JPH07196558A - シクロヘキサンジメタノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレー
トから工業的有利にシクロヘキサンジメタノールを製造
する。 【構成】 蒸気状のジアルキルシクロヘキサンジカルボ
キシレートを還元マンガン促進銅触媒の存在下水素ガス
と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、シクロヘキサンジメ
タノールの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１,４−シクロヘキサンジメタノール
は、テレフタール酸との反応により高重合鎖状縮合ポリ
マーを製造するのに使用され、かつある種のポリエステ
ルやポリエステルアミドの製造における中間体として有
用なものである。このような目的のための１,４−シク
ロヘキサンジメタノールの使用は、たとえばＵＳ−Ａ−
２９０１４６６に記載されている。この文献は、ポリシ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレートのトランス異
性体（３１５〜３２０℃）が対応するシス異性体（２６
０〜２６７℃）よりも高い融点範囲を持っていることを
教えている。

【０００３】１,４−シクロヘキサンジメタノール（ヘ
キサヒドロテレフタリルアルコール）を製造する一つの
方法は、ＵＳ−Ａ−２１０５６６４の実施例３に記載さ
れているように、スラリー相反応器中、銅クロマイト触
媒の存在下、３,０００psia（約２０６.８４バール）の
圧力と２５５℃の温度で実施する、ジエチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート（ジエチルヘキサヒド
ロテレフタレート）の水素化から成るものであって、収
率は、７７.５％と言われている。ジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）の１,４−
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）への水素化
は、次式（１）で示される：

【化１】

【０００４】このようにして製造されたＣＨＤＭの２種
の幾何学異性体は、次のとおりである：

【化２】 結果として得られた１,４−シクロヘキサンジメタノー
ル成績体は、異なった融点を有するこれら２種の異性体
の混合物である。Ｍenachem Ｌewisら編、Ｍarcel Ｄec
ker，Ｉnc．出版、「Ｆiber Ｃhemistry」９頁に報告さ
れているように、「脂環式エステル（すなわち、ジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）と脂環
式ジオール（すなわち、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール）は、共に２種の異性形、シスとトランスで存在
し、それらは結合の開裂なしには相互変換不可能なもの
である」。更に、それに続いて、「（シス：トランス）
比のコントロールは、多くのポリマーや繊維の性質がそ
れに依存するから、（１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールにおいて）重要である」と記載されている。

【０００５】１,４−シクロヘキサンジメタノールのシ
ス異性体は、融点４３℃で、トランスは、融点６７℃で
ある。より融点の高いトランス異性体は、高融点のポリ
エステルやポリエステルアミドが望ましいと考えられる
場合には、シス異性体よりも好ましい試薬として使用さ
れることが多い。上記の様に、トランス−ポリシクロヘ
キシルメチルテレフタレートのような典型的なポリエス
テルのトランス異性体は、シス異性体よりも高い融点を
有する。それ故に、例えば、ＵＳ−Ａ−５１２４４３５
はポリエステル共重合体を開示しているが、その１,４
−シクロヘキサンジメタノール含量は、少なくとも８０
モル％のトランス異性体含量を有し、高い耐熱性を有す
る。シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールよりも
トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールの方が
好ましいことについても、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９、
ＵＳ−Ａ−４９９９０９０およびＧＢ−Ａ−９８８３１
６に開示がある。

【０００６】ジメチルテレフタレートの複数段階の水素
化による１,４−シクロヘキサンジメタノールの液相製
造方法は、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９に記載されてい
る。これは、パラジウム触媒を使用してジメチルテレフ
タレートからジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートへの水素化を実施し、次いで液相中で銅クロ
マイト触媒を使用してこのジエステルを１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールへ水素化するものである。該特許
明細書の実施例１に記載された方法では、約４０〜５０
分の滞留時間がその第２段階で使用される。ＵＳ−Ａ−
３３３４１４９において推奨されている銅クロマイト触
媒の活性は、長い滞留時間を必要とするものである。そ
の１６欄７２頁以下には次のように記載されている：
「銅クロマイト水素化触媒は、第１の水素化段階におけ
る副生物として形成される１,４−シクロヘキサンジカ
ルボん酸のモノアルキルエステル（以下「酸エステル」
と略す）の存在に対し鋭敏である。我々の研究によれ
ば、銅クロマイトに対する供給物中において約２重量％
までの濃度における酸エステルの存在は許容出来ること
が見いだされた。しかしながら、ジアルキルシクロヘキ
サンジカルボキシレート供給物中における酸エステルの
本質的により高い濃度、たとえば５重量％では、銅クロ
マイトの触媒の活性が著しく低下する。

【０００７】ＵＳ−Ａ−３３３４１４９に開示された
１,４−シクロヘキサンジメタノールの液相製造方法に
おいて、１,４−シクロヘキサンジメタノールのトラン
ス：シス異性体の比率は、平衡値に向かう傾向があると
思われる。この平衡値については種々の報告があり、約
２.５７：１（トランス−：シス−１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール）（ＧＢ−Ａ−９８８３１６における報
告）と約３：１（ＵＳ−Ａ−２９１７５４９における報
告）の間にある可能性がある。しかしながら、出発物質
であるジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートは、一般に商業的には、シス異性体が多いシスおよ
びトランス異性体の混合物として得られる。このよう
に、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
トの典型的な商品グレードは、トランス：シス異性体比
約０.５：１〜０.６：１である。１,４−シクロヘキサ
ンジメタノールの製造時に好ましさの度合が低いシス−
１,４−シクロヘキサンジメタノール異性体が過剰に存
在する問題を克服する試みは、シクロヘキサンジメタノ
ールのシス異性体からそのトランス異性体への異性化に
焦点が向けられて来た。

【０００８】ＵＳ−Ａ−２９１７５４９は、シス−１,
４−シクロヘキサンジメタノールをリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アルミニウムのような低原
子量金属のアルコキシドの存在下、少なくとも２００℃
の温度に加熱することから成る、シス−１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールのトランス−１,４−シクロヘキ
サンジメタノールへの異性化方法を開示している。しか
しながら、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９の方法は、当初の
シス／トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール
水素化物を水素化域から回収し、窒素雰囲気中、金属ア
ルコキシド触媒の存在下、２００℃を越える温度で処理
する必要がある。ＵＳ−Ａ−２９１７５４９に教示され
た方法を実施するためのプラントの建設費および運転費
はかなりの高額とになるものと思われる。このようなプ
ラントの他の不利な点は、異性化域における触媒として
の金属アルコキシドの使用に伴う危険性である。このよ
うな触媒は、銅／クロムまたはラネーニッケル触媒のよ
うな水素化触媒を使用する典型的な水素化条件下では進
行しないと報告されている異性化を、ＵＳ−Ａ−２９１
７５４９の実施例１１の教示に従って実施するために必
要である。更に、金属アルコキシド触媒による製品の汚
染を防ぐための工程が必要である。ＵＳ−Ａ−４９９９
０９０は、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシドの
存在下１５０〜２００℃の温度と１〜５０mmHg（１.３
３〜６６.５ミリバール）の圧力で蒸留することにより
シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールを異性化す
る方法を開示している。この方法は、ＵＳ−Ａ−２９１
７５４９の方法に類似した欠点を持っている。

【０００９】ＧＢ−Ａ−９８８３１６は、ジメチルヘキ
サヒドロテレフタレート（すなわちジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレート）のシスおよびトラン
ス異性体の混合物を銅／亜鉛触媒の存在下、高温高圧で
水素化する、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールの製造法を教示する。トランス−１,４−ジメチ
ロールシクロヘキサン（すなわちトランス−１,４−シ
クロヘキサンジメタノール）を反応成績体から結晶化に
よって分離し、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールが富化された残留物を水素化域にリサイクルし、異
性化によりシス／トランス−１,４−シクロヘキサンジ
メタノール混合物を形成させる。リサイクルを繰り返し
実施することにより、トランス異性体を実質的過剰に含
む１,４−シクロヘキサンジメタノール製品が得られ
る。しかしながら、ＧＢ−Ａ−９８８３１６の方法は、
より好ましくはリサイクルしたシス異性体富化物を新し
いジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
供給物と共に水素化域に再導入するような条件下で運転
される。シス異性体を水素化域へリサイクルする効果
は、主として水素化と異性化の触媒作用を持っている銅
／亜鉛触媒の二重機能の結果である。熱動力学的原理か
ら予期されるように、異性化作用はシス異性体を優位に
含む混合物を水素化域にリサイクルするとき、最も効果
的である。しかしながら、シス異性体をこのようにリサ
イクルすることは、新しい問題、すなわち１−メチル−
４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンのような好ましく
ない副生物が生成することが知られており、このものは
苛酷な条件下に水素化反応を実施した場合に形成され
る。このような副生物の生成を抑制するために、水素化
域はＧＢ−Ａ−９８８３１６の教示（例えば２頁５５〜
７９行参照）に従い、「比較的温和な条件」下に運転す
るのがよい。しかし、そのような温和な条件は、水素化
域のワンパスについてジメチルヘキサヒドロテレフタレ
ート（ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ート）の相当量が未変化のまま残るため、ジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートの変換率が低下
する。上記「比較的温和な条件」とは、ＧＢ−Ａ−９８
８３１６の２頁２６〜３２行の記載によれば、少なくと
も２００℃、好ましくは２４０〜３００℃の温度と２０
０〜３００気圧（２０２.６５〜３０３.９８バール）の
圧力を意味する。これら高い温度での高圧の使用は、こ
のように極端な圧力に耐えるように構成された特別な合
金の厚い壁とフランジを有する反応器を必要とする他
に、危険である。従ってＧＢ−Ａ−９８８３１６の教示
と同じような高圧で運転するプラントを建設することは
高額となる。更に、プラントを２００気圧（２０２.６
５バール）またはそれ以上で操作するのは極めて危険で
あり、プラントの建設費のみならず、運転費の点でも、
非常に高額なものとなる。この建設費の本質的な部分
は、高圧常套商業規模の水素化プラントを運転する場合
に注意されるべき苛酷な安全予防措置に関連するもので
ある。気体流をこのような高圧に圧縮し、プラント内を
循環させることもまた、高い費用を必要とする。

【００１０】「気相」を使用している文献（ＧＢ−Ａ−
９８８３１６の１頁８４行参照）もあるが、温度３００
℃であっても、２００〜３００気圧(２０２.６５〜３０
３.９８バール)の圧力で、その実施例に記載された水
素：エステル比において、シスおよびトランス−ジメチ
ルヘキサヒドロテレフタレートはいずれもが液相にある
ものと思われる。このように、ＧＢ−Ａ−９８８３１６
の各実施例では、液相条件が使用されている。ジメチル
ヘキサヒドロテレフタレート(すなわち１,４−ジメチル
シクロヘキサンジカルボキシレート）およびリサイクル
方法において使用され得るようなメタノールを含有する
供給混合物を使用している実施例４では、水素化成績体
中ジオールで存在する異性体は、トランス異性体約７２
％およびシス異性体２８％、すなわちトランス：シス比
＝約２.５７：１の平衡混合物である。

【００１１】気相中におけるある種のエステルおよびジ
エステルの水素化は知られている。例えば、気体相でエ
ステルの水素化を行うために還元酸化銅／酸化亜鉛触媒
を使用することが提案されている。例えば、ＧＢ−Ｂ−
２１１６５５２およびＷＯ−Ａ−９０／８１２１参照。
更に、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、またはこれら
の２種またはそれ以上の混合物のジメチルまたはジエチ
ルエステルのようなジカルボン酸のエステルの触媒的水
素化によるブタン−１,４−ジオールなどのジオールの
製造が知られている。このような方法は、例えばＧＢ−
Ａ−１４５４４４０、ＧＢ−Ａ−１４６４２６３、ＤＥ
−Ａ−２７１９８６７、ＵＳ−Ａ−４０３２４５８およ
びＵＳ−Ａ−４１７２９６１に記載されている。

【００１２】ジエステル、代表的にはマレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸、およびそれらの２種またはそれ以上の
混合物から選択されるＣ₄ジカルボン酸のジアルキルエ
ステルの気相水素化によるブタン１,４−ジオールの製
造が提案されている。このような方法において、ジエス
テルはジメチルまたはジエチルマレエート、フマレート
またはサクシネートのようなジ−Ｃ₁ないしＣ₄アルキル
エステルが都合良い。このような方法は、更にＵＳ−Ａ
−４５８４４１９、ＥＰ−Ａ−０１４３６３４、ＷＯ−
Ａ−８６／０３１８９、ＷＯ−Ａ−８６／０７３５８お
よびＷＯ−Ａ−８８／００９３７にもその記載を見るこ
とができる。上記の気相方法の全てにおいて、エステル
またはジエステルはすべてジメチル１,４−シクロヘキ
サンジカルボキシレートや１,４−シクロヘキサンジメ
タノールの蒸気圧と比較して高い蒸気圧を持つ。常套的
に使用されている銅クロマイト触媒は、常套の液相水素
化法におけるジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレート供給物中に存在する酸性不純物に対し感受性
を有するため、通常、ジメチル１,４−シクロヘキサン
ジカルボキシレート原料中に存在する酸性不純物の少な
くとも大半を精製により除去している。シクメヘキサン
ジメタノールを製造するためには、酸性物質であるメチ
ル水素シクロヘキサンジカルボキシレートがある程度の
量で含まれている、比較的に不純なジメチルシクロヘキ
サンジカルボキシレート原料を使用することが出来ると
言う利点がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、対応するアルキル（例えばメチル）水素シクロヘキ
サンジカルボキシレートおよび／またはシクロヘキサン
ジカルボン酸の相当量を含んでいてもよいジアルキルシ
クロヘキサンジカルボキシレート、例えばジメチルシク
ロヘキサンジカルボキシレートの水素化（または水素添
加）による、シクメヘキサンジメタノールの製造方法を
提供することである。また、相対的に低い圧力下に、実
質的に高い安全性をもって、経済的に運転することの出
来る、そのような方法を提供することである。本発明の
他の目的は、酸性グレードのジアルキルシクロヘキサン
ジカルボキシレートの水素化によりシクロヘキサンジメ
タノールを製造するにあたり、その水素化工程がシス−
リッチなジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート
から直接に慣用的な水素化法で達成できるよりも高いト
ランス：シス異性体比を有するシクロヘキサンジメタノ
ール成績体を与えるような方法を提供することである。
故に、本発明の更なる目的は、極端な水素化条件や別の
異性化工程の採用を必要とする上記従来技術の設備費や
運転費の増加を避けることである。なおまた、顕著な酸
含量を有するジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートのシスおよびトランス異性体混合物を、迅速
にかつ触媒活性の損失を避けて反応させることにより、
高変換率および高選択率で１,４−シクロヘキサンジメ
タノールのシスおよびトランス異性体混合物を製造する
方法を提供することも本発明の目的である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジアル
キルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素化（また
は水素添加）によりシクロヘキサンジメタノールを製造
するにあたり、（ａ）還元マンガン促進化銅触媒（redu
ced mangasese promoted copper catalyst）を有する水
素化域（または水素化ゾーン）を設け、（ｂ）ジアルキ
ルシクロヘキサンジカルボキシレートと約０.１〜１５
重量％の酸性物質を含む水素化可能物質の蒸気供給流で
あって、知られた水素含有気体：ジアルキルシクロヘキ
サンジカルボキシレート比を有するものを、約１５０〜
３５０℃の範囲にあり、かつ該供給流の露点よりも高い
供給温度と、約１５０〜２０００psia（約１０.３４〜
１３７.９０バール）の範囲にある供給圧力において形
成せしめ、（ｃ）この蒸気供給流を前記水素化域へ供給
し、（ｄ）この水素化域を、反応混合物がその露点以上
で水素化触媒と接触状態を保つのに有効な水素化条件に
維持し、（ｅ）蒸気供給流をこの水素化域を通過させ、
（ｆ）上記水素化域から、シクロヘキサンジメタノール
を含む生成物流を回収する各工程を含むことを特徴とす
る方法が提供される。

【００１５】本発明は、気相水素化条件下で、出発物質
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートが目的物
質シクロヘキサンジメタノールへ極めて迅速に変換さ
れ、実質的に完全な変換が行われるのに数秒を要するに
過ぎないと云うだけでなく、水素化域を通過中に起こる
１，４ーシクロヘキサンジメタノールの異性化が比較的
速く進行するという発見に基づくものである。これは、
２種の別々の反応が含まれている点で、驚くべき発見で
ある。例えば、水素化可能物質がトランス：シス異性体
比約１：１以下（例えば約０．５：１〜０．６：１）を
有するシスーリッチなジメチル１，４ーシクロヘキサン
ジカルボキシレートである場合、通常、約２.０：１〜
３.８４：１の高いトランス：シス−１,４−シクロヘキ
サンジメタノール比率と、ジアルキル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレートから１,４−シクロヘキサン
ジメタノールへの本質的に完全な変換が、水素化域中反
応混合物の約１分以下、典型的には約２〜１５秒の範囲
の滞留時間を採用することによって達成される。この滞
留時間は、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９の実施例１で使用
された４０〜５０分の滞留時間のように従来技術で推奨
された広い長い滞留時間とは、全く対照的である。

【００１６】ここに「滞留時間（retention time)」な
る用語は、水素化域において使用された温度と圧力条件
下に、反応混合物が触媒を充填された反応器の空間容積
を通過するに要する時間を意味するものである。なお、
従来技術によれば、アルキル（例えばメチル）水素シク
ロヘキサンジカルボキシレートのような酸性物質は、液
相操作において、銅クロマイトのような銅含有触媒に対
し有害作用を発揮するが、本発明方法の気相水素化条件
下で還元マンガン促進銅触媒を使用する場合には、ジア
ルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシ
レート供給物中にそのような酸性物質が例えば約０．１
〜１５重量％のようなかなりの量で存在しても、顕著な
触媒活性の低下は認められず、許容することが出来、こ
れも驚くべき発見である。

【００１７】

【作用】本発明方法は、水素化域に対して実質的に液体
のない蒸気状態で供給される供給流を用いて、蒸気状供
給条件下に操作される。故に、供給流は、その露点を越
える供給温度で水素化域に供給される。該方法は、気相
条件が水素化域全体にわたって存在するように操作され
る。すなわち、蒸気相供給条件の利益を実現すべき場合
には、供給流を触媒床の入り口端部においてその露点以
上にすることが必要である。本発明方法の蒸気相供給条
件の使用には、液相操作と比較して、一般により低い操
作圧を使用出来ると云う利点がある。これは、一般にプ
ラントの建設費だけでなく、運転費にもまた、顕著でか
つ有利な効果をもたらすものである。

【００１８】水素化域において、水素化可能物質は極度
に速く水素化され、上記式（１）に例示したようにシク
ロヘキサンジメタノールを与える。加えて、比較的速い
異性化反応が採用した水素化条件下で起こる。従って、
シス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートに富
む水素化可能物質は、出発ジエステルよりも高いトラン
ス異性体含量を有する１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールを与える傾向にある。シスーリッチなジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートの水素化の場
合、すなわちトランス：シス異性体比が約１：１よりも
小さい物質を水素化する場合、反応成績体混合物に存在
する１,４−シクロヘキサンジメタノールのトランス：
シス異性体比は、気相水素化条件下で、約３.８４：１
にも及ぶ高い比率となり得ることが見い出された。この
比率は、シスーリッチなジメチル１，４ーシクロヘキサ
ンジカルボキシレート原料を用いて、液相反応条件下、
低変換率で達成されると報告されている２.５７：1〜
３：1の値よりも顕著に高いものである。

【００１９】好ましい方法では、ジアルキルシクロヘキ
サンジカルボキシレートは、例えばジメチル、ジエチ
ル、ジ−ｎ−または−iso−プロピル、またはジ−ｎ
−、−iso−または−sec−ブチルシクロヘキサンジカル
ボキシレート、より好ましくはジメチルシクロヘキサン
ジカルボキシレートのようなジ−(Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）
シクロヘキサンジカルボキシレートである。特に好まし
い方法では、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレー
トは、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートである。特に好ましい方法では、ジアルキルシクロ
ヘキサンジカルボキシレートは、ジメチル１,４−シク
ロヘキサンジカルボキシレートである。水素化可能物質
は、アルキル（例えばメチル）水素シクロヘキサンジカ
ルボキシレートおよび／またはシクロヘキサンジカルボ
ン酸のような酸性物質を約０．１〜１５重量％、より普
通には約２〜１０重量％、例えば約２.５〜５重量％含
んでいてもよい。

【００２０】ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートを供給原料として使用する場合、ジメチル
１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの相当量を
含む原料物質が使用されてよい。原料エステルとしての
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
は、高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
シレート、テクニカル級ジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレート、シスージメチル１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート、トランス−ジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどとして商業
的に入手出来る。本発明方法のための特に好ましい原料
物質は、テクニカル級ジメチル１,４−シクロヘキサン
ジカルボキシレートの使用が好ましい。

【００２１】本発明方法は、ジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレートの水素化に有利に用いられる
が、当該方法がジメチル１,２−シクロヘキサンジカル
ボキシレート、ジメチル１,３−シクロヘキサンジカル
ボキシレートまたはジメチル１,４−シクロヘキサンジ
カルボキシレート、およびこれらの２種またはそれ以上
の混合物のいずれかまたは全ての水素化にも等しく良好
に適用され得るものであることは当業者に理解されるで
あろう。すなわち、本発明方法は、例えばメチル水素
１,２−シクロヘキサンジカルボキシレートおよび／ま
たは１,２−シクロヘキサンジカルボン酸を含むメチル
１,２−シクロヘキサンジカルボキシレート、例えばメ
チル水素１,３−シクロヘキサンジカルボキシレートお
よび／または１,３−シクロヘキサンジカルボン酸を含
むジメチル１,３−シクロヘキサンジカルボキシレー
ト、例えばメチル水素１,４−シクロヘキサンジカルボ
キシレートおよび／または１,４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸を含むジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレートなどを使用して実施することが出来る。

【００２２】従来技術によるジメチルシクロヘキサンジ
カルボキシレートの水素化は、通常、高圧、液相法とし
て実施されて来た。ジメチルシクロヘキサンジカルボキ
シレートが比較的高分子量であり、熱分解が起こり易い
ような温度（例えば約３００℃）以下において比較的低
い蒸気圧を示すにも拘わらず、蒸気相供給条件を利用す
るジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素化
のための実施可能な商業的水素化プラントが設計出来る
と云うことは、驚くべきことである。また、従来技術に
よれば、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート
原料中の酸性物質の存在は銅含有触媒の活性に悪影響を
及ぼすことが教示されているが、還元マンガン促進銅触
媒と気相水素化条件を使用した場合には、そのような不
利益が認められないことも、驚くべきことである。

【００２３】本発明方法がシス−リッチなジメチル１,
４−シクロヘキサンジカルボキシレートから、トラン
ス：シス異性体比が通常報告されている液相条件下の平
衡比率よりも過剰である１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール成績体混合物を生成せしめることも驚くべきこと
である。すなわち、通常報告されている液相条件下での
トランス：シス異性体平衡比は、シス−リッチなジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを使用し
た場合、好ましい条件下では約３：１の高さに達するこ
とが出来るが、気相水素化条件下で実施される本発明方
法では、シス−リッチなジメチル１,４−シクロヘキサ
ンジカルボキシレートから１つの工程でトランス：シス
異性体比が３.８４：１にも及ぶ１,４−シクロヘキサン
ジメタノールの製造を可能にするのである。トランス−
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを
使用する場合、１,４−シクロヘキサンジメタノール成
績体のトランス：シス異性体比もまた、この平衡比率約
３.８４：１に向かう傾向がある。

【００２４】銅含有触媒は、低い操作圧においては触媒
活性が短く、かつ低いと云う当該技術分野における先入
観から考えると、本発明の方法が数カ月またはそれ以上
の長期間にわたり、所望のシクロヘキサンジメタノール
成績体に対する高い選択性および出発ジアルキルシクロ
ヘキサンジカルボキシレートの高い変換率で操作され得
ると云うこともまた驚くべきことである。

【００２５】従来技術では、ジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレート（ジメチルヘキサヒドロテレ
フタレート）の水素化ではかなりの量の副生物の形成を
免れないことが明らかにされている。故に、ＧＢ−Ａ−
988316は、１−メチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサンのような不必要な副生物の形成により生じる問題
を認めている。本発明の方法が、ジメチルシクロヘキサ
ンジカルボキシレートの相対的に低い蒸気圧と比較して
非常に過剰な水素の存在および非常に高い水素の蒸気圧
の使用にも拘わらず、反応がジメチルシクロヘキサンジ
カルボキシレートから所望の成績体、すなわちシクロヘ
キサンジカルボキシレートへ高い変換率で、しかもその
成績体への非常に高い選択性およびそれに起因する非常
に低い副生物の収率で迅速に進行するように操作出来る
事実を見い出したことは、驚くべきことである。よっ
て、好ましい条件下、ジメチルシクロヘキサンジカルボ
キシレートからシクロヘキサンジメタノールの形成は、
９８モル％以上にも及ぶ高変換率と９６モル％以上にも
達する高選択率をもって達成することが出来る。触媒活
性に潜在的に害的影響を及ぼす原料中の不純物の存在に
も拘わらずこのようなことが行われる事実が見いだされ
たことは驚くべきことである。

【００２６】商業的なプラントにおいて、本発明方法
は、通常、連続的に運転、操作される。少なくとも２つ
の水素化域を設定するのが好ましい場合があり、それぞ
れに異種エステル水素化触媒が充填され、並列に連結さ
れる。これら域はそれぞれを蒸気状供給原料混合物の供
給から独立して分離することが出来る。よって、分離さ
れた域を残りの域または両域で実施されている条件とは
実質的に異なる条件に付する場合があり、例えば、他の
１つまたはそれ以上の域で本発明方法が継続している間
に、当該域の触媒充填物を再活性化または入れ換えるこ
とも可能である。この配列もまたＷＯ−Ａ−９１／０１
９６１で教示されている条件下での操作を可能にする。
この場合は、並列につながった２つの水素化反応器が用
いられる。触媒の新しい充填物による操作の第１相にお
いては、反応器の１つのみを使用し、他方の反応器は水
素中の触媒と共に待機モード（standby mode）に保持す
る。触媒活性がやや低下する程度まで運転した後、第２
の反応器の使用を開始し、第１の反応器は待機状態に置
く。更に運転した後、両反応器を並列に使用し、消費が
終了した後、触媒充填物全体を入れ換える。

【００２７】本発明の方法は、通常、約１５０〜３５０
℃の供給温度で運転する。供給温度は、約１５０〜３０
０℃の範囲が好ましく、約２００〜２６０℃の範囲が最
も好ましい。供給圧は、典型的には、約１５０〜２００
０psia（約１０.３４〜１３７．９０バール）の範囲で
ある。しかしながら、蒸気相供給条件を使用するこの低
圧法の利益および利点は、約４５０〜１０００psia（約
３１.０３〜６８.９５バール）の供給圧を用いる方法を
実施することにより最もよく実現される。本発明方法
は、蒸気状供給流をその露点以上に保持し、ジアルキル
（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシレート
がそのまたは各触媒床の入口端で蒸気相として存在する
ことが必要である。このことは、蒸気供給混合物の組成
を制御し、選択された操作条件下において、そのまたは
各触媒床の入口端で混合物の温度が操作圧で常にその露
点以上でなければならないことを意味している。「露
点」の用語は、気体および蒸気の混合物がちょうど霧状
または膜状の液体になる温度を意味するものである。こ
の露点液体は、通常、蒸気相の全ての凝縮可能な成分や
溶解した気体を通常の蒸気／液体基準を満たす濃度で含
有している。典型的には、蒸気供給混合物の水素化域へ
の供給温度は、操作圧における露点の１０℃またはそれ
以上を越える温度である。

【００２８】本発明方法で使用する蒸気混合物を形成す
るのに都合の良い方法は、液体ジアルキル（例えばジメ
チル）シクロヘキサンジカルボキシレートまたはジアル
キルシクロヘキサジカルボキシレート溶液を熱水素含有
気体流にスプレーし、飽和または部分的飽和蒸気混合物
を形成するものである。代替法として、熱水素含有気体
を液体ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートま
たはジアルキルシクロヘキサジカルボキシレート溶液を
通して泡立たせることにより、このような蒸気混合物を
得ることも出来る。飽和蒸気混合物が形成される場合
は、触媒と接触させる前に、更に加熱するか、またはよ
り熱い気体で希釈して、部分的飽和蒸気混合物を生成せ
しめる。

【００２９】本発明方法において、水素含有気体：ジア
ルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシ
レートのモル比は、温度および圧力に依存する広い範囲
内で変化し得る。水素含有気体の主要な構成分は水素で
あるが、他の気体を通常は少量であるが当該方法に供給
された水素含有気体中に導入してもよく、かかる他の気
体の例としては、窒素、アルゴン、メタン、酸化炭素な
どがある。蒸気供給流を、操作圧においてそのまたは各
触媒床の入口端で露点以上に維持するために、水素含有
気体：ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジ
カルボキシレートのモル比は、少なくとも約１０：１〜
８０００：１、望ましくは約２００：１〜１０００：１
の範囲が好ましい。更に、水素化条件は、水素化触媒と
接触する反応混合物が常にその露点以上に維持されるよ
うに選択される。従って、ジメチル１，４ーシクロヘキ
サンジカルボキシレートをジエステル原料として使用す
る場合、１，４ーシクロヘキサンジメタノールがジエス
テル原料であるジメチル１，４ーシクロヘキサンジカル
ボキシレートよりも低い揮発性を示す事実を考慮するこ
とが必要である。

【００３０】本発明方法で用いられる水素含有気体は、
新鮮な補給（make-up）気体または補給気体とリサイク
ル（recycle）気体の混合物を含むことが出来る。補給
気体は、水素とＣＯやＣＯ₂のような任意の少量成分と
アルゴン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合
物であって、少なくとも７０モル％の水素を含有するも
のであってよい。補給気体は、好ましくは少なくとも９
０モル％、更に好ましくは少なくとも９７モル％の水素
を含有していてもよい。補給気体は、適当な方法、例え
ば天然ガスの部分的酸化または蒸気改質、続いて水性ガ
ス移動反応およびＣＯ₂吸収、続いて必要に応じ、酸化
炭素の残留痕跡の少なくとも幾分かのメタン化により生
成することが出来る。高純度水素補給気体が必要なら
ば、圧力旋回吸収（pressure swing absorption）を用
いることも出来る。気体リサイクルを利用する場合、リ
サイクル気体は、通常、水素化域の下流の成績体回収段
階で十分に凝縮されなかった水素化反応成績体の１種ま
たはそれ以上を少量含有する。例えば、気体リサイクル
を用いる場合、気体リサイクル流は、通常、微量のアル
カノール（例えば、メタノール）を含有するであろう。

【００３１】本発明方法は、蒸気相の供給流を使用して
操作されるが、水素化可能物質の水素化域への供給速度
を空間速度として表現し、その空間速度を液体毎時空間
速度（liquid hourly space velocity）として表現する
のが便利である。故に、供給速度を、水素化可能物質の
気化域への液体供給速度の、水素化触媒容量に対する比
率で表すのが便利である。よって、水素化可能物質の水
素化触媒を通過する均等（equivalent）液体毎時空間速
度は、好ましくは約０.０５〜４.０ｈ^-1である。言い換
えると、液体水素化可能物質を、触媒の単位容積当たり
毎時水素化可能物質の単位容量約０.０５〜４.０に等し
い速度(即ち、触媒m³当たり約０.０５〜４.０m³ｈ^-1)
で、気化域に供給するのが好ましい。更に好ましくは、
液体毎時空間速度は、約０.１〜１.０ｈ^-1である。より
好ましくは、液体毎時空間速度は、約０．１〜１.０ｈ
^-1である。水素化可能物質が環境温度で固体である場合
には、それを加熱して溶融するか、適当な不活性溶媒中
に溶かすことが必要であり、後者の場合には当該溶媒は
液体毎時空間速度の測定目的のためには無視される。

【００３２】蒸気供給流が水素化域を通過する速度は、
水素化可能物質の気化域への供給速度および水素含有気
体：水素化可能物質のモル比に依存することは、当業者
にとって容易に明らかであろう。本発明方法で使用され
る粒状触媒は、いかなる適切な形状に形成されてもよ
く、その具体例としてはペレット、リング、サドルなど
がある。

【００３３】本発明の方法で使用される触媒は、還元マ
ンガン促進銅触媒である。この触媒の前駆体は、典型的
には、約２：１〜１０：１のＣu：Ｍn重量比を有してお
り、通常、約２：１〜４：１のＣu：Ａl重量比となるよ
うにアルミナ支持体を含有している。その具体例として
は、触媒前駆体ＤＲＤ ９２／８９があり、イギリス、
クリヴランド・ＴＳ１８・３ＨＡ、ストックトン−オン
−ティーズ、ボウスフィールド・レーン、Ｐ.Ｏ.Ｂox
３７のディビー・リサーチ・アンド・デベロップメント
・リミテッドから入手することが出来る。

【００３４】本発明方法で使用される触媒に対する物理
的支持体としては、これまで支持体として使用されてい
る種々のものから適宜に選択することが可能であり、そ
のような支持体の具体例としては、酸化亜鉛、アルミ
ナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコンカーバイド、
ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライト、またはそれ
らの適当な組合せなどが挙げられる。そのまたは各水素
化域は、シェル−アンド−チューブ型反応器を備えるこ
とが出来、これは等温またはほぼ等温の条件下、管内の
触媒および反対に殼内の冷却剤で操作され得る多管式反
応器から成ることがある。しかしながら、普通は、建設
費が低い点で断熱式反応器を用いるのが好ましい。この
ような断熱式反応器は、水素化触媒の単一充填部を有し
てもよく、また同じもしくは異なった水素化触媒の触媒
床の２つまたはそれ以上を有していてもよい。所望なら
ば、外部または内部のインターベッド（inter-bed）熱
交換器を設け、入口温度を断熱型水素化反応器の入り口
から下流の１つまたはそれ以上の触媒床に調節してもよ
い。

【００３５】添付図面について説明すると、図１は、単
一の水素化域内でジメチル１,４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレートの水素化により１,４−シクロヘキサン
ジメタノールを製造するための実験装置の、簡略化され
たフローチャートであり、図２は、酸性ジメチル１，４
ーシクロヘキサンジカルボキシレート原料を使用した場
合の還元マンガン促進銅触媒と還元銅クロマイト触媒の
触媒活性を、時間に対してプロットしたグラフである。
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例で使用された触媒ＡとＢの組成は表Ｉ
に示されている。

【表１】

【００３６】

【実施例】

実施例１ テクニカル級ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキ
シレートの水素化について、図１に示した装置を用いて
調べた。テクニカル級供給物の組成は、以下の通りであ
る：トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート３３.３２重量％、シス−ジメチル１,４−
シクロヘキサンジカルボキシレート６１.８９重量％、
以下の式:

【化３】 で示されるメチル水素１,４-シクロヘキサンジカルボキ
シレート０.６０重量％、水分０.０７重量％および残部
不純物。

【００３７】商業的プラントでは、水素ガスを有利には
水素化域へ再循環させている。リサイクル水素はジメチ
ル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの水素化に
よって生成したメタノール蒸気を含んでいる。よって、
商業プラントの水素化域に供給された蒸気流は、一般に
水素および水素化可能物質に加え、メタノールを含んで
いる。以下に記載の実験装置は、商業的操作で得られる
であろう結果を正確に予測できるものでなければなら
ず、このため、蒸発器へ供給される液体供給物につき、
商業プラントの再循環水素流れに含まれるであろう所定
量のメタノールに相当する所定量の液体メタノールによ
って修正した。以下に記載の実験装置では水素を再循環
させるが、再循環水素流れ中に含まれる所定量のメタノ
ールは、対応する商業的再循環流れに含まれるものより
も比較的少ない量とした。この差異が生じたのは、実験
装置内の再循環ガスが、商業プラントで好適に冷却され
る温度よりも実質的に低い温度に冷却されるためであ
る。このため、実験上の再循環水素流れから、より多量
のメタノールが「たたき出される」 。実験装置と商業プ
ラントの間のこの不一致は、実験装置に用いられる器
具、とくに分析器具の精巧さにより必然的なものであ
る。この実施例および後続の全ての実施例において、メ
タノールを実験用の液体生成物に対し、実験用再循環水
素流れ中に実際に存在するメタノール量を差し引いた、
仮に実験装置を商業的な条件下に操作した場合に実験用
再循環流れ中に存在する釣りあったメタノール量と実質
的に等しい用量で添加する。当該実施例では、変換率や
単位時間当たりの空間速度のような全てのパラメーター
は、メタノール不存在下の基準で算出した。

【００３８】実験用装置は図１に示した。前記ジメチル
１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート供給物の約７
０重量％溶液を貯蔵器１００からバルブ１０１、ライン
１０２およびバルブ１０３により液体供給ポンプ１０４
へ供給する。ビュレット１０５は緩衝的な供給を付与す
る一方、ビュレット１０６はバルブ１０１をコントロー
ルする液体レベルコントロラー（図示せず）を付設して
備え、その結果、液体供給物の、貯蔵器１００から液体
供給ポンプ１０４への一定の水頭での供給が保証され
る。液体供給物を非返還バルブ１０７および単離バルブ
１０８を介してライン１０９へポンプ供給するが、ここ
は、加熱液体が６mm×６mmのガラスリング１１２床上方
の絶縁蒸発器１１１内に入る前に電気加熱テープ１１０
で加熱することができる。ステンレススチール・デミス
ターパッド１１３は蒸発器１１１の頂部に付設する。熱
水素含有ガスの流れはライン１１４の蒸発器１１１の底
部に供給する。ドレインバルブ１１６を付設して備える
液体ドレインライン１１５は蒸発器１１１の基部から未
蒸発液体供給物質（たとえば、重質類（heavies)）の回
収を可能にさせる。蒸発器１１１へ供給された液体供給
物の蒸発は、加熱テープ１１７により促進される。ジメ
チル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートおよび水
素からなる飽和蒸発混合物は、蒸発器１１１の頂部から
ライン１１８により回収する。蒸気混合物は、粒状のア
ルミニウム担持マンガン促進銅の水素化触媒床１２１
(３００ml、４２８.１g)を含む水素化反応器１２０の頂
部に導入する前に、その温度を露点以上に上昇させるた
め、加熱テープ１１９により加熱する。当該触媒は表I
の触媒Ｂである。ガラスリングは反応器１２０内の触媒
床１２１の上下に充填する。蒸気混合物は、ジメチル
１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの１,４-シク
ロヘキサンジメタノールへの変換が断熱条件で生じる触
媒床１２１通って下方に流れる。断熱性は、適当に位置
せしめたサーモカップル（図示せず）による調節の下
に、反応器１２０周囲に巻いた電気加熱テープ（図示せ
ずと、反応器１２０の熱絶縁体により維持される。総反
応は穏やかな発熱反応で、触媒床の温度は通常約１〜２
℃上昇する。水素化生成混合物は、ライン１２２の水添
反応器１２０に存在し、熱交換器１２３を通過するが、
この熱交換器は、水素化生成混合物の冷却と、ライン１
２４からの水素含有ガスの供給物の加熱を同時に行う。
ライン１２２における１,４-シクロヘキサンジメタノー
ルの大半の凝縮は熱交換器１２３で起こる。ライン１２
４のガスはライン１２５からの水素含有ガスからなり、
所望によりライン１２６から供給されたメタン、アルゴ
ン、窒素などの不活性ガスの混合物または単独の不活性
ガスを含む。ライン１２５のガスはライン１２７により
供給された補給水素と、ライン１２８により供給された
再循環水素から構成される。ライン１２７による補給水
素は、ライン１２９および／またはライン１３０の流れ
により、ライン１２５へ、圧力コントロラー１３１〜１
３６および高純度水素シリンダー（図示せず）からのマ
スフロー・コントロラー１３７のシステムを介して供給
する。

【００３９】熱交換器１２３からの加熱水素含有ガス
は、ライン１１４を通過し、さらに電気的加熱テープ１
３８により加熱し、蒸発器１１１へ供給する。熱交換器
１２３からの冷却水素化生成物はライン１３９を通過
し、さらにクーラー１４０で室温付近の温度に冷却す
る。クーラー１４０からの液体／蒸気混合物はライン１
４１を通過して、第１ノックアウト・ポット１４２に入
るが、ここに液体水素化生成物が集められ、バルブ１４
３、ライン１４４およびコントロールバルブ１４５によ
る最終的な供給によって製品ライン１４６へ送られる。
水素および未凝縮メタノールからなる蒸気混合物は、ラ
イン１４７のノックアウト・ポット１４２の頂部に存在
し、さらにクーラー１４８で温度１０℃に冷却される。
クーラー１４８からの付加的に冷却した液体／蒸気混合
物は、ライン１４９を介し、第２ノックアウト・ポット
１５０へ供給するが、ここに凝縮メタノールが集めら
れ、バルブ１５１およびライン１５２を介する最終的な
供給により製品ライン１４６へ送る。ノックアウト・ポ
ット１５０からのガスおよび未凝縮物質は、ライン１５
３を介し吸引ポット１５４を通ってライン１５５内に入
り、次いでバルブ１５６を介してガス再循環圧縮器１５
７へ送る。ガスは、バルブ１５８、ライン１２８、１２
５、１２４および１１４を介して貯蔵器１１１へ再循環
する。窒素などの不活性ガス濃度のコントロールのため
に、再循環ガス中に、パージガス流をライン１５９のシ
ステムからバルブ１６０のコントロールの下に流入させ
る。番号１６１はバイパスバルブを示す。

【００４０】本発明の装置の始動時点で、触媒充填物を
反応器１２０へ内に入れ、次いで窒素で当該反応器をパ
ージする。触媒充填物を次いでＥＰ-Ａ-０３０１８５３
の教示に従い還元した。適当に酸性物質を加え、メタノ
ールで希釈した高純度ジメチル１,４-シクロヘキサンジ
カルボキシレートを、次いで蒸発器１１１へ、速度１４
１ml／時（液体毎時空間速度０.４７ｈ−１に相当）で
ポンプ輸送する。ライン１１８における蒸気混合物中の
ガス：ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ートのモル比は４７７：１であった。反応器１２０の入
り口温度は２２３℃、入り口圧力は９０１psia（６２.
１２バール）であった。これにより、水素化域はジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートおよび揮
発性が低い１,４−シクロヘキサンジメタノール生成物
の両方についての凝縮を防止可能な条件下に操作した。
水素化域の温度は、操作圧力において露点以上であっ
た。

【００４１】ライン１４６の液体は、毛管ガスクロマト
グラフィにより、長さ１５mおよび内径０.３２mmの溶融
シリカカラム(ＤＢワックスの０.２５μm膜で内部被
覆)、ヘリウム流速２ml／分（ガス供給分割比＝ １０
０：１）およびフレーム・イオン化検出器を用いて分析
された。当該機器はピーク・インテグレイターを有する
チャート・レコーダーを備え、市販の試料である既知組
成のジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート
を用いて検定した。また、出口ガスを採取し、同様の方
法でガスクロマトグラフィにより分析した。ピークの同
定は、当該物質の基準試料の分析によって観察された保
持時間の比較およびマススペクトルにより確認した。反
応混合物中に検出された化合物には、以下のものが含ま
れていた：１,４-シクロヘキサンジメタノール、ジメチ
ル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、４−メ
トキシメチル・シクロヘキサンメタノール、ジ（４−メ
トキシメチルシクロヘキシルメチル）エーテルおよびメ
タノール。回収された反応混合物の酸性度は、滴定法に
よって測定された。得られた結果から、ジメチル１,４
−シクロヘキサンジカルボキシレートは９７．９％以上
変換され、酸性物質は９９．５％以上変換され、１,４
−シクロヘキサンジメタノールへの選択率は約９９.３
５％が得られ、少量の副産物が残部であることが証明さ
れた。貯蔵器１００からのジメチル１,４−シクロヘキ
サンジカルボキシレートの供給溶液中に存在するメタノ
ールを差し引くと、水素化反応の化学量論に従い変換さ
れたジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
ト１モル毎に、メタノール２モルが検出された。結果を
後の実施例２〜８の結果とともに、表IIに示す。

【表２】 表IIについての注) DMCD= ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレ
ート ＬＨＳＶ＝ 液体毎時空間速度 ＣＨＤＭ＝ シクロヘキサンジメタノール ＢＹＰＲ＝ 副生物 ＭＥＴＨ＝ ４−メトキシメチル・シクロヘキサンメタ
ノール ＤＥＴＨ＝ ジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチル・エーテル ガス＝ 水素９８％以上を含む、水素含有ガス

【００４２】実施例２ 供給物を、テクニカル級ジメチル１，４ーシクロヘキサ
ンジカルボキシレートと一部の粗製トランスージメチル
１，４ーシクロヘキサンジカルボキシレート（メチル水
素１，４ーシクロヘキサンジカルボキシレートと１，４
ーシクロヘキサンジカルボン酸から成る酸性物質約３０
重量％を含む）との混合物に変化させた。この混合物
は、酸性物質６．５０重量％を含むことが滴定によって
決定された。結果は、表IIに示すとおりである。

【００４３】実施例３ 供給物を実施例２で用いた混合物から元のテクニカル級
１，４ーシクロヘキサンジカルボキシレートに戻した。
結果は表IIに示すとおりである。実施例１〜３による実
験を触媒活性の明らかな損失が認められるまで継続し
て、実施した。実施例から本質的な触媒活性の損失が生
じていないことが明らかである。変換率の僅かな変化
は、実施例における異なった液体毎時空間速度の採用
（これにより水素化触媒と接触する反応混合物の滞留時
間に対応する差が生ずる）に帰せられる。

【００４４】実施例４〜７ 実施例１と同様の装置および方法により、表Ｉの触媒Ａ
の２５０mlを使用して、４つの実験を行った。結果は、
表IIIに示すとおりである。表IIについての注は、表III
についても適用される。触媒Ａもまた、デービー・リサ
ーチ・アンド・デベロップメント・リミテッドから入手
できる。

【表３】

【００４５】図２は、触媒ＡとＢを使用して行った実験
において、約１.５９重量％のメチル水素１,４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレートを含むジメチル１,４−シ
クロヘキサンジカルボキシレートの供給物を用いて得ら
れた場合の結果をプロットしたものである。各触媒は、
標準条件におけるジメチル１,４−シクロヘキサンジカ
ルボキシレートの変換率に基づき当初１.０の活性を持
つものとした。水素化によるジメチル１,４−シクロヘ
キサンジカルボキシレートから１,４−シクロヘキサン
ジメタノールの製造について、触媒Ｂは触媒Ａよりも約
３０〜４０％生産性が良好であった。図２は、両触媒に
ついて、残留活性の１００分率を操作時間に対して同一
スケールでプロットしたものであり、活性の損失速度が
明らかに触媒Ｂゆりも触媒Ａの方が大であることを示し
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明方法の実験的規模における一実施態様
を示すフローチャートである。

【図２】 本発明の効果、すなわち酸性物質の存在下で
も還元マンガン促進触媒はその良好な触媒活性を長時間
維持することを示すグラフである。

【符号の説明】 １００ 貯蔵器 １１１ 蒸発器 １１２ ガラスリング床 １２０ 反応器 １２１ 触媒床 １２３ 熱交換器 １４０ 冷却器 １４２ 第１ノックアウト・ポット １４８ 冷却器 １５０ 第２ノックアウト・ポット １５４ 吸引ポット １５７ 圧縮器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・アンソニー・ウッド イギリス、イングランド、ティエス７・０ キューエス、クリーブランド、ミドルスボ ロー、ナンソープ、ウォッチゲイト９番

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
   レートを水素化することによりシクロヘキサンジメタノ
   ールを製造するにあたり、 （ａ）還元マンガン促進化銅触媒を有する水素化域を設
   け、 （ｂ）ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートと
   約０.１〜１５重量％の酸性物質を含む水素化可能物質
   の蒸気供給流であって、知られた水素含有気体：ジアル
   キルシクロヘキサンジカルボキシレート比を有するもの
   を、約１５０〜３５０℃の範囲にあり、かつ該供給流の
   露点よりも高い供給温度と、約１５０〜２０００psia
   （約１０.３４〜１３７.９０バール）の範囲にある供給
   圧力において形成せしめ、 （ｃ）この蒸気供給流を前記水素化域へ供給し、 （ｄ）この水素化域を、反応混合物がその露点以上で水
   素化触媒と接触状態を保つのに有効な水素化条件に維持
   し、 （ｅ）蒸気供給流をこの水素化域を通過させ、 （ｆ）上記水素化域から、シクロヘキサンジメタノール
   を含む生成物流を回収することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
   レートがジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートで
   あり、酸性物質がメチル水素シクロヘキサンジカルボキ
   シレートおよび／またはシクロヘキサンジカルボン酸で
   ある請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 蒸気供給混合物中の水素含有気体：ジア
   ルキルシクロヘキサンジカルボキシレートのモル比が約
   ２００：１〜１０００：１の範囲にある請求項１または
   ２記載の方法。
4. 【請求項４】 供給温度が約１５０〜３００℃の範囲に
   ある請求項１〜３の１つに記載の方法。
5. 【請求項５】 供給温度が約２００〜２６０℃の範囲に
   ある請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 供給圧力が約４５０〜１０００psia（約
   ３１.０３〜６８.９５バール）の範囲にある請求項１〜
   ５の１つに記載の方法。
7. 【請求項７】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシ
   レートが液体毎時空間速度約０.０５〜４.０ｈ^-1に対応
   する速度で水素化域に供給される請求項１〜６の１つに
   記載の方法。
8. 【請求項８】 水素化可能物質がアルキル水素シクロヘ
   キサンジカルボキシレートおよび／またはシクロヘキサ
   ンジカルボン酸約１〜１０重量％を含む請求項１〜７の
   １つに記載の方法。
9. 【請求項９】 水素化可能物質がアルキル水素シクロヘ
   キサンジカルボキシレートおよび／またはシクロヘキサ
   ンジカルボン酸約２.５〜５重量％を含む請求項８記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキ
    シレートがジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
    シレートであり、水素化可能物質がメチル水素１,４−
    シクロヘキサンジカルボキシレートおよび／または１,
    ４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むものである請求
    項１〜９の１つに記載の方法。
11. 【請求項１１】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキ
    シレートがシス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカ
    ルボキシレートを含むものであり、水素化可能物質がメ
    チル水素１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートお
    よび／または１,４−シクロヘキサンジカルボン酸を含
    むものである請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキ
    シレートがトランス−ジメチル１,４−シクロヘキサン
    ジカルボキシレートを含むものであり、水素化可能物質
    がメチル水素１,４−シクロヘキサンジカルボキシレー
    トおよび／または１,４−シクロヘキサンジカルボン酸
    を含むものである請求項１０記載の方法。
13. 【請求項１３】 ジアルキルシクロヘキサンジカルボキ
    シレートがジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキ
    シレートのシス−およびトランス−異性体混合物を含む
    ものであり、水素化可能物質がメチル水素１,４−シク
    ロヘキサンジカルボキシレートおよび／または１,４−
    シクロヘキサンジカルボン酸を含むものである請求項１
    ０〜１２の１つに記載の方法。
14. 【請求項１４】 蒸気状混合物がジメチル１,３−シク
    ロヘキサンジカルボキシレートを含むものであり、水素
    化可能物質がメチル水素１,３−シクロヘキサンジカル
    ボキシレートおよび／または１,３−シクロヘキサンジ
    カルボン酸を含むものである請求項１〜９の１つに記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 蒸気状混合物がジメチル１,２−シク
    ロヘキサンジカルボキシレートを含むものであり、水素
    化可能物質がメチル水素１,２−シクロヘキサンジカル
    ボキシレートおよび／または１,２−シクロヘキサンジ
    カルボン酸を含むものである請求項１〜９の１つに記載
    の方法。