JPH07196708A - 高い加熱撓み温度および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料の製造法 - Google Patents

高い加熱撓み温度および熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレート成形材料の製造法

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JPH07196708A
JPH07196708A JP6295044A JP29504494A JPH07196708A JP H07196708 A JPH07196708 A JP H07196708A JP 6295044 A JP6295044 A JP 6295044A JP 29504494 A JP29504494 A JP 29504494A JP H07196708 A JPH07196708 A JP H07196708A
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ジオール ヴェルナー
Michael Wicker
ヴィッカー ミヒャエル
Klaus Koralewski
コーラレウスキー クラウス
Ulrich Terbrack
テルブラック ウルリッヒ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い加熱撓み温度および熱分解に対する高い
安定性を有するポリメタクリレート成形材料を製造する
ための工業的に安価な方法。 【構成】 ポリメタクリレート成形材料少なくとも７０
重量％は、単量体、該単量体から形成された重合体並び
に他の重合助剤を含有する反応混合物１ｌ当たり少なく
とも５モルの単量体濃度で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い加熱撓み温度およ
び熱分解に対する高い安定性を有するポリメタクリレー
ト成形材料を製造するための方法に関するものであり、
この場合、成形材料の少なくとも７０％は、反応混合物
１ｌ当たりメタクリレート５モルを上廻る単量体濃度の
場合に得られる。
【０００２】
【従来の技術】ポリメタクリレート成形材料は、通常、
非連続的または連続的な塊状重合並びにパール重合によ
って得られる。低い温度、例えば２０〜５０℃で実施さ
れる非連続的方法は、著しく時間と手間がかかり、それ
故、最近では、連続的ではあるが、しかし工業的に高価
な重合法によって殆ど完全にとって代わられた。
【０００３】連続的重合は、例えば１３０〜２５０℃の
上昇する温度の帯域中で、押出し機として記載された重
合装置中で実施される。押出し品としての重合体の単離
の前に、脱ガス帯域中で、使用された単量体の４０重量
％までの含量であってもよい反応していなかった単量体
は取出され、かつ重合に再度供給される。
【０００４】重合の際に、高い空時収量の達成のため
に、重合を１００℃の温度で、相対的に高い開始剤濃度
の存在下に実施しなければならない（例えば、Ｖｉｅｗ
ｅｇ、Ｅｓｓｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ、第ＩＸ巻、第２２〜３５頁、Ｃａｒｌ Ｈａｎ
ｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン在、１９７５年また
はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄ
ｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４
版、第１９巻、第２２〜２７頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅ
ｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０年を参照のこ
と）。その上更に、溶液重合および引続く溶剤の蒸発に
よるポリメタクリレート成形材料の製造は公知である。
【０００５】一般に、ポリメタクリレート成形材料の熱
分解に対する安定化のために、メタクリレートは、アク
リル酸エステル数％またはスチロールと共重合される。
【０００６】熱可塑的に加工可能なポリメタクリレート
成形材料の重合法は、一般に、連鎖停止調節剤として重
合メカニズムに関与し、従って、重合度および重合末端
基の化学構造に影響を及ぼす連鎖移動調節剤の存在下、
殊にメルカプタンの存在下に実施される。従って、最も
よく知られた調節剤としてのメルカプタンを用いて、一
般に、調節されずに製造されたポリメタクリレート（ド
イツ連邦共和国特許第１６４５２３２号明細書）より
も、熱安定性の末端基を多数有する重合体が生じる。末
端基の性質は、ポリメタクリレート成形材料の熱安定性
にとって特に重要である。従って、典型的な試験によ
り、移動によって形成されるような飽和末端基を有する
ポリメチルメタクリレート重合鎖は、３００℃を上廻る
温度まで安定性であり、他方、不均質化停止によって形
成され、その結果、オレフィン性二重結合を鎖末端に有
する重合鎖は、既に、約２５０℃で熱分解される［Ｐ．
Ｃａｃｉｏｌｉ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
１１、３２５（１９８４）］。再結合停止によって生
じ、かつ１９０℃までだけ熱安定性であるポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）重合鎖は、全く特に不安定で
ある。
【０００７】十分な熱安定化の達成のために、好ましく
は、アクリル酸エステルの組込みとメルカプタンの存在
下での重合は、ポリメタクリレート成形材料の工業的製
造法の場合に組合わされ、この場合、更に、より良好な
加工のためには低分子量安定剤が加えられる。
【０００８】ガラス転移温度ＴgまたはＤＩＮ５３４６
０によるビカー軟化温度ＶＳＴによって定義することが
できるポリメタクリレート成形材料の加熱撓み温度は、
重合法に応じて広い範囲で変動することができるポリメ
タクリレート重合鎖の立体規則度によって決定的に影響
を及ぼされる。工業的には、重合鎖中で、高い加熱撓み
温度を有する成形材料を生じるシンジオタクチックおよ
びヘテロタクチックの３つ組元素（ｈｅｔｅｒｏｔａｋ
ｔｉｓｃｈｅｎ Ｔｒｉａｄｅｎ）の高い含量は、イソ
タクチックの３つ組元素の低い含量とともに望ましい。
この種の立体規則度は、低い重合温度の場合に得られ、
この場合、この種の重合法の際に、高い空時収量の達成
の達成のために、比較的高い開始剤濃度が使用されなけ
ればならない。このことによって、既に記載されたよう
に、再結合停止または不均質化停止によって停止され、
ひいてはより少ない熱安定性が期待される増大した重合
鎖が生じる。
【０００９】他方、高められた温度での重合を用いて、
例えば約１８０℃での連続的重合法の場合には、既に、
相対的に少ない量の開始剤を用いて、良好な空時収量で
熱分解に対して良好な安定性を有する重合体に達する。
高い重合温度に基づいて、確かにイソタクチックの３つ
組元素の高い含量によって制限されるが、少ない加熱撓
み温度を有する重合体が得られる。このジレンマの克服
のための技術的教示は、欧州特許第０２４５６４７号明
細書（米国特許第４８７７８５３号明細書に相当する）
に記載されている。前記特許明細書には、高い加熱撓み
温度および熱分解に対する高い安定性を有する熱可塑的
に加工可能なポリメタクリレート成形材料が記載され、
この場合、６０％を上廻るシンジオタクチックの３つ組
元素の含量が存在し、好ましくは、１：２よりも少ない
開始剤−調節剤比が存在し、かつポリメタクリレート成
形材料は、０〜１００℃の温度で、乳化重合によって製
造される。良好な空時収量でより低い変換率および高い
重合温度を用いて作用する連続的重合法は、例えば特開
平４−１４６９０３号公報中に記載され、前記特開平公
報中では、２０〜５０％の変換率までのメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）の重合、引続く単量体脱ガス並びに良
好な光学的性質を有するＰＭＭＡ板への重合体シロップ
状物の最終重合が記載されている。米国特許第２９７４
１２５号明細書には、ＭＭＡ、スチロールおよびアクリ
ルニトリルからの共重合体の製造が記載され、この場
合、重合は、１３０〜１５５℃の温度で、１０〜５０％
の変換率まで実施される。反応していなかった単量体
は、好ましくは、脱ガスによって除去され、生じた重合
体は、高い破断時の伸び値によって顕著である。ドイツ
連邦共和国特許出願公開第２５０４４１７号公報には、
ＭＭＡ単位少なくとも８０重量％を有し、この場合、単
量体は、１５０〜℃の温度で、５０〜８０％の変換率ま
で、撹拌反応器中で反応し、反応していなかった単量体
は、真空に引くことによって除去される、メチルメタク
リレート重合体の製造法が記載されている。生じた重合
体は、１０００ダルトンの分子量まで十分に残留単量体
およびオリゴマー不含である。
【００１０】米国特許第４７１１９３８号明細書には、
１４０〜１７０℃の重合温度および５０％までの変換率
でＰＭＭＡまたはＭＭＡを含有する共重合体の連続的製
造法が記載され、この場合、残留単量体は、同様に、真
空に引くことによって除去される。生じた重合体は、高
い光学的純度および狭い分子量分布によって顕著であ
る。米国特許第３６３７５５４５号明細書には、１４５
〜１６５℃の温度および４０〜６０の変換率での連続的
塊状重合を用いるポリメチルメタクリレートの製造が記
載されている。
【００１１】これとは異なり、残留単量体は脱ガスによ
って除去され、この場合、本発明のもう１つの実施態様
の場合には、反応の間にエラストマー粒子が存在してい
てもよい。
【００１２】欧州特許第０３１９６２２Ｂ１号明細書に
は、次の工程： （ａ）単量体、重合助剤および溶剤を、反応混合物の重
合体含量が５０重量％を下廻ったままであるような程度
の添加、（ｂ）６０〜１３０℃の反応温度および単量体
の２０〜９５％の変換を保証する十分な滞留時間、
（ｃ）別の重合反応器中への重合体の移動、（ｄ）６０
〜１３０℃の反応温度での次の重合、（ｅ）反応混合物
の重合しなかった成分をフラッシュ脱ガス（Ｆｌａｓｈ
−Ｅｎｔｇａｓｕｎｇ）によって除去する最終重合反応
器中への（ｄ）で生じた粗製重合体の移動並びに（ｆ）
最終重合体の特殊な後処理を包含する、（メト）アクリ
ル酸エステルの連続的溶液重合のための方法が記載され
ている。
【００１３】欧州特許第０２４５６４７号明細書に記載
された教示まで、公知技術水準で報告された特許出願明
細書または特許明細書は、同時に高い加熱撓み温度ひい
てはイソタクチックの３つ組元素の少ない含量並びに重
合鎖中の詳細な末端基によって制限される熱分解に対す
る高い安定性を有するＰＭＭＡ成形材料が得られるよう
な溶液バッチ量を提供するものではない。欧州特許第０
２４５６４７号明細書は、高い加熱撓み温度および熱分
解に対する高い安定性を有するＰＭＭＡ成形材料を提供
することから生じた課題を卓越して解決している。前記
欧州特許明細書に記載された成形材料は、乳化重合によ
り製造されるので、水性分散液からこの種の成形材料を
単離することは、工業的に高価である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には、
高い加熱撓み温度および熱分解に対する高い安定性を有
するポリメタクリレート成形材料を製造するための工業
的に少ない費用の方法を提供することが課題として生じ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】驚異的なことに、前記課
題は、ポリメタクリレート成形材料少なくとも７０重量
％、有利に少なくとも８５重量％が、好ましくは、単量
体、該単量体から形成された重合体並びに他の重合助剤
を含有する反応混合物１ｌ当たり少なくとも５モルの単
量体濃度の場合に製造される方法によって解決される。
【００１６】好ましくは、重合は、非連続的に、例えば
バッチ法で運転される撹拌反応器中で実施される。重合
温度は、好ましくは３０〜１２０℃、特に有利に６０〜
１００℃である。本発明のもう１つの有利な実施態様の
場合、重合開始剤の含量は、出発物質に対して０．０５
重量％、特に有利に０．０２重量％を下廻る。分子量調
節剤の含量は、出発物質に対して、好ましくは０．１〜
２重量％、特に有利に、０．２〜１重量％である。
【００１７】７５重量％を上廻るメチルメタクリレート
（ＭＭＡ）の含量および特に有利に９５重量％を上廻る
ＭＭａの含量を有する単量体の重合の完結後に、残留し
ている単量体は、好ましくは、押出し機中での脱ガスに
よって除去される。生じたポリメタクリレート重合体
は、より低い単量体濃度の存在下に製造されたポリメタ
クリレート重合体よりも、明らかにより高い加熱撓み温
度および熱分解に対するより高い安定性を有する。
【００１８】発明の実施 本発明による方法は、撹拌装置を備えている反応器中、
例えば、翼型−、錨型−、ディスク型−またはインペラ
ー撹拌機を有する撹拌反応器中で非連続的に実施するこ
とができる（これについては、例えば：Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１９巻、第８８
０〜９１４頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、
ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８２年を参照のこと）。その上更
に、連続的な反応器、例えば好ましくは撹乱貫流される
流動管または螺旋状運搬装置、好ましくは狭い滞留時間
スペクトルを有する二軸型押出し機を使用することがで
きる。有利に、撹拌装置が高い混和率を保証するような
非連続的撹拌反応器は、使用される。
【００１９】反応しなかった単量体は、真空脱ガス法に
よって、例えば真空に非連続的に引くことによるフラッ
シュ脱ガス、薄膜蒸発または有利に引かれた真空の場合
の押出し機中での脱ガスによって、反応混合物から除去
することができる。
【００２０】本発明によるポリメタクリレート成形材料
とは、７５重量％を上廻るメチルメタクリレートが構造
に関与している物質、殊に、９５重量％を上廻るメチル
メタクリレートを有するものおよび好ましくは９８〜１
００重量％のメチルメタクリレートを単量体成分として
有するものを含有する物質のことである。場合によって
は更に、コモノマー、例えば好ましくはエステル基中に
Ｃ1〜Ｃ8アルキル基を有するアクリル酸エステル、好ま
しくはエステル基中にＣ2〜Ｃ8アルキル基を有するメタ
クリル酸エステル、（メト）アクリルニトリル、（メ
ト）アクリル酸アミド、スチロールもしくは置換された
スチロール、ビニルエステルまたはビニルアミド、マレ
イン酸またはその誘導体並びに場合によっては更に別の
共重合可能な単量体が存在する（これについては、例え
ばＨ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌ
ｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔａｃｒｙｌｖｅｒ
ｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅｌ
ｂｅｒｇ、１９６７年を参照のこと）。
【００２１】重合法 重合開始剤としては、メタクリレートの重合のためにそ
れ自体常用のもの、例えばアゾ化合物、例えばアゾジイ
ソブチロニトリル並びに過酸化物、例えばジベンゾイル
ペルオキシドまたはジラウロイルペルオキシドあるいは
また別の過酸化物化合物、例えばｔ−ブチルペルオクタ
ノエートまたはペルケタール、例えば場合によっては酸
化還元重合開始剤が使用される（これについては、例え
ばＨ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌ
ｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅ
ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅ
ｌｂｅｒｇ、１９６７年またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、第２８６頁以降、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、１９７８年を参照のこと）。有利に、重合開始剤
は、出発物質に対して、１０-4〜０．１重量％の量、特
に有利に２×１０-4〜０．０５重量％の量、全く特に有
利に１０-3〜０．０２重量％の量で使用される。
【００２２】分子量調節剤または連鎖移動調節剤として
は、それ自体常用のもの、殊にメルカプタンＲ−ＳＨ
（但し、Ｒは、場合によっては炭素原子２〜２０個を有
する環式または分枝鎖状アルキル基を表してもよい）、
例えばｎ−ブチルメルカプタン、第三−ドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸のエステルあるいはまたＳＨ
−基２〜６個を有する多官能性メルカプタンが、出発物
質に対して、好ましくは０．０５〜５重量％の量で使用
される（これについては、Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉ
ｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ
Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７年をも参
照のこと）。
【００２３】特に有利に、分子量調節剤の量は、０．１
〜２重量％であり、全く特に有利に０．２〜１重量％の
量である。更にまた、ハロゲンを含有する化合物、例え
ばＣＣｌ4または臭化ベンジルを分子量調節剤に使用し
てもよい。もちろん、Ｒ−ＳＨまたはＲ’−Ｈ（但し、
Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基またはあるアル
キル基を表してもよい）型の調節剤、例えば増殖する重
合鎖をＨ原子で停止する位置にあるクモルは有利であ
る。
【００２４】本発明による重合法の場合、純粋な単量体
もしくは、重合開始剤および分子量調節剤とともに、場
合によっては更に他の添加剤、例えば離型剤、染料また
は混濁剤を、使用した単量体に対して１０重量％までの
量、有利に５重量％までの量で含有してもよい単量体混
合物から出発する。
【００２５】この反応は、重合の最終生成物が、少なく
とも７０重量％までは、反応混合物１ｌ当たり単量体少
なくとも５モルの単量体濃度の存在下に製造された重合
体からなるように行われる。この場合、局部的な単量体
濃度が低下する溶剤の存在下での重合過程は排除すべき
である。完全に均質な反応混合物の場合、メタクリレー
ト単量体からポリメタクリレート重合体への本発明によ
る方法を用いて達成可能な変換率は、最大５５％、有利
に最大５０％である。
【００２６】強力な混合型撹拌反応器は、ポリメタクリ
レート成形材料のための本発明による重合法に特に良好
に適している。重合開始剤の選択が一致されていなけれ
ばならない重合温度は、好ましくは３０〜１２０℃、特
に好ましくは６０〜１００℃である。重合温度への反応
混合物の加熱のためには、例えば加圧蒸気熱交換器およ
び／または発生する重合エンタルピー（Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｓａｔｉｏｎｓｅｎｔｈａｌｐｉｅ）による反応器中
での熱供給の自体公知の方法が使用される。
【００２７】最大変換率の達成後に、この反応は停止さ
れる。このことは、例えば反応していなかった単量体含
量の迅速な除去、例えば反応器中での真空脱ガス、薄層
蒸発器中での薄膜蒸発または反応混合物の脱ガス押出し
によって行うことができる。有利に、反応していなかっ
た単量体含量の除去の前に、重合鎖の増大を停止する重
合抑制剤が、反応混合物に対して１重量％までの量で添
加される。重合抑制剤の例は、次のものが記載される：
立体障害にされたアミン、アミノキシルラジカルおよび
フェノール、亜燐酸塩、２個の有機置換機を有する硫化
物またはジチオ酸の金属塩（これについては、Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｅ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３巻、第１
３０頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８年をも参照のこと）。その上
更に、酸素は、適当な重合抑制剤として使用することが
できる。反応していなかった単量体含量は、反応後に既
に以前に記載された方法で除去される。
【００２８】有利な方法としては、真空脱ガスが挙げら
れ、この場合、反応していなかった単量体含量は回収さ
れ、かつ新たな反応に供給される。有利に真空帯域を有
する一軸型押出し機または二軸型押出し機中での押出し
による反応混合物の脱ガスは特に有利である。本発明の
有利な実施態様の場合、ポリメタクリレート重合体と反
応していなかった単量体とからなる反応混合物は、反応
の完結後に、連続的に押出し機を用いて、撹拌反応器か
ら搬出される。更に、多数の撹拌反応器中での時間的に
延長された重合によるポリメタクリレート成形材料の半
連続的製造は、有利であり、この場合、脱ガス押出し機
の連続的運転を保証するために、特に有利に緩衝容器、
例えば滞留釜（Ｗａｒｔｅｋｅｓｓｅｌ）が使用され
る。
【００２９】反応混合物が、脱ガス押出し機中に供給さ
れる前に、例えば室温またはより低い温度へ、著しく冷
却される場合、反応混合物に対して、溶剤、例えばメチ
ルメタクリレート、酢酸ブチルまたはトルオール２５重
量％までの添加は、反応混合物の十分に低い粘度を保証
するために必要とされる。しかしながら、全く溶剤なし
の製造は特に有利である。
【００３０】
【作用】本発明による方法を用いた場合、ＤＩＮ５３４
６０によりビカー軟化点として測定された高い加熱撓み
温度、有利に１１０℃を上廻る加熱撓み温度を有するポ
リメタクリレート成形材料が得られる。特に有利に、１
１２℃を上廻るビカー軟化点を有するポリメタクリレー
ト成形材料が取得される。本発明による方法により得ら
れたポリメタクリレート成形材料のも１つの利点は、重
合体中の少ない残留単量体含量とともに成形材料の高い
加熱撓み温度に寄与するポリメタクリレート重合鎖中で
のイソタクチックの３つ組元素の低い含量である（もち
ろん、立体規則度は、メタクリレート単量体とともに極
めて僅かなコモノマー含量についてのみ測定可能であ
る）。ポリメタクリレート成形材料の高い熱安定性は、
熱可塑的加工の際に成形材料の熱分解ひいては再度加熱
撓み温度の低下を生じるかも知れないような残留単量体
の含量の増大を阻止する。
【００３１】ポリメタクリレート成形材料の製造法は、
例えば、滞留時間、反応温度または変換率のような反応
条件を極めて正確に定義する撹拌釜技術を用いて、工業
的に問題なく実施される。反応しなかった単量体は、簡
単な方法で、例えば真空蒸留によって、成形材料重合体
から除去することができ、かつ一般に、重合助剤並びに
場合によっては更に単量体含量を添加しながら、新たに
重合させることができる。
【００３２】以下の実施例は、本発明を詳細に説明する
ものである。
【００３３】
【実施例】
例 １ 翼型撹拌機および１５００ｃｍ3の反応器内容物を有す
るガラス撹拌反応器中に、メチルメタクリレート６００
ｇを装入し、かつ９０℃に昇温させる。粉の後、ドデシ
ルメルカプタン２．７ｇを撹拌しながら添加する。重合
体の酸素抑制の回避のために、空気を撹拌反応器からア
ルゴンによって排除する。３．５時間で、連続的に、メ
チルメタクリレート９．９２８ｇおよび２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０７２ｇからなる混合物
を、９５℃の一定の重合温度で滴加する。
【００３４】単量体変換率は、５４％である。得られた
シロップ状物は、９５℃で良好に撹拌でき、この場合、
該シロップ状物は、室温で取り扱い、かつ更なる重合に
対して安定化にするために酢酸ブチル２００ｇおよび４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ノオキシル０．０６ｇで稀釈される。
【００３５】得られた重合体の特性決定は、ゲル濾過ク
ロマトグラフィー処理を用いて行う（これについては、
例えば：Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ他、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１０巻、第１〜１９頁、
Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８７年を参照
のこと） 以下の分子量が生じる： 重量平均 Ｍw ＝ １０６０００ダルトン 数平均 Ｍn ＝ ５６２００ダルトン 不均一性 Ｕ ＝ Ｍw／Ｍn−１ ＝ ０．８９ 例 ２ 重合を、例１と同様に実施し、この場合、反応温度は、
８５℃であり、メチルメタクリレート１０ｇおよび２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル７０ｐｐｍからなる
混合物を、６時間で滴加する。
【００３６】単量体変換率は、４５％である。
【００３７】以下の分子量が生じる： 重量平均 Ｍw ＝ １１５０００ダルトン 数平均 Ｍn ＝ ６５０００ダルトン 不均一性 Ｕ ＝ Ｍw／Ｍn−１ ＝ ０．７５ 例 ３ 例２に記載のバッチ量を、数量的に２倍にし、かつ例２
に記載された反応条件下で重合する。
【００３８】単量体変換率は、４５％である。
【００３９】以下の分子量が生じる： 重量平均 Ｍw ＝ １１５０００ダルトン 数平均 Ｍn ＝ ５９３００ダルトン 不均一性 Ｕ ＝ Ｍw／Ｍn−１ ＝ ０．９４ 例 ４ ポリメチルメタクリレート成形材料の単離。例１〜３に
記載のバッチ量を合わせ、２５０℃および５×１０3Ｐ
ａの圧力で、一軸型押出し機の最後の脱ガス帯域中で脱
ガスする。通過量を、１時間当たり、成形材料粒状物４
４０ｇが熱低下後に生じるような程度に選択する。ポリ
メチルメタクリレート成形材料の粒状物は、ガラスのよ
うに透明で、ＤＩＮ５３０１８によるクロロホルム中で
の溶液粘度５２．３ｃｍ3ｇ-1を有する 前記粒状物を１９０℃および１５０バールでフロープレ
ス板（Ｆｌｉｅｓｓｐｒｒｅｓｓｐｌａｔｔｅ）が得ら
れる。フロープレス法により、クロロホルム中での成形
材料の溶液粘度は、５３．０ｃｍ3ｇ-1である。ＤＩＮ
５３４６０によるビカー軟化点として、成形材料に関し
て、ＶＳＴ−Ｂ＝１１８℃が測定される。
【００４０】例 ５ 翼型撹拌機を有する１００ｌのＶＡ−重合反応器中に、
保護ガスとしてのアルゴン雰囲気下でメチルメタクリレ
ート４０ｋｇを装入し、かつ撹拌しながら９０℃に昇温
させる。ドデシルメルカプタン１８０℃を、９０℃に昇
温されたメチルメタクリレートに添加し、かつメチルメ
タクリレート中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルの０．４％の溶液２００ｇの添加によって重合を開始
する。反応器の内部温度は、反応器ジャケットの冷却に
よって９０℃〜９１℃の範囲内で一定に保持する。
【００４１】重合の開始時からそれぞれ、４０分、８０
分、および１６０分後に、それぞれ、メチルメタクリレ
ート中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．
４％の溶液を更に１００ｇ添加する。
【００４２】最後の開始剤添加後１００分で、反応を４
−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル４ｇの添加によって停止させる。引
き続き、室温に冷却する。３８．７％の固体含量を有す
る清澄で無色の重合体溶液が得られる。
【００４３】重合の固体について、分子量および立体規
則度測定し、この場合、立体規則度は、13Ｃ−ＮＭＲを
用いて測定した（ＰＭＭＡの立体規則度については、例
えば：Ｖｉｗｅｇ、Ｅｓｓｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＩＸ巻、第２８、２９頁、Ｃａ
ｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン在、１
９７５年を参照のこと）。
【００４４】立体規則度：イソタクチック３つ組元素
３．５％、ヘテロタクチック３つ組元素３６．５％、シ
ンジオタクチック３つ組元素６０％。
【００４５】ＭＧＶ−ＧＰＣ：Ｍw＝１．０７×１０5、
Ｍn＝５．９４×１０4、Ｕ＝０．８。
【００４６】こうして得られたシロップ状物は、２５０
℃で（押出し機シリンダー温度）４．９ｋｇ／ｈの加圧
率でガス抜きし、清澄で殆ど無色の粒状物が得られ、こ
の場合、ＤＩＮ５３０１８によるクロロホルム中の造粒
された重合体の溶液粘度は、：５０．０ｃｍ3ｇ-1であ
る。
【００４７】こうして得られた粒状物から、試験体を射
出成形にって製造する。この場合、２５０℃の加工温度
で、試験体が１１４℃のＤＩＮ５３４６０によるビカー
軟化点［ＶＳＴ（Ｂ５０）］を有することを見出す。ま
た、厳しくされた条件下（２７０℃）での射出成形の場
合でも、１１４℃のＶＳＴ（Ｂ５０）が見出される。残
留単量体含量は、２５０℃で射出された試験体中でも、
２７０℃で射出された試験体中でも＜０．４％である。
【００４８】従って、例５に記載のＰＭＭＡ成形材料を
用いた場合、特に加熱撓み温度の成形材料だけが存在す
るのではない。また、本発明により得られたＰＭＭＡ重
合体の加工安定性は、極めて高い。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス コーラレウスキー ドイツ連邦共和国 リートシュタット ケ ーニッヒスベルガーシュトラーセ ８ (72)発明者 ウルリッヒ テルブラック ドイツ連邦共和国 ラインハイム ベルリ ナー シュトラーセ ３

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高い混和率が保証され、この場合、定義
    された変換率の達成後に重合が停止され、この後、反応
    しなかった単量体が反応混合物から分離されてる反応器
    中でのメタクリレートの単量体の重合によって高い加熱
    撓み温度および熱分解に対する高い安定性を有するポリ
    メタクリレート成形材料を製造するための方法におい
    て、成形材料の少なくとも７０重量％が、メタクリレー
    ト１ｌ当たり５モルを上廻る単量体濃度で製造されるこ
    とを特徴とする、ポリメタクリレート成形材料の製造
    法。
  2. 【請求項２】 重合温度は、３０〜１２０℃である、請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応混合物での重合開始剤の含量は、
    ０．０５重量％を下廻る、請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 反応混合物での分子量調整剤の含量は、
    ０．１〜２重量％である、請求項１から３までのいずれ
    か１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリメタクリレート成形材料は、重合導
    入された単量体含量として、７５重量％を上廻るメチル
    メタクリレートを含有する、請求項１から４までのいず
    れか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 重合方法を非連続的に行なう、請求項１
    から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応していなかった単量体含量を、別々
    にされた処理工程で真空脱ガスによって分離する、請求
    項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 分離された反応していなかった単量体含
    量を、新たな反応に供給する、請求項１から７までのい
    ずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合の完結時に、反応混合物に、重合開
    始剤を、反応混合物に対して１０-4〜１重量％の量で添
    加する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方
    法。
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