JPH07196678A - アルドース構造を有する化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化する方法及び異性化或いはその促進剤 - Google Patents
アルドース構造を有する化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化する方法及び異性化或いはその促進剤Info
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- JPH07196678A JPH07196678A JP5351118A JP35111893A JPH07196678A JP H07196678 A JPH07196678 A JP H07196678A JP 5351118 A JP5351118 A JP 5351118A JP 35111893 A JP35111893 A JP 35111893A JP H07196678 A JPH07196678 A JP H07196678A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来技術の難点を解消し、アルドース構造を
有する化合物を、高い異性化率で、特別の設備や煩雑な
操作を必要とせずにケトース構造を有する化合物に異性
化することのできる方法、及び、その際に使用する異性
化或いはその促進剤を提供する。 【構成】 本発明のアルドース構造を有する化合物をケ
トース構造を有する化合物へ異性化する方法は、式
（１） 【化１】 又は式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は同一或いは異なる低
級アルキル基を、Ｘは水酸基、低級アルキル基又はＯ−
低級アルキル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示す）
で表される有機ゲルマニウム化合物により、或いはその
存在下に、アルドース構造を有する化合物をケトース構
造を有する化合物へ異性化することを特徴とするもので
あり、又、本発明のグルコースの異性化剤は、上記有機
ゲルマニウム化合物を主剤とすることを特徴とする。
有する化合物を、高い異性化率で、特別の設備や煩雑な
操作を必要とせずにケトース構造を有する化合物に異性
化することのできる方法、及び、その際に使用する異性
化或いはその促進剤を提供する。 【構成】 本発明のアルドース構造を有する化合物をケ
トース構造を有する化合物へ異性化する方法は、式
（１） 【化１】 又は式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は同一或いは異なる低
級アルキル基を、Ｘは水酸基、低級アルキル基又はＯ−
低級アルキル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示す）
で表される有機ゲルマニウム化合物により、或いはその
存在下に、アルドース構造を有する化合物をケトース構
造を有する化合物へ異性化することを特徴とするもので
あり、又、本発明のグルコースの異性化剤は、上記有機
ゲルマニウム化合物を主剤とすることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルドース構造を有す
る化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化する方
法及びこの異性化に際し使用される異性化剤或いは異性
化の促進剤に関するものである。
る化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化する方
法及びこの異性化に際し使用される異性化剤或いは異性
化の促進剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー源等として生物にとって非常
に重要であり、且つ、地球上に最も多く存在する有機化
合物である炭水化物については、単糖類を主な構成要素
としていることが知られており、これら単糖類は、代表
的には炭素数３乃至８の炭素原子が環状に連なった構造
を有していて、構造的に２種類に大別される。
に重要であり、且つ、地球上に最も多く存在する有機化
合物である炭水化物については、単糖類を主な構成要素
としていることが知られており、これら単糖類は、代表
的には炭素数３乃至８の炭素原子が環状に連なった構造
を有していて、構造的に２種類に大別される。
【０００３】即ち、アルデヒドの糖類であるアルドース
と、ケトンの糖類であるケトースとに分類することがで
きるのであり、アルドース及びケトースのそれぞれが、
前記炭素原子の数によってトリオース、テトロース、ペ
ントース及びヘキソースのように分類されている。そし
て、上記単糖類の反応については種々のものが知られて
いるが、工業的に実施されている反応としては、アルド
ヘキソースであるグルコース（ブドウ糖）を対応するケ
トヘキソースであるフルクトース（果糖）へ異性化し、
異性化糖を製造する反応を挙げることができる。
と、ケトンの糖類であるケトースとに分類することがで
きるのであり、アルドース及びケトースのそれぞれが、
前記炭素原子の数によってトリオース、テトロース、ペ
ントース及びヘキソースのように分類されている。そし
て、上記単糖類の反応については種々のものが知られて
いるが、工業的に実施されている反応としては、アルド
ヘキソースであるグルコース（ブドウ糖）を対応するケ
トヘキソースであるフルクトース（果糖）へ異性化し、
異性化糖を製造する反応を挙げることができる。
【０００４】上記異性化糖とは、グルコースの一部を異
性化して得られるフルクトースと、原料であるグルコー
スとの混合物であり、甘味の少ないグルコースを甘味の
強いフルクトースへ一部変換し、砂糖（ショ糖）に近い
甘味を持たせたものである。
性化して得られるフルクトースと、原料であるグルコー
スとの混合物であり、甘味の少ないグルコースを甘味の
強いフルクトースへ一部変換し、砂糖（ショ糖）に近い
甘味を持たせたものである。
【０００５】上記異性化糖は、その成分であるフルクト
ースが低温であるほど甘味が強いため、その消費量全体
の約７０％が清涼飲料等の飲料に添加され、それ以外は
食品全般に利用されており、その生産量は全世界で年間
約８００万トンである。
ースが低温であるほど甘味が強いため、その消費量全体
の約７０％が清涼飲料等の飲料に添加され、それ以外は
食品全般に利用されており、その生産量は全世界で年間
約８００万トンである。
【０００６】上記グルコースとフルクトースは、共に構
造が近似したヘキソースであり、古くからさまざまな方
法による異性化が提案されてきたが、現在では、異性化
酵素（グルコースイソメラーゼ）を用いてグルコースの
一部をフルクトースに異性化することにより異性化糖を
製造することが工業的に行われている。
造が近似したヘキソースであり、古くからさまざまな方
法による異性化が提案されてきたが、現在では、異性化
酵素（グルコースイソメラーゼ）を用いてグルコースの
一部をフルクトースに異性化することにより異性化糖を
製造することが工業的に行われている。
【０００７】即ち、トウモロコシデンプン等のデンプン
を液化し、グルコアミラーゼで糖化した糖液を、例えば
ストレプトマイセス属等の菌種に属する菌が生産する異
性化酵素を各種の方法で固定化した固定化酵素中を連続
的に通過させ、グルコースをフルクトースに異性化して
いるのである。
を液化し、グルコアミラーゼで糖化した糖液を、例えば
ストレプトマイセス属等の菌種に属する菌が生産する異
性化酵素を各種の方法で固定化した固定化酵素中を連続
的に通過させ、グルコースをフルクトースに異性化して
いるのである。
【０００８】そして、上記異性化は、平衡点が１付近に
存在する平衡反応であり、平衡到達時において、約６０
℃の反応温度でグルコースの約５０％をフルクトースへ
異性化することができるのであるが、この程度まで異性
化を進めるには相当長時間を要し、この長時間の加熱の
ために反応液が着色してしまい、市販するための精製、
濃縮工程でのコストを上昇させてしまうため、フルクト
ースの含有量が約４２％程度にまで異性化が進行した段
階で反応を終了させている。
存在する平衡反応であり、平衡到達時において、約６０
℃の反応温度でグルコースの約５０％をフルクトースへ
異性化することができるのであるが、この程度まで異性
化を進めるには相当長時間を要し、この長時間の加熱の
ために反応液が着色してしまい、市販するための精製、
濃縮工程でのコストを上昇させてしまうため、フルクト
ースの含有量が約４２％程度にまで異性化が進行した段
階で反応を終了させている。
【０００９】既に述べたように、異性化糖は、大量・安
価に生産が可能なグルコースに砂糖に近い甘味を持たせ
ることを目的として生産されているのであるが、砂糖の
甘味を１００とした場合、上記説明したフルクトースを
約４２％含有する異性化糖（以下、４２％異性化糖のよ
うにも表す）の甘味は９５〜１００であって若干不足し
ているため、上記異性化反応のみでは、砂糖の甘味を有
する異性化糖を直接に得ることは不可能である。
価に生産が可能なグルコースに砂糖に近い甘味を持たせ
ることを目的として生産されているのであるが、砂糖の
甘味を１００とした場合、上記説明したフルクトースを
約４２％含有する異性化糖（以下、４２％異性化糖のよ
うにも表す）の甘味は９５〜１００であって若干不足し
ているため、上記異性化反応のみでは、砂糖の甘味を有
する異性化糖を直接に得ることは不可能である。
【００１０】そこで現在では、４２％異性化糖中のフル
クトースの含有量を５５％まで高め、甘味を１００〜１
１０とした５５％異性化糖が工業的に生産されている。
クトースの含有量を５５％まで高め、甘味を１００〜１
１０とした５５％異性化糖が工業的に生産されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記４
２％異性化糖を５５％異性化糖とするには、陽イオン交
換樹脂を充填した反応塔のような大掛かりな設備を必要
とするばかりか、前記反応塔を利用した連続的糖分離を
することによってまずフルクトース含量約９５％のフル
クトース液を得、次いでこのフルクトース液と前記４２
％異性化糖を混合するというように、操作も煩雑である
という難点がある。
２％異性化糖を５５％異性化糖とするには、陽イオン交
換樹脂を充填した反応塔のような大掛かりな設備を必要
とするばかりか、前記反応塔を利用した連続的糖分離を
することによってまずフルクトース含量約９５％のフル
クトース液を得、次いでこのフルクトース液と前記４２
％異性化糖を混合するというように、操作も煩雑である
という難点がある。
【００１２】一方、アルドース構造を有する他の化合物
をケトース構造を有する化合物への異性化としては、例
えば、二糖類に属するラクトースのラクツロースへの異
性化を挙げることができるが、上記グルコースの場合と
異なり、ラクトースをラクツロースへ異性化する酵素が
現在まで発見されていないので、ラクトースに対して所
定濃度以下となるように水酸化ナトリウムを加え、この
混合液を７０℃以上の温度に加熱する方法（特公昭５２
−２９８４号公報参照）によりラクツロースへの異性化
が行われている。ところが、この方法では、異性化率、
つまりラクツロースの生成率が２０％以下と上記フルク
トースの生成率より低く、高濃度でラクツロースを含有
するシロップとするためには、やはり得られるラクツロ
ース液を濃縮しなければならないという難点がある。
をケトース構造を有する化合物への異性化としては、例
えば、二糖類に属するラクトースのラクツロースへの異
性化を挙げることができるが、上記グルコースの場合と
異なり、ラクトースをラクツロースへ異性化する酵素が
現在まで発見されていないので、ラクトースに対して所
定濃度以下となるように水酸化ナトリウムを加え、この
混合液を７０℃以上の温度に加熱する方法（特公昭５２
−２９８４号公報参照）によりラクツロースへの異性化
が行われている。ところが、この方法では、異性化率、
つまりラクツロースの生成率が２０％以下と上記フルク
トースの生成率より低く、高濃度でラクツロースを含有
するシロップとするためには、やはり得られるラクツロ
ース液を濃縮しなければならないという難点がある。
【００１３】本発明は、上述した従来技術の難点を解消
し、アルドース構造を有する化合物を、高い異性化率
で、特別の設備や煩雑な操作を必要とせずにケトース構
造を有する化合物に異性化することのできる方法、及
び、その際に使用する異性化或いはその促進剤を提供す
ることを目的としてなされた。
し、アルドース構造を有する化合物を、高い異性化率
で、特別の設備や煩雑な操作を必要とせずにケトース構
造を有する化合物に異性化することのできる方法、及
び、その際に使用する異性化或いはその促進剤を提供す
ることを目的としてなされた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したアルドース構造を有する化合物をケ
トース構造を有する化合物へ異性化する方法の構成は、
式（１）
に本発明が採用したアルドース構造を有する化合物をケ
トース構造を有する化合物へ異性化する方法の構成は、
式（１）
【化７】 又は式（２）
【化８】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は同一或いは異なる低
級アルキル基を、Ｘは水酸基、低級アルキル基又はＯ−
低級アルキル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示す）
で表される有機ゲルマニウム化合物により、或いはその
存在下に、アルドース構造を有する化合物をケトース構
造を有する化合物へ異性化することを特徴とするもので
あり、又、上記目的を達成するために本発明が採用した
グルコースの異性化剤の構成は、上記有機ゲルマニウム
化合物を主剤とすることを特徴とするものである。
級アルキル基を、Ｘは水酸基、低級アルキル基又はＯ−
低級アルキル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示す）
で表される有機ゲルマニウム化合物により、或いはその
存在下に、アルドース構造を有する化合物をケトース構
造を有する化合物へ異性化することを特徴とするもので
あり、又、上記目的を達成するために本発明が採用した
グルコースの異性化剤の構成は、上記有機ゲルマニウム
化合物を主剤とすることを特徴とするものである。
【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明においては、上述のようにアルドー
ス構造を有する化合物のケトース構造を有する化合物へ
の異性化は、前記式で表される有機ゲルマニウム化合物
により、或いはその存在下に行うものであるので、まず
このような有機ゲルマニウム化合物について説明する。
ス構造を有する化合物のケトース構造を有する化合物へ
の異性化は、前記式で表される有機ゲルマニウム化合物
により、或いはその存在下に行うものであるので、まず
このような有機ゲルマニウム化合物について説明する。
【００１７】即ち、上記有機ゲルマニウム化合物は、す
でに公知のものであって（例えば、特公昭５７−５３８
００号公報、特公昭５９−３６９９７号公報、特公昭５
９−３６９９８号公報等参照）、例えば特公昭５９−１
８３９９号公報に記載の方法により製造することができ
る。
でに公知のものであって（例えば、特公昭５７−５３８
００号公報、特公昭５９−３６９９７号公報、特公昭５
９−３６９９８号公報等参照）、例えば特公昭５９−１
８３９９号公報に記載の方法により製造することができ
る。
【００１８】具体的には、二酸化ゲルマニウムをハロゲ
ン化水素酸中で次亜リン酸又はその塩で処理して得られ
たハロゲルマニウムリン酸コンプレックスを、式
ン化水素酸中で次亜リン酸又はその塩で処理して得られ
たハロゲルマニウムリン酸コンプレックスを、式
【化９】 で示される化合物と反応させて、式
【化１０】 （式中、Ｘはハロゲン原子である。）で示される化合物
を得、さらにこの化合物をアセトン又は水と混合する他
の有機溶媒に溶解し、そしてこの溶液に水を添加するこ
とによって有機ゲルマニウム化合物を得るのである。
を得、さらにこの化合物をアセトン又は水と混合する他
の有機溶媒に溶解し、そしてこの溶液に水を添加するこ
とによって有機ゲルマニウム化合物を得るのである。
【００１９】上記式（１）及び（２）におけるＲ1及び
Ｒ2は、水素原子又は同一或いは異なるメチル基、エチ
ル基、プロピル基等の低級アルキル基を、Ｘは水酸基、
Ｒ1及びＲ2と同様の低級アルキル基又はＯ−低級アルキ
ル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示しており、従っ
て、本発明で使用する有機ゲルマニウム化合物として
は、以下の表１に示すような化合物（３）乃至（５）を
例示することができる。
Ｒ2は、水素原子又は同一或いは異なるメチル基、エチ
ル基、プロピル基等の低級アルキル基を、Ｘは水酸基、
Ｒ1及びＲ2と同様の低級アルキル基又はＯ−低級アルキ
ル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示しており、従っ
て、本発明で使用する有機ゲルマニウム化合物として
は、以下の表１に示すような化合物（３）乃至（５）を
例示することができる。
【表１】
【００２０】上記の有機ゲルマニウム化合物に代表され
る本発明で使用する有機ゲルマニウム化合物について
は、核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルや赤外線吸収
（ＩＲ）スペクトル等の機器分析を行い、その結果を前
記文献記載の値と比較することにより、これらの化合物
が前記一般式で示されるものであることを確認した。
尚、この有機ゲルマニウム化合物については、上記式
（１）の方がその構造をより正しく表わしていると考え
られる。
る本発明で使用する有機ゲルマニウム化合物について
は、核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルや赤外線吸収
（ＩＲ）スペクトル等の機器分析を行い、その結果を前
記文献記載の値と比較することにより、これらの化合物
が前記一般式で示されるものであることを確認した。
尚、この有機ゲルマニウム化合物については、上記式
（１）の方がその構造をより正しく表わしていると考え
られる。
【００２１】而して、本発明は、すでに説明したように
前記式（１）又は（２）で表される有機ゲルマニウム化
合物により或いはその存在下に、アルドース構造を有す
る化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化するも
のであるが、異性化の対象となる化合物は、Ｆｉｓｃｈ
ｅｒ投影法で示すアルドース構造
前記式（１）又は（２）で表される有機ゲルマニウム化
合物により或いはその存在下に、アルドース構造を有す
る化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化するも
のであるが、異性化の対象となる化合物は、Ｆｉｓｃｈ
ｅｒ投影法で示すアルドース構造
【化１１】 を当該化合物中に有し、反応式
【化１２】 で示すように、シス−エンジオール構造を中間的に経由
し、Ｆｉｓｃｈｅｒ投影法で示すケトース構造
し、Ｆｉｓｃｈｅｒ投影法で示すケトース構造
【化１３】 を有する化合物へと異性化されるものであればよい。
【００２２】まず、上記アルドース構造を有する化合物
としては、単糖類又はその誘導体を挙げることができ、
以下の左に記載する化合物が右に記載した化合物へと異
性化される。 グリセルアルデヒド→ジヒドロキシアセトン エリトロース、トレオース→エリトルロース リボース、アラビノース→リブロース キシロース、リキソース→キシルロース アロース、アルトロース→プシコース グルコース、マンノース→フルクトース グロース、イドース→ソルボース ガラクトース、タロース→タガトース
としては、単糖類又はその誘導体を挙げることができ、
以下の左に記載する化合物が右に記載した化合物へと異
性化される。 グリセルアルデヒド→ジヒドロキシアセトン エリトロース、トレオース→エリトルロース リボース、アラビノース→リブロース キシロース、リキソース→キシルロース アロース、アルトロース→プシコース グルコース、マンノース→フルクトース グロース、イドース→ソルボース ガラクトース、タロース→タガトース
【００２３】又、上記アルドース構造を有する化合物と
して還元性二糖類又はその誘導体を挙げることができ、
上記と同様に、以下の左に記載する化合物が右に記載し
た化合物へと異性化される。 マルトース→マルツロース ラクトース→ラクツロース
して還元性二糖類又はその誘導体を挙げることができ、
上記と同様に、以下の左に記載する化合物が右に記載し
た化合物へと異性化される。 マルトース→マルツロース ラクトース→ラクツロース
【００２４】更に、上記アルドース構造を有する三糖類
以上のオリゴ糖乃至多糖類又はその誘導体を異性化する
こともできるが、その場合は末端にアルドース構造を有
しているものが対象となる。尚、上記化合物中、例えば
マルトースやラクトースについては、対応するケトース
構造を有する化合物へ異性化する酵素が現在まで発見さ
れていない。
以上のオリゴ糖乃至多糖類又はその誘導体を異性化する
こともできるが、その場合は末端にアルドース構造を有
しているものが対象となる。尚、上記化合物中、例えば
マルトースやラクトースについては、対応するケトース
構造を有する化合物へ異性化する酵素が現在まで発見さ
れていない。
【００２５】上記ケトース構造を有する化合物中、ラク
ツロースについては、高アンモニア血症に伴う精神神経
障害や手指の振戦等の改善に臨床投与されている。
ツロースについては、高アンモニア血症に伴う精神神経
障害や手指の振戦等の改善に臨床投与されている。
【００２６】尚、上記アルドース構造を有する化合物を
異性化するには、異性化酵素を使用しなくとも、又、異
性化酵素を併用してもよいが、異性化酵素を使用しない
場合の条件としては、従来より行われている異性化酵素
を使用したグルコースのフルクトースへの異性化方法と
同様、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等
のアルカリを添加した状態で、常温乃至６０乃至９０℃
の温度で行えばよく、又、弱電解水製造装置で水を分極
させることにより得られる電解水のうちのアルカリ側の
ものを使用することも好ましい。
異性化するには、異性化酵素を使用しなくとも、又、異
性化酵素を併用してもよいが、異性化酵素を使用しない
場合の条件としては、従来より行われている異性化酵素
を使用したグルコースのフルクトースへの異性化方法と
同様、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等
のアルカリを添加した状態で、常温乃至６０乃至９０℃
の温度で行えばよく、又、弱電解水製造装置で水を分極
させることにより得られる電解水のうちのアルカリ側の
ものを使用することも好ましい。
【００２７】又、異性化する際の濃度としては、異性化
のための時間及び目的とする異性化率等により決定され
るもので、特に限定されることはないが、例えば、アル
ドース構造を有する化合物の１０重量％乃至飽和溶液
に、前記有機ゲルマニウム化合物を１重量％程度以上使
用すればよい。
のための時間及び目的とする異性化率等により決定され
るもので、特に限定されることはないが、例えば、アル
ドース構造を有する化合物の１０重量％乃至飽和溶液
に、前記有機ゲルマニウム化合物を１重量％程度以上使
用すればよい。
【００２８】本発明方法による異性化は、概ね反応時間
に応じて異性化率が上昇するので、反応の時間を調節す
ることにより異性化率を制御し、所望の異性化率に達成
するまで異性化を行うことができる。
に応じて異性化率が上昇するので、反応の時間を調節す
ることにより異性化率を制御し、所望の異性化率に達成
するまで異性化を行うことができる。
【００２９】本発明の異性化方法では、従来から行われ
ていた異性化酵素によるグルコースのフルクトースへの
異性化の様に、異性化酵素を併用することもできる。
ていた異性化酵素によるグルコースのフルクトースへの
異性化の様に、異性化酵素を併用することもできる。
【００３０】即ち、上記グルコースのフルクトースへの
異性化を例にとって説明すれば、まず、トウモロコシデ
ンプン等のデンプンをバシラス(Bacillus)属のα−アミ
ラーゼ等で液化した後、アスペルギルス・ニガー(Asper
gillus niger)のグルコアミラーゼ等で糖化して糖液を
得るのである。尚、この糖液のグルコース含有量は約９
３〜９５％の範囲となっている。又、糖化の際、デンプ
ンのα−１，６−グルコシド結合を切断する酵素である
プルラナーゼを併用してもよく、このようにした場合は
糖液中のグルコースの含有量は約９６％となる。
異性化を例にとって説明すれば、まず、トウモロコシデ
ンプン等のデンプンをバシラス(Bacillus)属のα−アミ
ラーゼ等で液化した後、アスペルギルス・ニガー(Asper
gillus niger)のグルコアミラーゼ等で糖化して糖液を
得るのである。尚、この糖液のグルコース含有量は約９
３〜９５％の範囲となっている。又、糖化の際、デンプ
ンのα−１，６−グルコシド結合を切断する酵素である
プルラナーゼを併用してもよく、このようにした場合は
糖液中のグルコースの含有量は約９６％となる。
【００３１】上記糖液は、必要に応じ精製、濃縮された
後、必要に応じ異性化酵素が要求するマグネシウム、マ
ンガン又はコバルトの金属イオンが添加される。尚、食
品衛生上の見知からは、この金属イオンとしてはマグネ
シウムイオンが好ましい。
後、必要に応じ異性化酵素が要求するマグネシウム、マ
ンガン又はコバルトの金属イオンが添加される。尚、食
品衛生上の見知からは、この金属イオンとしてはマグネ
シウムイオンが好ましい。
【００３２】次いで、上記糖液を異性化工程に付すので
あるが、この際に使用される異性化酵素としては、グル
コースをフルクトースへと異性化することができるもの
であればよく、例えば、ストレプトマイセス(Streptomy
ces)属、バシルス(Bacillus)属、アースロバクター(Art
hrobacter)属、ミクロバクテリウム(Microbacterium)属
等の異性化酵素生産菌によるものである。具体的には、 Lactobacillus brevis Bacillus coagulans Brevibacterium pentosoaminoacidicum Arthrobactor sp. Actinoplanes missouriensis Streptomyces pheochromogenes Streptomyces rubiginosus Streptomyces albus NRRL-5778 Streptomyces griseofuscus 等を例示することができる。
あるが、この際に使用される異性化酵素としては、グル
コースをフルクトースへと異性化することができるもの
であればよく、例えば、ストレプトマイセス(Streptomy
ces)属、バシルス(Bacillus)属、アースロバクター(Art
hrobacter)属、ミクロバクテリウム(Microbacterium)属
等の異性化酵素生産菌によるものである。具体的には、 Lactobacillus brevis Bacillus coagulans Brevibacterium pentosoaminoacidicum Arthrobactor sp. Actinoplanes missouriensis Streptomyces pheochromogenes Streptomyces rubiginosus Streptomyces albus NRRL-5778 Streptomyces griseofuscus 等を例示することができる。
【００３３】そして、上記化合物により例示される有機
ゲルマニウム化合物により或いはそのの存在下、前記糖
液に前記異性化酵素を作用させ、該糖液中のグルコース
をフルクトースに異性化する。この工程は、前記糖液に
有機ゲルマニウム化合物及び異性化酵素を混合した溶液
中で行ってもよいが、従来方法に倣い、異性化酵素を各
種の方法で固定化した固定化酵素を使用し、有機ゲルマ
ニウム化合物を含有する糖液をこの固定化酵素中を連続
的に通過させるようにすることもできる。尚、本発明で
は異性化酵素以外の菌体蛋白質を失活させた菌体をその
まま使用することを妨げない。
ゲルマニウム化合物により或いはそのの存在下、前記糖
液に前記異性化酵素を作用させ、該糖液中のグルコース
をフルクトースに異性化する。この工程は、前記糖液に
有機ゲルマニウム化合物及び異性化酵素を混合した溶液
中で行ってもよいが、従来方法に倣い、異性化酵素を各
種の方法で固定化した固定化酵素を使用し、有機ゲルマ
ニウム化合物を含有する糖液をこの固定化酵素中を連続
的に通過させるようにすることもできる。尚、本発明で
は異性化酵素以外の菌体蛋白質を失活させた菌体をその
まま使用することを妨げない。
【００３４】又、本発明によるグルコースのフルクトー
スへの異性化の際の条件としては、従来公知の方法と同
様、例えば、中性から弱アルカリ性で、６０乃至９０℃
の温度で行えばよい。
スへの異性化の際の条件としては、従来公知の方法と同
様、例えば、中性から弱アルカリ性で、６０乃至９０℃
の温度で行えばよい。
【００３５】更に、本発明によるグルコースのフルクト
ースへの異性化は、以下に説明する実施例に明らかなよ
うに、反応時間の経過と共に異性化率が上昇するので、
反応の時間を調節することにより異性化率を制御し、所
望の異性化率、例えば、フルクトースへの異性化率が約
５５％以上に到達するまで異性化を行うこともできる。
ースへの異性化は、以下に説明する実施例に明らかなよ
うに、反応時間の経過と共に異性化率が上昇するので、
反応の時間を調節することにより異性化率を制御し、所
望の異性化率、例えば、フルクトースへの異性化率が約
５５％以上に到達するまで異性化を行うこともできる。
【００３６】尚、本発明における有機ゲルマニウム化合
物の使用量は、目的とする異性化率等に応じ決定すれば
良く、例えば１／１００Ｍ以上という濃度範囲を挙げる
ことができる。
物の使用量は、目的とする異性化率等に応じ決定すれば
良く、例えば１／１００Ｍ以上という濃度範囲を挙げる
ことができる。
【００３７】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
る。
【００３８】実施例１ （１）有機ゲルマニウム化合物の合成 特公昭５９−１８３９９号公報記載の方法に倣い、有機
ゲルマニウム化合物（３）乃至（５）を合成した。
ゲルマニウム化合物（３）乃至（５）を合成した。
【００３９】（２）基質溶液の調製 ４０％グルコース−１．２Ｍ有機ゲルマニウム化合物液
を以下の手順で調製した。０．８ｇの無水グルコースを
０．８ｍｌの脱イオン水に加え溶解し、この溶液に有機
ゲルマニウム化合物（３）乃至（５）を、ゲルマニウム
のモル数で１．２Ｍとなるように、液のｐＨを微アルカ
リ側に保ちながら小量ずつ添加し、完全に溶解した。次
に、４．９ｍｇの硫酸マグネシウムを加え、液のｐＨを
８．０に調整した後、脱イオン水で全量を２．０ｍｌに
した。
を以下の手順で調製した。０．８ｇの無水グルコースを
０．８ｍｌの脱イオン水に加え溶解し、この溶液に有機
ゲルマニウム化合物（３）乃至（５）を、ゲルマニウム
のモル数で１．２Ｍとなるように、液のｐＨを微アルカ
リ側に保ちながら小量ずつ添加し、完全に溶解した。次
に、４．９ｍｇの硫酸マグネシウムを加え、液のｐＨを
８．０に調整した後、脱イオン水で全量を２．０ｍｌに
した。
【００４０】（３）酵素の調製 放線菌Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｇｒｉｓｅｏｆｕｓ
ｃｕｓ Ｓ−４１の菌体より抽出した異性化酵素（グル
コースイソメラーゼ）を、既知の方法に従って、イオン
交換カラムやゲル濾過カラム等を用い、電気泳動的に単
一バンドになるまで精製し、標品として用いた。
ｃｕｓ Ｓ−４１の菌体より抽出した異性化酵素（グル
コースイソメラーゼ）を、既知の方法に従って、イオン
交換カラムやゲル濾過カラム等を用い、電気泳動的に単
一バンドになるまで精製し、標品として用いた。
【００４１】（４）酵素異性化反応 上記基質溶液０．７ｍｌ、２００ｍＭ ＭＯＰＳ緩衝液
（ｐＨ８．０）０．１ｍｌ、酵素液（５．６９ｍｇ／ｍ
ｌ）０．２ｍｌを小試験管にとり、６０℃の恒温槽中で
反応させ、反応液５０μｌを一定時間ごとに、予め５０
μｌの０．５Ｎ過塩素酸を入れたマイクロバイアル中に
加え、反応を停止させた。停止液中の生成フルクトース
量を高速液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ７Ａ、ＳＣ
Ｒ−１０１（Ｎ）カラム）で定量し、グルコースとフル
クトース間の異性化率の経時変化を調べた。
（ｐＨ８．０）０．１ｍｌ、酵素液（５．６９ｍｇ／ｍ
ｌ）０．２ｍｌを小試験管にとり、６０℃の恒温槽中で
反応させ、反応液５０μｌを一定時間ごとに、予め５０
μｌの０．５Ｎ過塩素酸を入れたマイクロバイアル中に
加え、反応を停止させた。停止液中の生成フルクトース
量を高速液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ７Ａ、ＳＣ
Ｒ−１０１（Ｎ）カラム）で定量し、グルコースとフル
クトース間の異性化率の経時変化を調べた。
【００４２】（５）結果 平衡時の異性化率は、有機ゲルマニウム化合物（３）を
使用した場合で９１．３％、同（４）を使用した場合で
９６．６％、同（５）を使用した場合で９３．８％であ
った。尚、表２に示した化合物以外の化合物も、ほぼ同
様の異性化率を示した。一方、酵素のみを使用したブラ
ンクでは、異性化率は４２．０％であった。
使用した場合で９１．３％、同（４）を使用した場合で
９６．６％、同（５）を使用した場合で９３．８％であ
った。尚、表２に示した化合物以外の化合物も、ほぼ同
様の異性化率を示した。一方、酵素のみを使用したブラ
ンクでは、異性化率は４２．０％であった。
【００４３】実施例２ （１）弱電解水の調製 弱電解水製造装置（例えば、旭硝子社製「ミクロクラス
ター」［商品名］）に水を通して得られる電解水のう
ち、アルカリ側のものを取り出し、弱電解水を調製し
た。
ター」［商品名］）に水を通して得られる電解水のう
ち、アルカリ側のものを取り出し、弱電解水を調製し
た。
【００４４】（２）グルコース液の調製 １４ｇの無水グルコースを上記調製した弱電解水約８０
ｍｌに溶解した後、同じく弱電解水を加えて１００ｍｌ
とした。調製直後のｐＨは９．０１であった。
ｍｌに溶解した後、同じく弱電解水を加えて１００ｍｌ
とした。調製直後のｐＨは９．０１であった。
【００４５】（３）有機ゲルマニウム化合物液の調製 有機ゲルマニウム化合物（３）乃至（５）を、最終濃度
が１．６７Ｍとなるように脱イオン水約２ｍｌに添加
し、小量の水酸化ナトリウムで弱アルカリ性（ｐＨ＝
８．００、８．５３）に調整した後、更に脱イオン水を
加えて３ｍｌとした。
が１．６７Ｍとなるように脱イオン水約２ｍｌに添加
し、小量の水酸化ナトリウムで弱アルカリ性（ｐＨ＝
８．００、８．５３）に調整した後、更に脱イオン水を
加えて３ｍｌとした。
【００４６】（４）異性化 グルコース液２００μｌと有機ゲルマニウム化合物液２
００μｌ、及び、グルコース液２００μｌと上記弱電解
水２００μｌを小試験管に採ってよく混合した後、８０
℃の恒温水槽内に保って反応させた。１乃至３時間後、
反応液５０μｌを５０μｌの０．５Ｎ−ＨＣｌＯ４に加
えて反応を停止させた後、脱イオン水で１００倍に希釈
し、生成フルクトース量及び残存グルコース量を高速液
体クロマトグラフィー（島津製７Ａ）で定量した。又、
有機ゲルマニウム化合物を使用しない系をブランクとし
た。
００μｌ、及び、グルコース液２００μｌと上記弱電解
水２００μｌを小試験管に採ってよく混合した後、８０
℃の恒温水槽内に保って反応させた。１乃至３時間後、
反応液５０μｌを５０μｌの０．５Ｎ−ＨＣｌＯ４に加
えて反応を停止させた後、脱イオン水で１００倍に希釈
し、生成フルクトース量及び残存グルコース量を高速液
体クロマトグラフィー（島津製７Ａ）で定量した。又、
有機ゲルマニウム化合物を使用しない系をブランクとし
た。
【００４７】（５）他の糖類の異性化 上記と同様にして、他の糖類についても異性化を行っ
た。
た。
【００４８】（６）結果を以下の表２に示す。尚、表２
に示した化合物以外の化合物も、ほぼ同様の異性化率を
示した。
に示した化合物以外の化合物も、ほぼ同様の異性化率を
示した。
【表２】
【００４９】
【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明は、従来技術の難点を解消し、アルドース構造を有す
る化合物をケトース構造を有する化合物に異性化するこ
とができ、しかも、特別の設備や煩雑な操作を必要とし
ない。
明は、従来技術の難点を解消し、アルドース構造を有す
る化合物をケトース構造を有する化合物に異性化するこ
とができ、しかも、特別の設備や煩雑な操作を必要とし
ない。
【００５０】又、本発明は、アルドース構造を有する化
合物を、異性化酵素を使用せず或いは異性化酵素を併用
して、ケトース構造を有する化合物に異性化することの
でき、ケトース構造へ異性化することのできる異性化酵
素が存在しないアルドース構造を有する化合物であって
も、異性化率の面で不利なアルカリ条件下の加熱という
条件によることなく、ケトース構造を有する化合物に異
性化することができる。
合物を、異性化酵素を使用せず或いは異性化酵素を併用
して、ケトース構造を有する化合物に異性化することの
でき、ケトース構造へ異性化することのできる異性化酵
素が存在しないアルドース構造を有する化合物であって
も、異性化率の面で不利なアルカリ条件下の加熱という
条件によることなく、ケトース構造を有する化合物に異
性化することができる。
【００５１】更に、上記方法を実施する際に有用な本発
明の異性化或いはその促進剤は、極めて安全であり、且
つ、安定性に優れたものである。
明の異性化或いはその促進剤は、極めて安全であり、且
つ、安定性に優れたものである。
Claims (17)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 又は式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は同一或いは異なる低
級アルキル基を、Ｘは水酸基、低級アルキル基又はＯ−
低級アルキル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示す）
で表される有機ゲルマニウム化合物により、アルドース
構造を有する化合物をケトース構造を有する化合物へ異
性化することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 式（１） 【化３】 又は式（２） 【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は同一或いは異なる低
級アルキル基を、Ｘは水酸基、低級アルキル基又はＯ−
低級アルキル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示す）
で表される有機ゲルマニウム化合物の存在下、アルドー
ス構造を有する化合物をケトース構造を有する化合物へ
異性化することを特徴とする方法。 - 【請求項３】 有機ゲルマニウム化合物が、上記式
（１）で表わされるものである請求項１又は２に記載の
方法。 - 【請求項４】 有機ゲルマニウム化合物が、上記式
（１）又は式（２）においてＲ1及びＲ2が水素原子、Ｘ
が水酸基のものである請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項５】 有機ゲルマニウム化合物が、上記式
（１）又は式（２）においてＲ1が水素原子、Ｒ2がメチ
ル基、Ｘが水酸基のものである請求項１又は２に記載の
方法。 - 【請求項６】 有機ゲルマニウム化合物が、上記式
（１）又は式（２）においてＲ1がメチル基、Ｒ2が水素
原子、Ｘが水酸基のものである請求項１又は２に記載の
方法。 - 【請求項７】 アルドース構造を有する化合物のケトー
ス構造を有する化合物への異性化は、アルドース構造を
有する化合物のケトース構造を有する化合物へ異性化す
る酵素を存在させることなく行う請求項１又は２に記載
の方法。 - 【請求項８】 アルドース構造を有する化合物をケトー
ス構造を有する化合物に異性化する酵素が存在する場合
は、当該酵素を併用して行う請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項９】 アルドース構造を有する化合物は、シス
−エンジオール構造を中間的に経由してケトース構造を
有する化合物に異性化するものである請求項１又は２に
記載の方法。 - 【請求項１０】 アルドース構造を有する化合物が単糖
類である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項１１】 アルドース構造を有する化合物が二糖
類である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項１２】 アルドース構造を有する化合物がオリ
ゴ糖類又は多糖類である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項１３】 式（１） 【化５】 又は式（２） 【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は同一或いは異なる低
級アルキル基を、Ｘは水酸基、低級アルキル基又はＯ−
低級アルキル基を、ｎは３以上の整数をそれぞれ示す）
表わされる有機ゲルマニウム化合物を主剤とすることを
特徴とするアルドース構造を有する化合物のケトース構
造を有する化合物への異性化或いはその促進剤。 - 【請求項１４】 有機ゲルマニウム化合物が、上記式
（１）で表わされるものである請求項１３に記載の異性
化或いはその促進剤。 - 【請求項１５】 有機ゲルマニウム化合物が、上記式
（１）又は式（２）においてＲ1及びＲ2が水素原子、Ｘ
が水酸基のものである請求項１３に記載の異性化或いは
その促進剤。 - 【請求項１６】 有機ゲルマニウム化合物が、上記式
（１）又は式（２）においてＲ1が水素原子、Ｒ2がメチ
ル基、Ｘが水酸基のものである請求項１３に記載の異性
化或いはその促進剤。 - 【請求項１７】 有機ゲルマニウム化合物が、上記式
（１）又は式（２）においてＲ1がメチル基、Ｒ2が水素
原子、Ｘが水酸基のものである請求項１３に記載の異性
化或いはその促進剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35111893A JP3542041B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | アルドース構造を有する化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化する方法及び異性化或いはその促進剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35111893A JP3542041B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | アルドース構造を有する化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化する方法及び異性化或いはその促進剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196678A true JPH07196678A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3542041B2 JP3542041B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=18415175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35111893A Expired - Fee Related JP3542041B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | アルドース構造を有する化合物をケトース構造を有する化合物へ異性化する方法及び異性化或いはその促進剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3542041B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP35111893A patent/JP3542041B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3542041B2 (ja) | 2004-07-14 |
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