JPH07196375A - 高耐食性サイアロン基焼結体 - Google Patents
高耐食性サイアロン基焼結体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温、高圧下での熱水中等の苛酷な環境下で
も使用可能な高耐食性サイアロン基焼結体を提供するこ
と。 【構成】 混合物中、酸化ホウ素を0.1〜5.0重量％含有
し(又はさらにCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの少なくと
も一種を0.1〜10.0重量％含有し)、残部がα-サイアロ
ン及び／又はβ-サイアロンを生成する割合からなる組
成物であって、該混合物を成形、焼結して得られる高耐
食性サイアロン基焼結体。 【効果】 曲げ強度や破壊靱性等の機械的特性に優れて
いると共に、特に高温、高圧下の熱水等に対する耐食性
が優れた高耐食性サイアロン基焼結体を提供できる。
も使用可能な高耐食性サイアロン基焼結体を提供するこ
と。 【構成】 混合物中、酸化ホウ素を0.1〜5.0重量％含有
し(又はさらにCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの少なくと
も一種を0.1〜10.0重量％含有し)、残部がα-サイアロ
ン及び／又はβ-サイアロンを生成する割合からなる組
成物であって、該混合物を成形、焼結して得られる高耐
食性サイアロン基焼結体。 【効果】 曲げ強度や破壊靱性等の機械的特性に優れて
いると共に、特に高温、高圧下の熱水等に対する耐食性
が優れた高耐食性サイアロン基焼結体を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高耐食性のサイアロン
基焼結体に関し、特に高温、高圧下での熱水中等の苛酷
な環境下でも使用可能な高耐食性サイアロン基焼結体に
関する。
基焼結体に関し、特に高温、高圧下での熱水中等の苛酷
な環境下でも使用可能な高耐食性サイアロン基焼結体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】高温構造材料として有望な窒化ケイ素系
焼結体は、難焼結性であり、従来Y2O3、Al2O3等の酸化
物を焼結助剤として用いることが一般的である。これら
の焼結助剤を用いることにより常圧焼結での緻密化が達
成され、複雑形状部品への適用が可能となっている。一
方、焼結助剤を用いない場合、ガラスカプセルHIP法に
より緻密な焼結体を得ることができる。
焼結体は、難焼結性であり、従来Y2O3、Al2O3等の酸化
物を焼結助剤として用いることが一般的である。これら
の焼結助剤を用いることにより常圧焼結での緻密化が達
成され、複雑形状部品への適用が可能となっている。一
方、焼結助剤を用いない場合、ガラスカプセルHIP法に
より緻密な焼結体を得ることができる。
【０００３】ところで、このような窒化ケイ素系焼結体
において特に焼結助剤を用いた場合、それらは粒界相と
して焼結体内に残留することが多い。これらの粒界相の
存在は、高温での強度特性の低下や耐酸化性、耐熱水性
などの耐食性の低下をもたらす要因の一つとなってい
る。
において特に焼結助剤を用いた場合、それらは粒界相と
して焼結体内に残留することが多い。これらの粒界相の
存在は、高温での強度特性の低下や耐酸化性、耐熱水性
などの耐食性の低下をもたらす要因の一つとなってい
る。
【０００４】その解決のため、添加する焼結助剤量の低
減化や粒界の結晶化処理等の検討が従来よりなされてい
る。また、α-サイアロン、β-サイアロン等のサイアロ
ン基焼結体にすることにより、粒界相を減少させ、特性
を向上させる試みもなされている。
減化や粒界の結晶化処理等の検討が従来よりなされてい
る。また、α-サイアロン、β-サイアロン等のサイアロ
ン基焼結体にすることにより、粒界相を減少させ、特性
を向上させる試みもなされている。
【０００５】更に、各種化合物を添加することによる耐
食性向上に関する報告もなされている。例えば特開昭62
−128969号公報には、Y2O3、B、B4C、BN、IIIａ族ホウ
化物を含有する窒化ケイ素焼結体は、高温での耐酸化性
にすぐれているということが示されている。また、特開
昭62−252388号公報には、窒化ケイ素焼結体の表面がホ
ウケイ酸塩を含む表面層で構成されていることからな
る、耐酸化性にすぐれた窒化ケイ素焼結体について開示
されている。
食性向上に関する報告もなされている。例えば特開昭62
−128969号公報には、Y2O3、B、B4C、BN、IIIａ族ホウ
化物を含有する窒化ケイ素焼結体は、高温での耐酸化性
にすぐれているということが示されている。また、特開
昭62−252388号公報には、窒化ケイ素焼結体の表面がホ
ウケイ酸塩を含む表面層で構成されていることからな
る、耐酸化性にすぐれた窒化ケイ素焼結体について開示
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
上記のような検討にもかかわらず、窒化ケイ素系焼結体
の耐食性は未だ充分とはいえない。特に、熱水中やアル
カリ、酸を含む溶液中での耐食性は、焼結助剤を添加し
た焼結体について高いものではなく、また、焼結助剤無
添加の焼結体においても熱水中において腐食が著しい。
上記のような検討にもかかわらず、窒化ケイ素系焼結体
の耐食性は未だ充分とはいえない。特に、熱水中やアル
カリ、酸を含む溶液中での耐食性は、焼結助剤を添加し
た焼結体について高いものではなく、また、焼結助剤無
添加の焼結体においても熱水中において腐食が著しい。
【０００７】近年、火力発電所における熱水用バルブ
等、高温、高圧下で用いられる部材に対してセラミック
ス化への要求が高くなっているが、このような要求に耐
えられるサイアロン基系セラミックス材料が見当らない
のが実情である。
等、高温、高圧下で用いられる部材に対してセラミック
ス化への要求が高くなっているが、このような要求に耐
えられるサイアロン基系セラミックス材料が見当らない
のが実情である。
【０００８】本発明は、この点に鑑み成されたものであ
って、その目的は、上記した要求に沿うサイアロン基焼
結体を提供することにあり、特に高温、高圧下での熱水
中等苛酷な環境下での使用においても耐えられる高耐食
性のサイアロン基焼結体を提供することにある。
って、その目的は、上記した要求に沿うサイアロン基焼
結体を提供することにあり、特に高温、高圧下での熱水
中等苛酷な環境下での使用においても耐えられる高耐食
性のサイアロン基焼結体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の高耐食性サイア
ロン基焼結体は、α-サイアロン及び／又はβ-サイアロ
ンを生成する組成物と、所定割合の酸化ホウ素(又は更
に所定量のCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの各化合物)と
の混合物を成形、焼結して得られる焼結体であり、該焼
結体は、特に高温、高圧下での熱水中等の苛酷な環境下
でも使用可能な高耐食性サイアロン基焼結体である。
ロン基焼結体は、α-サイアロン及び／又はβ-サイアロ
ンを生成する組成物と、所定割合の酸化ホウ素(又は更
に所定量のCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの各化合物)と
の混合物を成形、焼結して得られる焼結体であり、該焼
結体は、特に高温、高圧下での熱水中等の苛酷な環境下
でも使用可能な高耐食性サイアロン基焼結体である。
【００１０】即ち、本発明は、「MX(Si,Al)12(O,N)16(0
＜ｘ≦2、MはLi、Ca、Mg、Y及びLa、Ceを除くランタン
系元素)で示されるα-サイアロンを生成する割合からな
る組成物及び／又はSi6-ZAlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示さ
れるβ-サイアロンを生成する割合からなる組成物と、
0.1〜5.0重量％の酸化ホウ素(又はさらに0.1〜10.0重量
％のCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの少なくとも一種の化
合物)とからなる混合物を成形、焼結して得られること
を特徴とする高耐食性サイアロン基焼結体。」を要旨と
する。
＜ｘ≦2、MはLi、Ca、Mg、Y及びLa、Ceを除くランタン
系元素)で示されるα-サイアロンを生成する割合からな
る組成物及び／又はSi6-ZAlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示さ
れるβ-サイアロンを生成する割合からなる組成物と、
0.1〜5.0重量％の酸化ホウ素(又はさらに0.1〜10.0重量
％のCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの少なくとも一種の化
合物)とからなる混合物を成形、焼結して得られること
を特徴とする高耐食性サイアロン基焼結体。」を要旨と
する。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明すると、本発明
者等は、高耐食性を有するサイアロン基焼結体について
鋭意研究を重ねた結果、混合物中酸化ホウ素を0.1〜5.0
重量％含有し(又はさらにCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiC
の少なくとも一種の化合物を0.1〜10.0重量％含有し)、
該混合物を成形、焼結することによって得られるサイア
ロン基焼結体は、耐食性、特に熱水に対する耐食性の点
でたいへん優れているということを見出し、本発明を完
成したものである。
者等は、高耐食性を有するサイアロン基焼結体について
鋭意研究を重ねた結果、混合物中酸化ホウ素を0.1〜5.0
重量％含有し(又はさらにCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiC
の少なくとも一種の化合物を0.1〜10.0重量％含有し)、
該混合物を成形、焼結することによって得られるサイア
ロン基焼結体は、耐食性、特に熱水に対する耐食性の点
でたいへん優れているということを見出し、本発明を完
成したものである。
【００１２】ここでいうサイアロン基焼結体とは、MX(S
i,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、MはLi、Ca、Mg、Y及びLa、C
eを除くランタン系元素)の組成式で示されるα-サイア
ロン及び／又はSi6-ZAlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)の組成式で
示されるβ-サイアロンを含むものである。
i,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、MはLi、Ca、Mg、Y及びLa、C
eを除くランタン系元素)の組成式で示されるα-サイア
ロン及び／又はSi6-ZAlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)の組成式で
示されるβ-サイアロンを含むものである。
【００１３】ところで、窒化ケイ素系焼結体を高温、高
圧下の熱水中に保存した場合、例えばオ−トクレ−ブ中
で300℃の平衡蒸気圧下(8.6MPa)に長時間さらした場
合、該焼結体の重量減少が生じると共に表面から組織の
変化が起こり、強度が低下するようになる。このような
熱水による腐食は、焼結助剤として添加した化合物(Y2O
3、Al2O3等の化合物)を含有する粒界相の溶出やSiO2の
溶出、さらにはそれらの粒界相の溶出による窒化ケイ素
粒子の脱落等によって生じると考えられる。
圧下の熱水中に保存した場合、例えばオ−トクレ−ブ中
で300℃の平衡蒸気圧下(8.6MPa)に長時間さらした場
合、該焼結体の重量減少が生じると共に表面から組織の
変化が起こり、強度が低下するようになる。このような
熱水による腐食は、焼結助剤として添加した化合物(Y2O
3、Al2O3等の化合物)を含有する粒界相の溶出やSiO2の
溶出、さらにはそれらの粒界相の溶出による窒化ケイ素
粒子の脱落等によって生じると考えられる。
【００１４】このような粒界相の溶出は、表面組織の変
化をもたらし、破壊の起点となるような欠陥の生成をう
ながし、焼結体の強度が低下するようになってくる。溶
出の程度については、焼結助剤の種類や焼結体の組織、
SiO2含有量等によって変化するが、いずれにしても粒界
相の溶出等に伴う試料の減量や強度の低下は大きい。
化をもたらし、破壊の起点となるような欠陥の生成をう
ながし、焼結体の強度が低下するようになってくる。溶
出の程度については、焼結助剤の種類や焼結体の組織、
SiO2含有量等によって変化するが、いずれにしても粒界
相の溶出等に伴う試料の減量や強度の低下は大きい。
【００１５】本発明は、混合物中酸化ホウ素を0.1〜5.0
重量％含有し、残部がMX(Si,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、M
はLi、Ca、Mg、Y及びLa、Ceを除くランタン系元素)で示
されるα-サイアロンを生成する組成物及び／又はSi6-Z
AlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示されるβ-サイアロンを生成
する組成物からなる混合物を成形、焼結して得られるサ
イアロン基焼結体を特徴とし、この焼結体は、耐食性、
特に熱水に対する耐食性に優れているものである。
重量％含有し、残部がMX(Si,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、M
はLi、Ca、Mg、Y及びLa、Ceを除くランタン系元素)で示
されるα-サイアロンを生成する組成物及び／又はSi6-Z
AlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示されるβ-サイアロンを生成
する組成物からなる混合物を成形、焼結して得られるサ
イアロン基焼結体を特徴とし、この焼結体は、耐食性、
特に熱水に対する耐食性に優れているものである。
【００１６】また、本発明は、更に混合物中酸化ホウ素
を0.1〜5.0重量％含有すると共にCeO2、HfO2、ZrO2、B4
C、SiCの少なくとも一種を0.1〜10.0重量％含有し、残
部がMX(Si,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、MはLi、Ca、Mg、Y
及びLa、Ceを除くランタン系元素)で示されるα−サイ
アロンを生成する割合からなる組成物及び／又はSi6-ZA
l ZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示されるβ-サイアロンを生成
する割合からなる組成物であって、該混合物を成形焼結
して得られるサイアロン基焼結体を特徴とし、この焼結
体は、酸化ホウ素を単独で添加した場合よりも更に耐熱
水性が向上するものである。
を0.1〜5.0重量％含有すると共にCeO2、HfO2、ZrO2、B4
C、SiCの少なくとも一種を0.1〜10.0重量％含有し、残
部がMX(Si,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、MはLi、Ca、Mg、Y
及びLa、Ceを除くランタン系元素)で示されるα−サイ
アロンを生成する割合からなる組成物及び／又はSi6-ZA
l ZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示されるβ-サイアロンを生成
する割合からなる組成物であって、該混合物を成形焼結
して得られるサイアロン基焼結体を特徴とし、この焼結
体は、酸化ホウ素を単独で添加した場合よりも更に耐熱
水性が向上するものである。
【００１７】本発明において、添加した酸化ホウ素は、
焼結体内では粒界相として存在するが、この酸化ホウ素
を含有する焼結体を熱水中で処理を行った場合、ホウ素
を含有する反応層が焼結体表面に形成され、この反応層
がその後の熱水との反応を防止する作用(役目)をし、こ
れにより他の粒界相成分の溶出やサイアロン粒子の脱落
が抑制され、耐熱水性が向上するものと考えられる。ま
た、添加した酸化ホウ素は、焼結過程においては低温で
液相を生成し、緻密化を促進すると共に焼結体中に均一
に拡散する。このため、熱水との反応も均一に生じ、こ
の点も耐熱水性向上をもたらす要因と考えられる。
焼結体内では粒界相として存在するが、この酸化ホウ素
を含有する焼結体を熱水中で処理を行った場合、ホウ素
を含有する反応層が焼結体表面に形成され、この反応層
がその後の熱水との反応を防止する作用(役目)をし、こ
れにより他の粒界相成分の溶出やサイアロン粒子の脱落
が抑制され、耐熱水性が向上するものと考えられる。ま
た、添加した酸化ホウ素は、焼結過程においては低温で
液相を生成し、緻密化を促進すると共に焼結体中に均一
に拡散する。このため、熱水との反応も均一に生じ、こ
の点も耐熱水性向上をもたらす要因と考えられる。
【００１８】また、本発明において、酸化ホウ素以外の
他の添加化合物としてCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCを用
いた場合、耐熱水性が更に向上する理由としては、Ce
O2、HfO2の各酸化物は、焼結時に液相を形成し、それら
の酸化物を含む粒界相として存在するようになり、この
CeO2、HfO2、ZrO2を含有する粒界相は、熱水中への溶出
速度が特に低いということがその要因と考えられる。さ
らに、ZrO2、SiC、B4Cは、本来それ自体で耐熱水性にす
ぐれた材質であり、これらを添加することにより酸化ホ
ウ素の添加効果と相乗してすぐれた特性を示すと考えら
れる。
他の添加化合物としてCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCを用
いた場合、耐熱水性が更に向上する理由としては、Ce
O2、HfO2の各酸化物は、焼結時に液相を形成し、それら
の酸化物を含む粒界相として存在するようになり、この
CeO2、HfO2、ZrO2を含有する粒界相は、熱水中への溶出
速度が特に低いということがその要因と考えられる。さ
らに、ZrO2、SiC、B4Cは、本来それ自体で耐熱水性にす
ぐれた材質であり、これらを添加することにより酸化ホ
ウ素の添加効果と相乗してすぐれた特性を示すと考えら
れる。
【００１９】ところで、サイアロン基焼結体は、その生
成のために加えた化合物が最終的には固溶元素として粒
内に固溶されるため、粒界相が少なく、したがって耐酸
化性や耐薬品性等耐食性に比較的すぐれているという特
徴がある。本発明においても主たる構成相はサイアロン
であり、そのため所定量の酸化ホウ素やHfO2、CeO2等の
化合物を添加した場合、それらの化合物の添加効果が明
瞭になり、よりすぐれた特性を有するサイアロン基焼結
体が得られているものと考えられる。
成のために加えた化合物が最終的には固溶元素として粒
内に固溶されるため、粒界相が少なく、したがって耐酸
化性や耐薬品性等耐食性に比較的すぐれているという特
徴がある。本発明においても主たる構成相はサイアロン
であり、そのため所定量の酸化ホウ素やHfO2、CeO2等の
化合物を添加した場合、それらの化合物の添加効果が明
瞭になり、よりすぐれた特性を有するサイアロン基焼結
体が得られているものと考えられる。
【００２０】また、サイアロン基焼結体においては、そ
の配合組成を変えることによりα-サイアロンとβ-サイ
アロンの含有割合を調整することができる。本発明にお
いては、焼結体中のα-サイアロンとβ-サイアロンの比
率を変化させた場合、次のような特性が得られることを
見出した。
の配合組成を変えることによりα-サイアロンとβ-サイ
アロンの含有割合を調整することができる。本発明にお
いては、焼結体中のα-サイアロンとβ-サイアロンの比
率を変化させた場合、次のような特性が得られることを
見出した。
【００２１】ひとつは、焼結体中のサイアロン相がα-
サイアロン単相の場合には特に耐熱水性にすぐれている
という点である。もう一点は、α-サイアロンとβ-サイ
アロンの２相サイアロンの組合せにおいては、耐熱水性
と共に曲げ強度や靱性等の機械的特性にすぐれていると
いう点である。
サイアロン単相の場合には特に耐熱水性にすぐれている
という点である。もう一点は、α-サイアロンとβ-サイ
アロンの２相サイアロンの組合せにおいては、耐熱水性
と共に曲げ強度や靱性等の機械的特性にすぐれていると
いう点である。
【００２２】これは、β-サイアロンの結晶粒が焼結過
程において長柱状組織を形成し、α-サイアロンの粒状
組織と組み合わさった複合組織を形成するためである。
耐食性と共に機械的特性が要求される部材への適用にお
いては、このようなα-、β-複合サイアロン基焼結体を
好適に用いることができると考えられる。
程において長柱状組織を形成し、α-サイアロンの粒状
組織と組み合わさった複合組織を形成するためである。
耐食性と共に機械的特性が要求される部材への適用にお
いては、このようなα-、β-複合サイアロン基焼結体を
好適に用いることができると考えられる。
【００２３】本発明で配合する化合物の添加量について
は、酸化ホウ素は0.1〜5.0重量％の範囲が好ましい。0.
1重量％未満では耐食性向上の効果が弱く、また5.0重量
％を超えると、緻密化が阻害されると共に耐食性が劣る
ようになる。CeO2、HfO2、SiC等については、0.1〜10.0
重量％の範囲が好ましく、特に0.1〜5.0重量％がより好
ましい。0.1重量％未満では耐薬品性に対する効果が弱
く、また10.0重量％を超えると、耐食性と共に強度特性
が劣るようになる。
は、酸化ホウ素は0.1〜5.0重量％の範囲が好ましい。0.
1重量％未満では耐食性向上の効果が弱く、また5.0重量
％を超えると、緻密化が阻害されると共に耐食性が劣る
ようになる。CeO2、HfO2、SiC等については、0.1〜10.0
重量％の範囲が好ましく、特に0.1〜5.0重量％がより好
ましい。0.1重量％未満では耐薬品性に対する効果が弱
く、また10.0重量％を超えると、耐食性と共に強度特性
が劣るようになる。
【００２４】本発明の高耐食性サイアロン基焼結体は、
例えば次のようにして製造することができる。まず、MX
(Si,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、MはLi、Ca、Mg、Y及びL
a、Ceを除くランタン系元素)で示されるα-サイアロン
やSi6-ZAlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示されるβ-サイアロ
ンを生成する所定割合の窒化ケイ素、窒化アルミニウ
ム、Y2O3、Al2O3などと共に酸化ホウ素を混合する。ま
た、CeO2、HfO2、SiC等の各化合物もこの段階で添加、
混合する。
例えば次のようにして製造することができる。まず、MX
(Si,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、MはLi、Ca、Mg、Y及びL
a、Ceを除くランタン系元素)で示されるα-サイアロン
やSi6-ZAlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示されるβ-サイアロ
ンを生成する所定割合の窒化ケイ素、窒化アルミニウ
ム、Y2O3、Al2O3などと共に酸化ホウ素を混合する。ま
た、CeO2、HfO2、SiC等の各化合物もこの段階で添加、
混合する。
【００２５】混合手段としては、水あるいは有機溶剤中
でボ−ルミルや振動ミル等を用いて行うことができ、ま
た、この時バインダ−や分散剤等の有機化合物を添加す
ることもできる。混合する酸化ホウ素やサイアロンの固
溶元素としての化合物等は、本発明で特に限定するもの
ではなく、粉末の形で又は液相の形で用いることがで
き、また焼結時に分解してそれらの化合物となるものを
用いることもできる。
でボ−ルミルや振動ミル等を用いて行うことができ、ま
た、この時バインダ−や分散剤等の有機化合物を添加す
ることもできる。混合する酸化ホウ素やサイアロンの固
溶元素としての化合物等は、本発明で特に限定するもの
ではなく、粉末の形で又は液相の形で用いることがで
き、また焼結時に分解してそれらの化合物となるものを
用いることもできる。
【００２６】得られた混合物は、スプレ−ドライヤ−等
を用いて乾燥、造粒を行い、成形用原料とする。成形方
法としては、金型成形、静水圧プレス成形、射出成形、
鋳込み成形等を用いることができる。得られる成形体に
は、通常バインダ−等有機分が含まれているため脱脂を
行う。
を用いて乾燥、造粒を行い、成形用原料とする。成形方
法としては、金型成形、静水圧プレス成形、射出成形、
鋳込み成形等を用いることができる。得られる成形体に
は、通常バインダ−等有機分が含まれているため脱脂を
行う。
【００２７】次に、この成形体を非酸化性雰囲気中で焼
結を行う。焼成収縮は、約1200℃以上で生じるが、緻密
な焼結体を得るためには、1600℃以上の温度で焼結する
ことが好ましい。焼結時間は、通常30分〜10時間の範囲
である。焼結は、常圧焼結によって充分緻密な焼結体が
得られるが、必要に応じHIP、ホットプレス等の手法を
用いることができる。
結を行う。焼成収縮は、約1200℃以上で生じるが、緻密
な焼結体を得るためには、1600℃以上の温度で焼結する
ことが好ましい。焼結時間は、通常30分〜10時間の範囲
である。焼結は、常圧焼結によって充分緻密な焼結体が
得られるが、必要に応じHIP、ホットプレス等の手法を
用いることができる。
【００２８】このようにして得られる本発明のサイアロ
ン基系焼結体は、高温、高圧下での熱水等に対する耐食
性がたいへん優れている。さらに、曲げ強度や破壊靱性
等機械的特性にも充分優れたものであり、構造材料とし
ての使用に適したものである。
ン基系焼結体は、高温、高圧下での熱水等に対する耐食
性がたいへん優れている。さらに、曲げ強度や破壊靱性
等機械的特性にも充分優れたものであり、構造材料とし
ての使用に適したものである。
【００２９】
【実施例】次に、本発明の実施例をそれに対応する比較
例と共に挙げ、本発明を詳細に説明する。
例と共に挙げ、本発明を詳細に説明する。
【００３０】（実施例１、比較例１）窒化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウムの
各原料粉末をサイアロン基系焼結体が得られるように配
合すると共に、酸化ホウ素を表１に示す割合で添加し
た。なお、表１中の配合No.1〜8は本発明の実施例１で
あり、配合No.9〜12は実施例１に対応する比較例１であ
る。
アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウムの
各原料粉末をサイアロン基系焼結体が得られるように配
合すると共に、酸化ホウ素を表１に示す割合で添加し
た。なお、表１中の配合No.1〜8は本発明の実施例１で
あり、配合No.9〜12は実施例１に対応する比較例１であ
る。
【００３１】原料粉末の混合は樹脂製ポツト、窒化ケイ
素製玉石を用い、振動ミルにてエタノ−ル中で20時間行
った。得られた混合物を真空乾燥した後、冷間静水圧プ
レスにて1.5t／cm2の圧力で成形し、次いでこの成形体
を窒素雰囲気中、常圧下1700℃で5時間焼成してサイア
ロン基系焼結体を得た。
素製玉石を用い、振動ミルにてエタノ−ル中で20時間行
った。得られた混合物を真空乾燥した後、冷間静水圧プ
レスにて1.5t／cm2の圧力で成形し、次いでこの成形体
を窒素雰囲気中、常圧下1700℃で5時間焼成してサイア
ロン基系焼結体を得た。
【００３２】得られた焼結体から3×4×20(mm)の試験片
を作製し、評価用試料とした。この試験片の寸法及び乾
燥後重量を測定した後、その一部はテフロン製容器に入
れ、更に蒸留水を入れて蓋をした。このとき、B／A＝10
cm(ただし、Aは試験片の表面積(cm2)、Bは蒸留水の量(c
m3)とする。)となるように蒸留水の量を設定した。な
お、テフロン製容器１個には１本の試験片を入れた。
を作製し、評価用試料とした。この試験片の寸法及び乾
燥後重量を測定した後、その一部はテフロン製容器に入
れ、更に蒸留水を入れて蓋をした。このとき、B／A＝10
cm(ただし、Aは試験片の表面積(cm2)、Bは蒸留水の量(c
m3)とする。)となるように蒸留水の量を設定した。な
お、テフロン製容器１個には１本の試験片を入れた。
【００３３】このテフロン製容器をオ−トクレ−ブ(内
部に60体積％ほど蒸留水を満たしたオ−トクレ−ブ)中
に入れ、300℃に加熱し、300℃の平衡蒸気圧下(8.6MPa)
で100時間保持した。冷却後試料を取り出し、120℃で5
時間乾燥した後、試験片の重量を測定して重量減少量を
求めた。その測定結果を表１に示す。
部に60体積％ほど蒸留水を満たしたオ−トクレ−ブ)中
に入れ、300℃に加熱し、300℃の平衡蒸気圧下(8.6MPa)
で100時間保持した。冷却後試料を取り出し、120℃で5
時間乾燥した後、試験片の重量を測定して重量減少量を
求めた。その測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１から、実施例１のサイアロン基焼結体
(配合No.1〜8)は、その熱水中処理後の重量減少量が3mg
／cm2以下と小さく、優れた耐食性を示していることが
理解できる。これに対して、比較例１で示すように、酸
化ホウ素を添加しない場合(配合No.9〜11)及びこれを過
剰に添加した場合(配合No.12)、いずれも重量減少量が
大きく、耐食性に劣るものが得られた。
(配合No.1〜8)は、その熱水中処理後の重量減少量が3mg
／cm2以下と小さく、優れた耐食性を示していることが
理解できる。これに対して、比較例１で示すように、酸
化ホウ素を添加しない場合(配合No.9〜11)及びこれを過
剰に添加した場合(配合No.12)、いずれも重量減少量が
大きく、耐食性に劣るものが得られた。
【００３６】（実施例２、比較例２）窒化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウムの
各原料粉末をサイアロン基焼結体が得られるように配合
すると共に、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ハフニウ
ム、酸化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素の各粉
末を表２(実施例２)及び表３(比較例２)に示す割合で添
加した。
アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウムの
各原料粉末をサイアロン基焼結体が得られるように配合
すると共に、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ハフニウ
ム、酸化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素の各粉
末を表２(実施例２)及び表３(比較例２)に示す割合で添
加した。
【００３７】なお、表２中の配合No.1〜23は本発明の実
施例２であり、表３中の配合No.25〜29はこの実施例２
に対応する比較例２であり、そして、この実施例２及び
比較例２では、すべての配合において酸化ホウ素の添加
量を1.0重量％とした。また、表２中のNo.24の配合は、
前記実施例１のNo.2の配合例(酸化ホウ素：1.0重量％を
単独添加した例)であり、参考のため表示した。即ち、
本実施例２の酸化ホウ素とCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiC
の各化合物との併用による添加効果を明らかにするた
め、前記表１のNo.2の配合例を転記したものである。
施例２であり、表３中の配合No.25〜29はこの実施例２
に対応する比較例２であり、そして、この実施例２及び
比較例２では、すべての配合において酸化ホウ素の添加
量を1.0重量％とした。また、表２中のNo.24の配合は、
前記実施例１のNo.2の配合例(酸化ホウ素：1.0重量％を
単独添加した例)であり、参考のため表示した。即ち、
本実施例２の酸化ホウ素とCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiC
の各化合物との併用による添加効果を明らかにするた
め、前記表１のNo.2の配合例を転記したものである。
【００３８】これらの原料粉末を前記実施例１と同様な
方法を用いて混合、成形、焼成を行い、焼結体を得た。
なお、本実施例２では、焼結体中のサイアロン相はα-
サイアロンとβ-サイアロンの２相からなるようにし、
また、酸化ホウ素の添加量は1.0重量％とした。
方法を用いて混合、成形、焼成を行い、焼結体を得た。
なお、本実施例２では、焼結体中のサイアロン相はα-
サイアロンとβ-サイアロンの２相からなるようにし、
また、酸化ホウ素の添加量は1.0重量％とした。
【００３９】得られた焼結体から3×4×20(mm)の試験片
を作製し、評価用試料とした。試験片の寸法及び乾燥重
量を測定した後、実施例１と同様な方法で熱水中での処
理を行った。処理終了後試料を取り出し、120℃で5時間
乾燥した後、試料の重量を測定して重量減少量を求め
た。その測定結果を表２(実施例２)及び表３(比較例２)
に示す。
を作製し、評価用試料とした。試験片の寸法及び乾燥重
量を測定した後、実施例１と同様な方法で熱水中での処
理を行った。処理終了後試料を取り出し、120℃で5時間
乾燥した後、試料の重量を測定して重量減少量を求め
た。その測定結果を表２(実施例２)及び表３(比較例２)
に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】表２から、本実施例２のサイアロン基焼結
体の重量減少量は、いずれも3.3mg／cm2以下と小さく、
優れた耐食性を示していることが理解できる。これに対
して、本発明で規定するCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの
各化合物の添加範囲(0.1〜10.0重量％)を超えて過剰に
添加すると、表３の比較例２から明らかなように、重量
減少量が大きく、耐食性に劣るものが得られ、耐熱水性
に対する添加効果がなくなっていることが認められた。
体の重量減少量は、いずれも3.3mg／cm2以下と小さく、
優れた耐食性を示していることが理解できる。これに対
して、本発明で規定するCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの
各化合物の添加範囲(0.1〜10.0重量％)を超えて過剰に
添加すると、表３の比較例２から明らかなように、重量
減少量が大きく、耐食性に劣るものが得られ、耐熱水性
に対する添加効果がなくなっていることが認められた。
【００４３】また、本実施例２のサイアロン基焼結体に
おいて、本発明で規定するCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiC
の各化合物の添加範囲内であっても、小量添加の場合
(配合No.1〜14)、表２の参考例(配合No.24：実施例１)
との対比から明らかなように、酸化ホウ素を単独で添加
したものよりもさらに重量減少量が小さいことが認めら
れた。
おいて、本発明で規定するCeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiC
の各化合物の添加範囲内であっても、小量添加の場合
(配合No.1〜14)、表２の参考例(配合No.24：実施例１)
との対比から明らかなように、酸化ホウ素を単独で添加
したものよりもさらに重量減少量が小さいことが認めら
れた。
【００４４】（実施例３、比較例３）窒化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウムの
各原料粉末をサイアロン基焼結体が得られるように配合
すると共に、酸化ホウ素を1.0重量％、CeO2を3.0重量％
添加し、これらの原料粉末を前記実施例１と同様な方法
を用いて混合、成形、焼結を行い、焼結体を得た。
アルミニウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウムの
各原料粉末をサイアロン基焼結体が得られるように配合
すると共に、酸化ホウ素を1.0重量％、CeO2を3.0重量％
添加し、これらの原料粉末を前記実施例１と同様な方法
を用いて混合、成形、焼結を行い、焼結体を得た。
【００４５】本実施例３及び比較例３で得られた焼結体
中のサイアロン相の構成割合は、表４に示すとおりであ
る。なお、焼結体中のサイアロン相の構成割合は、Ｘ線
回折によって求めた。
中のサイアロン相の構成割合は、表４に示すとおりであ
る。なお、焼結体中のサイアロン相の構成割合は、Ｘ線
回折によって求めた。
【００４６】このようにして得られた焼結体から3×4×
40(mm)の曲げ試験片形状の試験片を作製し、評価用試料
とした。作製した各試験片について、その３点曲げ強度
(スパン30ｍｍでの３点曲げ強度)を各配合で10本ずつ測
定し、初期強度特性を求めた。また、熱水中での耐食試
験として、各配合について３本の試験片を用い、前記実
施例１と同様な方法で行った。それらの測定結果を表４
に示す。
40(mm)の曲げ試験片形状の試験片を作製し、評価用試料
とした。作製した各試験片について、その３点曲げ強度
(スパン30ｍｍでの３点曲げ強度)を各配合で10本ずつ測
定し、初期強度特性を求めた。また、熱水中での耐食試
験として、各配合について３本の試験片を用い、前記実
施例１と同様な方法で行った。それらの測定結果を表４
に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】表４から、サイアロン相がα-サイアロン
単相からなるもの(実施例３の配合No.1)については、他
の例と比較して重量減少量が少ないという結果が得られ
た。α-サイアロンとβ-サイアロンの複合サイアロンか
らなるものについては、その初期強度が1000MPa以上と
高く、また、熱水処理による強度低下割合も小さいこと
が認められた。なお、比較例３の配合No.6、7は、前記
実施例１で作製した配合No.9、10の酸化ホウ素無添加の
試料を用いて評価した結果に相当する例であるが、重量
減少量が大きく、更に強度低下割合も大きいことが認め
られた。
単相からなるもの(実施例３の配合No.1)については、他
の例と比較して重量減少量が少ないという結果が得られ
た。α-サイアロンとβ-サイアロンの複合サイアロンか
らなるものについては、その初期強度が1000MPa以上と
高く、また、熱水処理による強度低下割合も小さいこと
が認められた。なお、比較例３の配合No.6、7は、前記
実施例１で作製した配合No.9、10の酸化ホウ素無添加の
試料を用いて評価した結果に相当する例であるが、重量
減少量が大きく、更に強度低下割合も大きいことが認め
られた。
【００４９】
【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、α-サ
イアロン及び／又はβ-サイアロンを生成する組成物
と、所定割合の酸化ホウ素(又は更に所定量のCeO2、HfO
2、ZrO2、B4C、SiCの各化合物)との混合物を成形、焼結
して得られる高耐食性サイアロン基焼結体であり、曲げ
強度や破壊靱性等機械的特性に優れていると共に、特に
高温、高圧下の熱水等に対する耐食性が優れた高耐食性
窒化ケイ素焼結体を提供できる効果を有する。
イアロン及び／又はβ-サイアロンを生成する組成物
と、所定割合の酸化ホウ素(又は更に所定量のCeO2、HfO
2、ZrO2、B4C、SiCの各化合物)との混合物を成形、焼結
して得られる高耐食性サイアロン基焼結体であり、曲げ
強度や破壊靱性等機械的特性に優れていると共に、特に
高温、高圧下の熱水等に対する耐食性が優れた高耐食性
窒化ケイ素焼結体を提供できる効果を有する。
【００５０】そして、本発明により、構造材料としての
好適な素材を提供でき、また、火力発電所における熱水
用バルブ等、特に高温、高圧下での熱水中等の苛酷な環
境下でも使用可能な素材を提供することができる。
好適な素材を提供でき、また、火力発電所における熱水
用バルブ等、特に高温、高圧下での熱水中等の苛酷な環
境下でも使用可能な素材を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 MX(Si,Al)12(O,N)16(0＜ｘ≦2、MはLi、
Ca、Mg、Y及びLa、Ceを除くランタン系元素)で示される
α-サイアロンを生成する割合からなる組成物及び／又
はSi6-ZAlZOZN8-Z(0＜ｚ≦4.2)で示されるβ-サイアロ
ンを生成する割合からなる組成物と、0.1〜5.0重量％の
酸化ホウ素からなる混合物とを成形、焼結して得られる
ことを特徴とする高耐食性サイアロン基焼結体。 - 【請求項２】 混合物中酸化ホウ素を0.1〜5.0重量％、
CeO2、HfO2、ZrO2、B4C、SiCの少なくとも一種を0.1〜1
0.0重量％含有し、残部がMX(Si,Al)12(O,N)1 6(0＜ｘ≦
2、MはLi、Ca、Mg、Y及びLa、Ceを除くランタン系元素)
で示されるα-サイアロン及び／又はSi6-ZAlZOZN8-Z(0
＜ｚ≦4.2)で示されるβ-サイアロンを生成する割合か
らなる組成物であって、該混合物を成形、焼結して得ら
れることを特徴とする高耐食性サイアロン基焼結体。
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3445345B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1993
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2953512A1 (fr) * | 2009-12-09 | 2011-06-10 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a matrice de siaion dope bore |
| WO2011070524A1 (fr) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Produit refractaire a matrice de siaion dope bore |
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