JPH08104712A

JPH08104712A - 熱可塑性プラスチック−成形材料の連続的製法

Info

Publication number: JPH08104712A
Application number: JP17244195A
Authority: JP
Inventors: Thomas Rhein; ライントーマス; Michael Wicker; ヴィッカーミヒャエル; Gerald Klocke; クロッケゲラルト; Ernst Mohr; モーアエルンスト
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1994-07-09
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1996-04-23
Also published as: DE4424300A1; EP0691351A1

Abstract

(57)【要約】【目的】熱可塑性プラスチック成形材料の連続的製法【構成】メチルメタクリレート、低級アルキルアクリ
レート及びアルキル基中に３〜６個の炭素原子を有する
アルキルメルカプタン、有利にはｎ−ブチルメルカプタ
ン及び作用量のラジカル形成性開始剤及び場合により少
量のラジカル重合不可能な成分からなる混合物を、連続
的に、撹拌下に３０〜７０％の変換率まで重合させ、そ
の一部を取り出し、揮発成分をガス抜きし、押出してひ
も状物にし、冷却し、かつ切断して成形材料顆粒にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリメチルメタク
リレートをベースとする熱可塑性プラスチック−成形材
料を連続的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種類の公知方法は、次の方法工程か
らなる： −メチルメタクリレート、場合により低級アルキルアク
リレート、重合度を調節するための調節剤としての脂肪
族メルカプタン及び作用量のラジカル形成性開始剤の連
続的な混合 −撹拌下に４０〜８０重量％の変換率まで、混合物を連
続的に重合させ、 −重合混合物の一部の連続的取り出し、かつ揮発性成分
の連続的なガス抜きにより溶融体にする −ガス抜きされた溶融体をひも状に連続的に押出し、こ
のひも状物を軟化温度未満に冷却し、かつひも状物を粉
砕して成形材料顆粒にする(Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry、第５版（１９９２）、４７９
〜４８０頁参照)。

【０００３】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４５７３５
５号明細書に記載のような方法の特殊な１実施形では、
モノマー混合物に、揮発性有機溶剤、例えば、低級カル
ボン酸の低級アルキルエステル５〜３０重量％を添加
し、これにより、ガス抜きの開始前のモノマー変換率
を、７０〜９０％まで高めることができる。

【０００４】公知の連続法は、種々の欠点を有する。例
えば、メルカプタンの残留物が成形材料中に残留可能で
あり、その加工の際に黄変及び臭気障害をもたらし得
る。一般に、製造者は、成形材料を溶融体から顆粒に加
工し、加工者は、これを再び融解させ、成形する。これ
らの加工過程は、成形材料のかなりの熱負荷をもたら
し、これは、黄変及び熱軟化温度の低下を招きうる。ポ
リメチルメタクリレート成形材料の軟化温度に対する要
求は、ますます高まっており、この場合、１〜２℃の違
いも、重大と見做される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された特性を有し、ポリメチルメタクリレートをベース
とする熱可塑性プラスチック成形材料の連続製法を提供
することである。殊に、高められたビカー軟化温度を有
し、熱負荷による黄変性の低い成形材料を製造すべきで
ある。この目的を、経費的に有利な方法、即ち、付加的
な出発物質又は付加的な方法工程を伴わずに実現すべき
である。この改良の尺度は、市販のポリメチルメタクリ
レート−成形材料である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の課題を、熱可塑性
プラスチック成形材料の連続的な製法により解決するこ
とを発見し、これは、次の方法工程を包含する：Ｉ．次の成分ａ）〜ｅ）：ａ）メチルメタクリレート８０〜９９．９５重量部ｂ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０〜１９．９５重量部ｃ）アルキル基中に３〜６個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン、有利に、ｎ−ブチルメルカプタン０．０５〜０．２５重量部ｄ）ラジカル形成性開始剤作用量ｅ）その他のラジカル重合不可能な成分５重量部未満を混合し、ＩＩ）撹拌下に混合物を連続的に３０〜７０重量％の変
換率まで重合させ、ＩＩＩ）重合混合物の一部を連続的に取り出し、揮発性
成分を連続的にガス抜きして溶融体とし、ＩＶ）ガス抜きされた溶融体を、ひも状に連続的に押出
し、冷却し、かつひも状物を粉砕して、成形材顆粒にす
る。

【０００７】本発明の方法により、通常の組成の熱可塑
性ポリメチルメタクリレート成形材料を製造することが
できる。それぞれ所望の加工−及びプラスチック特性に
より、これは、メチルメタクリレートのホモポリマーで
あるか、又はこのモノマーと１種以上の他のエチレン系
不飽和の、ラジカル重合可能なモノマー（このうち、ア
ルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸の
アルキルエステルが重要である）とのコポリマーであ
る。メチル−及びエチルアクリレートが有利である。
本発明の方法では、低級アルキルメルカプタンを、重合
度を制限するための重合調節剤として使用する。これら
のメルカプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタンも、
調節剤として公知であるが、実際には、より高級のメル
カプタン、殊にドデシルメルカプタンがより頻繁に使用
される。そのより低い蒸気圧の故に、これらは低級メル
カプタンよりも僅かな臭気障害を生ぜしめる。有利な高
級メルカプタンは、例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−
Ａ）第４５７３５５号明細書に記載されており；そこで
は、使用可能な調節剤に、ｎ−ブチルメルカプタンも挙
げられているが、その実施例中では、常に、高級メルカ
プタン、例えば、ドデシルメルカプタン又は２−エチル
ヘキシル−３−メルカプト−プロピオネートを使用して
いる。

【０００８】光学的繊維を紡糸するための熱可塑性ポリ
メチルメタクリレート−プラスチックの製造の際に、ブ
チルメルカプタンを使用することは公知である。特開昭
（ＪＰ−Ａ）第６１−０２１０３号公報(Chemical Abst
racts 104、208586)によれば、ブチルメルカプタンを、
特別な重合方法で使用し、その際、メチルメタクリレー
トを、撹拌せずに、部分的に重合し、かつ反応しなかっ
た揮発性出発物質の留去により紡糸可能な成形材料を得
る。特開昭（ＪＰ−Ａ）第５７−１０４９０６号公報(C
hemical Abstracts 98、35674)によれば、メチルメタク
リレートとメチルアクリレートとのモノマー混合物を、
調節剤としてのｔ−ブチルメルカプタンの使用下で撹拌
反応器中で部分重合させ、前記と同様に光学的繊維を紡
糸する。

【０００９】本発明方法では、低級アルキルメルカプタ
ンは、意外にも、高級メルカプタンを用いて、同程度の
重合度を調節する場合よりも、高いビカー軟化温度を有
する熱可塑性成形材料が得られるように作用する。この
上昇が、しばしば、１〜２度であっても、このことは、
実際にはかなり重要である。

【００１０】更に、本発明により製造される成形材料
は、高められた耐黄変性を有する。ドデシルメルカプタ
ンを用いて製造された成形材料は、熱可塑性加工の際に
溶融温度が高くなるほど黄変する。これに反し、本発明
による成形材料の場合の加工条件的な黄変は、３００℃
までの溶融温度ならば、同一の低い水準に留まる。ガス
抜きされた成形材料中のメルカプタン残分は、１桁低
く、このことが、低い黄変性に寄与する。

【００１１】本発明で使用すべきアルキルメルカプタン
においては、ｎ−ブチルメルカプタンが特に有利であ
る。これは、メチルメタクリレートとほぼ同じ沸点を有
し、この理由により、特に容易にかつ完全に、重合され
なかったモノマーと一緒にガス抜きすることができ、か
つ蒸気から再び、凝縮することができる。３個未満のＣ
−原子を有するアルキルメルカプタンは、これを、ガス
抜きされたモノマーと共に凝縮するためには、付加的な
処理を必要とする。６個を上回るＣ−原子を有するアル
キルメルカプタンは、メチルメタクリレートよりも明ら
かに高い沸点を有し、かつ相応して完全にガス抜きする
ことが難しい。

【００１２】これらの改良が、付加的な経費をかけずに
達成可能であることは、特に有利であろう。ｎ−ブチル
メルカプタンは、それ自体が経費的に有利であるばかり
ではなく、その高い硫黄含分により、同じ作用を達成す
るための必要量が、高級メルカプタンに比べて少ない。
重合の際に消耗されなかったアルキルメルカプタンは、
留去の際に、モノマーと共に揮発し、かつ、これらと一
緒に回収され、再使用される。従って、成形材料の製
造、回収及び加工の際に付加的な経費はかからない。

【００１３】重合を開始させるために、この目的に使用
されるラジカル形成性重合開始剤、例えば、アゾ−ビス
−イソブチロニトリル、ｔ−ブチル−ペル−２−エチル
ヘキサノエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシドを作用
量で使用することができる。これは、１２０〜１７０
℃、有利に１４０〜１６０℃の重合温度、重合反応器中
に２０〜１２０分の滞留時間以内で、使用モノマーに対
して３０〜７０重量％の変換率を充分に達成すべきであ
る。１３０〜１６０℃で、１分の半減期を有する開始剤
が有利である。好適な開始剤量は、一般に、０．００５
〜０．１５重量％である。

【００１４】開始剤と重合調節剤との総合作用により、
生ずるホモ−又はコポリマーの重合度を、自体公知の方
法で決定する。押出し、射出又はシート製造のための工
業用成形材料は、１０００００〜２０００００ドルトン
の分子量（重量平均値）もしくは４５〜８０ｍｌ／ｇの
粘度数（クロロホルム中、２５℃で測定）を有する。重
合混合物用の希釈剤又は溶剤は、本発明の方法の場合に
は必要ない。従って、ラジカル重合不可能な成分の割合
は、５重量部を下回る。

【００１５】成分ｃ、ｄ及びｅを決定する場合には、ａ
及びｂ、即ち、メチルメタクリレート及びアクリルエス
テルと合わせて１００重量部であるということが前提と
なる。全ての成分ａ〜ｅを、重合容器中に連続的に導入
する前に、前接続された混合容器中で混合することは、
必ずしも必要ではないが、有利である。これは、断続的
に行うことができるが、全ての成分の一様な流入及び混
合物の連続的な除去による連続的な混合が有利である。

【００１６】連続的な重合を、撹拌反応器中、加圧下
で、できる限り激しい混合下で行う。ガス相が反応器中
に存在する場合、これらは、揮発性モノマーの蒸気のみ
からなり、かつ、その自己力下に存在しうる。モノマー
混合物の連続的な流入及びポリマー混合物の同程度の流
れでの連続的な除去により、変換率を、モノマーとポリ
マーとの重量合計に対して３０〜７０重量％の範囲で、
一定に保持する。ポリマー混合物の温度を、冷却によ
り、１２０〜１７０℃、有利に１３０〜１６０℃に保持
する。

【００１７】取り出された重合混合物から、揮発性成分
を、自体公知の方法で、連続的にガス抜きする。これ
は、減少性圧力下もしくは真空下での数段階で実施する
ことができる。減圧気化のための適当な装置は一般に、
慣用である。揮発成分の最終成分を、一般に、脱気式押
出機中、２２０〜２８０℃の温度で、１０〜１５０ミリ
バールの圧力下にガス抜きする。ガス抜きの後に、モノ
マー残分は、０．５、有利に０．２重量％を下回り、か
つ、アルキルメルカプタンの含分は、０．０１、有利
に、０．００５重量％を下回る。ガス抜き帯域の通過の
後に、ガス抜きされた成形材料溶融体に、押出機中の圧
縮帯域で高圧をかけて押し出して、一本のひも状物に又
はひも状物束にする。これらのひも状物を、慣用の方法
で、軟化温度以下に冷却し、かつ切断して、市販可能な
成形材顆粒にする。この冷却は、切断の前、間又は後に
行うことができる。

【００１８】反応しなかったモノマーの大部分を、消耗
されなかったアルキルメルカプタンと一緒に大気圧以上
で気化させ、凝縮させ、かつ混合容器中に再び導入す
る。真空蒸留物から、相応する低い温度でモノマーを凝
縮させ、同様の方法で戻し導入する。

【００１９】

【実施例】

例１メチルメタクリレート９９重量部、メチルアクリレート
１重量部、ｔ−ブチル−ペルイソオクタノエート０．０
３重量部及びｎ−ブチルメルカプタン０．１４重量部か
らなる混合物を、連続的に９７００ｇ／ｈの量で、１５
０℃に保持された撹拌反応器（７ｌ容量）中に導入す
る。定常状態で、この反応混合物は、約５０重量％のポ
リマー含分を有する。反応混合物の流入量に相応する量
を、連続的に取り除き、熱交換器中で１９５℃まで加熱
し、かつ慣用の脱気式押出機中に導入した。２５ｍｍの
スクリュー直径及び４８Ｄの長さを有する、同時回転完
全かみ合い型二軸スクリュー押出機を使用し、これを、
２５０〜２６０℃の温度範囲及び１〜０．０１バール
（真空）に減少する圧力で作動させる。モノマー蒸気
を、除去し、凝縮させ、かつ出発混合物を生ぜしめるた
めに戻し導入する。ポリマー溶融体を押し出して、２〜
４ｍｍの太さの円形ひも状物にし、これを、水浴に導通
させ、かつ軟化温度以下に冷却した後に、切断して顆粒
にする。

【００２０】比較実験１例１と同様の方法だが、ｎ−ブチルメルカプタンを、ド
デシルメルカプタン０．３３重量部に換える。

【００２１】結果顆粒、もしくはそれから２４０℃で射出成形された試験
片で、次の特性を測定した：例１比較実験１還元粘度ηｓｐ／ｃ５４．７ｍｌ／ｇ５３．４ｍｌ／ｇビカー軟化温度１１２℃ １１０℃ メチルメタクリレート残分０．１７重量％０．１重量％ＳＨ−含分１７ｐｐｍ５４ｐｐｍ相応する残−アルキルメルカプタン４５ｐｐｍ３３３ｐｐｍ黄色度指数０．５０．９例２例１に記載の方法を、次の出発混合物の組成を用いて繰
り返す：メチルメタクリレート９７重量部、メチルアク
リレート３重量部、ｔ−ブチル−ペルイソオクタノエー
ト０．０３重量部及びｎ−ブチルメルカプタン０．０８
重量部（この際、重合を、１６０℃で実施する）。

【００２２】比較例２例２と同様の方法だが、ｎ−ブチルメルカプタンを、ド
デシルメルカプタン０．１９重量部と換える。

【００２３】結果顆粒、もしくはそれから２４０℃で射出成形された試験
片で、次の特性を測定した：例２比較実験２還元粘度ηｓｐ／ｃ７０．６ｍｌ／ｇ７０．４ｍｌ／ｇビカー軟化温度１０８℃ １０７℃ メチルメタクリレート残分０．２７重量％０．１７重量％ＳＨ−含分５．６ｐｐｍ２５ｐｐｍ相応する残−アルキルメルカプタン１５ｐｐｍ１５４ｐｐｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲラルトクロッケドイツ連邦共和国ダルムシュタットドライブルンネンシュトラーセ５ (72)発明者エルンストモーアドイツ連邦共和国ロルシュモーツァルトシュトラーセ４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の方法工程：Ｉ．次の成分ａ）〜ｅ）：ａ）メチルメタクリレート８０〜９９．９５重量部ｂ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０〜１９．９５重量部ｃ）アルキル基中に３〜６個の炭素原子を有するアルキルメルカプタン０．０５〜０．２５重量部ｄ）ラジカル形成性開始剤作用量ｅ）その他のラジカル重合不可能な成分５重量部未満を混合し、ＩＩ）撹拌下に混合物を連続的に３０〜７０重量％の変
換率まで重合させ、ＩＩＩ）重合混合物の一部を連続的に取り出し、揮発性
成分を連続的にガス抜きして溶融体とし、ＩＶ）ガス抜きされた溶融体を、ひも状に連続的に押出
し、冷却し、かつひも状物を、粉砕して成形材料顆粒に
するより成ることを特徴とする、熱可塑性プラスチック
−成形材料の連続的製法。
【請求項２】アルキルメルカプタンとして、ｎ−ブチ
ルメルカプタンを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】溶融体を、メチルメタクリレート０．５
重量％未満及びアルキルメルカプタン０．０１重量％未
満の残分になるまでガス抜きする、請求項１又は２に記
載の方法。
【請求項４】ガス抜きの際に生ずる、モノマー及び場
合によりアルキルメルカプタンからなる蒸気を凝縮さ
せ、かつ出発物質と混合する、請求項１から３のいずれ
かに記載の方法。