JPH07196936A - スチルベン系ジスアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に綿もしくは紙を染色するのに好適なジス
アゾ染料およびその混合物を提供する。 【構成】 下記式Ｉ： 【化１】 （式中、記号Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ およびＭは
特許請求の範囲の請求項１に示す意味を有する）で表さ
れ、ヒドロキシル、チオールまたはアミドの基を有する
有機基材、特に綿もしくは紙を浸染し、パッド染色し、
または捺染するのに極めて好適なジスアゾ染料およびそ
の混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、下記式Ｉ

【化４】

【０００２】（式中、二つのＲ₁ は、独立して水素、ま
たはハロゲン、アミノ、アルキル、ヒドロキシ、アルコ
キシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミ
ノ、アリールもしくはアリールオキシの系からの置換基
を表し、またはＲ₂ もしくはＲ ₅ と結合して任意に置換
された炭素環式もしくは複素環式の環を形成し；二つの
Ｒ₂ は独立して水素、またはハロゲン、アシル、アルキ
ル、シアノ、カルボキシル、アシルアミノ、アルキルス
ルホニル、フェニルスルホニル、スルホン酸もしくはア
ルコキシの系からの置換基を表し、またはＲ₁ と結合し
て任意に置換された炭素環式もしくは複素環式の環を完
成するのに必要な原子を表し；二つのＲ₃ は独立して塩
素、フッ素、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、スルホン酸からの置換基および任意にさらに置換さ
れたヒドロキシル、メルカプト、ヒドラジノおよびアミ
ノを表し；二つのＲ₄ は独立して１個もしくは２個の置
換基を有するアミノ基、またはＮ−モルホリル、Ｎ−ピ
ペラジルもしくはＮ−ピペリジルの基を表し；二つのＲ
₅ は独立して水素もしくは任意に置換基を有する脂肪族
（環式脂肪族も含む）の基を表し、またはＲ₁ と結合し
て任意に置換された複素環を形成し；および二つのＭは
独立して水素もしくはモノカチオン基を表す；そしてＲ
₃ が塩素またはフッ素である場合を除き、反応性の基は
全く存在しない）で表されるスチルベン系ジスアゾ染料
およびその混合物に関する。

【０００３】置換基Ｒ₁ またはＲ₂ としてのハロゲン
は、好ましくは塩素または臭素であり、塩素が特に好ま
しいと解される。

【０００４】脂肪族基は好ましくはアルキルラジカルで
あると解され、置換基をもっていてもよく、置換基とし
てはヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、フ
ェニル、スルホン酸およびフェノキシが好ましい。

【０００５】アルキル基とアルコキシ基はすべて好まし
くは１〜４個、特に１個または２個の炭素原子を含有し
ている。またアルキルは環式のＣ_5-6 −アルキル基であ
ると解され、この基は置換基としてメチル基をもってい
てもよい。

【０００６】またアリールオキシ中のアリールとして好
ましいのはフェニルであり、塩素、メチル、メトキシ、
エトキシ、カルボン酸、スルホン酸（塩の形態）、アミ
ノカルボニル、モノ−もしくはジ−アルキルアミノカル
ボニル、アミノスルホニル、モノ−もしくはジ−アルキ
ルアミノスルホニルの系からの１個もしくは２個の置換
基を有していてもよい。

【０００７】アシルは好ましくはホルミル、Ｃ_1-4 −ア
ルキルカルボニル、Ｃ_1-4 −アルコキシカルボニル、ベ
ンゾイル、Ｃ_1-4 アルキルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、アミノカルボニルまたはアミノスルホニルを意味
する。

【０００８】ヒドロキシル、メルカプト、ヒドラジンお
よびアミノ（Ｒ₃ ）は、置換基として例えばＣ_1-4 −ア
ルキルまたはフェニルをもっていてもよい。Ｒ₃ がスル
ホン酸を表す場合、これは基ＳＯ₃ Ｍを含有しているこ
とが分かる。Ｒ₃ がさらに置換されたアミノを表す場
合、これは複素環基でもよい。

【０００９】Ｍで示すモノカチオン基は、アルカリ金属
イオン（リチウム、ナトリウムもしくはカリウム）また
はアンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ
−アルキルアンモニウムイオンであり、そのアルキル基
は例えばヒドロキシルでさらに置換されていてもよい。

【００１０】下記の好ましい定義は、残りの置換基につ
いて独立して適用できる。Ｒ₁ は、Ｒ_1aと定義される場
合、水素、塩素、メチル、エチル、ヒドロキシ、Ｃ_1-2
−アルコキシ、Ｃ_1-2 −アルコキシエトキシ、Ｃ_1-2 −
アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノま
たはＣ_1-2 −アルキルスルホニルアミノを表し；またよ
り好ましくはＲ_1bと定義される場合、水素、メチル、メ
トキシまたはアセチルアミノ、特に水素を表す。

【００１１】Ｒ₂ は、Ｒ_2aと定義される場合、水素、メ
チル、メトキシ、塩素、カルボキシ、アミノカルボニ
ル、スルホン酸またはアミノスルホニルを表し；一層好
ましくはＲ_2bと定義される場合、水素、メチルまたはメ
トキシ、特に水素を表し、Ｒ₁とＲ₂ で形成される環は
好ましくはベンゾ環であり、この環は好ましくは−ＳＯ
₃ Ｈ基で置換されていてもよい。

【００１２】Ｒ₃ は、Ｒ_3aと定義される場合、塩素、フ
ッ素、ヒドロキシル、Ｃ_1-4 −アルキルメルカプト、ア
ミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ_1-4 −アルキルアミノを表
し、それらのアルキル基はヒドロキシ、アルコキシ、カ
ルボキシまたはスルホン酸によって置換されていてもよ
く、またはスルホン酸基で置換されたフェニル−もしく
はトルイジルアミノまたはＮ−モルホリノを表し；一層
好ましくはＲ_3bと定義される場合、塩素、フッ素、モノ
−もしくはジ−Ｃ_1-4 アルキルアミノを表し、それらの
アルキル基はヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシまた
はスルホン酸によって置換されていてもよく、またはス
ルホン酸基で置換されたフェニルアミノを表す。

【００１３】Ｒ₄ は、Ｒ_4aと定義される場合、アミノ、
モノ−もしくはジ−Ｃ_1-4 −アルキルアミノ、モノ−も
しくはジ−（ヒドロキシ−Ｃ_2-4 −アルキル）−アミ
ノ、特にモノ−およびジ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノ、モノ−もしくはジ−（カルボキシ−Ｃ_1-2 −ア
ルキル）−アミノ、Ｎ−Ｃ_1-2 −アルキル−Ｎ−（カル
ボキシ−Ｃ_1-2 −アルキル）−アミノ、Ｎ−Ｃ_1-2 −ア
ルキル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−アミノ、Ｃ_2-4 −
アルキルアミノを表し、そのアルキル基は、１個もしく
は２個のヒドロキシルもしくはカルボン酸の基もしくは
シアノ、スルホン酸、−Ｏ−ＳＯ₃ Ｈ、アミノカルボニ
ル、Ｃ_1-2 −アルコキシ、ヒドロキシエトキシまたはカ
ルボキシメトキシ基を有し、またはＮ−モルホリルもし
くはフェニルアミノ基を表し、そのフェニル核は、カル
ボキシ、スルホン酸、ヒドロキシル、Ｃ_1-2 −アルコキ
シ、β−ヒドロキシエトキシ、アミノカルボニル、アミ
ノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヒドロキシエ
チルスルホニル、ヒドロキシエチルアミノスルホニルの
系からの置換基または式−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｍお
よび式−ＮＨＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨで表される置換
基を一つもしくは二つ任意にもっており、または３個ま
でのスルホン酸基を任意に有するナフチルアミノを表わ
し；より好ましくはＲ_4bと定義される場合、モノ−もし
くはジ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ、エチルア
ミノを表し、そのエチル基はカルボン酸、スルホン酸、
−Ｏ−ＳＯ₃ Ｈもしくはヒドロキシエトキシ基を有し、
またはフェニルアミノ基を表し、そのフェニル核は１個
もしくは２個のカルボン酸もしくはスルホン酸の置換
基、特にスルホン酸の置換基を有し、または特に３個ま
でのスルホン酸基を有するナフチルアミノを表し；最も
好ましくはＲ_4cと定義される場合、エチルアミノを表
し、そのエチル基はスルホン酸基を有し、またはフェニ
ルアミノ基を表し、そのフェニル核は１個もしくは２個
のスルホン酸置換基を有し、または３個までのスルホン
酸基を有するナフチルアミノを表す。

【００１４】Ｒ₅ は、Ｒ_5aと定義される場合水素、Ｃ
_1-4 −アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ _2-4 −アルキルを
表し；一層好ましくはＲ_5bと定義される場合水素を表
す。

【００１５】Ｍは、Ｍ_a と定義される場合、水素、リチ
ウム、ナトリウムもしくはカリウムのイオンまたは式Ｎ
Ｈ₄ ⁺ 、（Ｃ_1-4 アルキル)_1-4−アンモニウムもしくは
（ヒドロキシ−Ｃ_2-4 −アルキル)_1-4−アンモニウムの
カチオンを表す。

【００１６】同様に示される記号Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ は同
じ意味をもっている方が好ましく、このことは、中間生
成物として用いられる式IIの化合物（以下の記載事項参
照）が対称形であることが好ましいことを意味する。ま
た式Ｉで表される最終生成物も対称形であるのが好まし
い。

【００１７】好ましい化合物は、下記式Ｉａ：

【化５】

【００１８】（式中、記号Ｒ_1a，Ｒ_2a，Ｒ_3a，Ｒ_4a，Ｒ
_5aおよびＭ_a は上記意味を有し、また記号Ｒ_1aとＲ_2aは
ベンゾ環を形成してもよく、その環は好ましくは−ＳＯ
₃ Ｈ基によって置換されていてもよい）で表される。

【００１９】同様に好ましい化合物は、二つのＲ_1aと二
つのＲ_2aがそれぞれ同一である式Ｉａの化合物である。

【００２０】さらに好ましい化合物は式Ｉａで表され、
式中二つのＲ_1aと二つのＲ_2aがそれぞれ同一であり、か
つＲ_4aが上記のＲ_4cの意味を有する化合物である。

【００２１】他の好ましい化合物は上記の式Ｉａで表さ
れ、式中、記号Ｒ_1a，Ｒ_2a，Ｒ_3a，Ｒ_4aおよびＲ_5aが上
記のＲ_1b，Ｒ_2b，Ｒ_3b，Ｒ_4bおよびＲ_5bの意味を有し、
かつＭ_a が上記の定義と同じである化合物である。

【００２２】好ましい化合物は式Ｉａで表され、式中の
記号が上記の意味を有しかつ対称形であるものである。
Ｒ_3aまたはＲ_3b＝Ｃｌの対称形化合物が特に好ましい。
特に好ましい一つの化合物は下記式（１）で表される。

【化６】

【００２３】式Ｉの染料の製造は、この種のジスアゾ染
料について従来行われ当該技術分野の当業者によく知ら
れている方法で行われる。すなわち下記式IIで表される
化合物１モルと

【化７】 下記式 III：

【化８】 （式中Ｘはハロゲン原子好ましくはフッ素もしくは塩素
を表す）で表される化合物２モルの縮合反応によって行
われる。

【００２４】また式Ｉの化合物は、式IIの化合物１モル
をハロゲン化シアヌル２モルと縮合させ、次いでさらに
式Ｈ−Ｒ₄ の化合物２モルと縮合させ、およびＲ₃ がフ
ッ素もしくは塩素以外である場合は化合物Ｈ−Ｒ₆ （Ｒ
₆ はＲ₃ の意味を有しているが塩素もしくはフッ素では
ない）２モルと縮合させることによって製造することも
できる。

【００２５】二つのＲ₄ および二つのＲ₆ がそれぞれ化
学的に同一の基であり、その結果式Ｉの染料が充分対称
形であることが好ましい。しかし、化学的に異なるＲ₄
および／またはＲ₆ が混合して用いられる場合は、対称
形および非対称形の染料の混合物が得られ、この混合物
は同様に非常に優れた特性を有している。

【００２６】上記の縮合方法と同様に、式IIの化合物の
製造は、類似の公知の化合物の製造方法に類似の方法で
行われる。

【００２７】上記の方法によって製造される式Ｉの化合
物は、得られる溶液の形態のままで使用できるが、その
溶液は、例えば噴霧乾燥で乾燥して固体に変換してもよ
い。さらに染料に対して通常行われる単離方法、すなわ
ち溶液を塩析し、濾過し、次いで乾燥する方法も適切な
方法である。

【００２８】式Ｉの化合物中のスルホ基に与えられるカ
チオンの種類は、その製造方法にしたがって各種の方式
で影響を受ける。これらの方法は全く公知の方法であ
る。特に、利用される方法をうまく方向づけて制御する
ことによって混合塩を得ることができる。

【００２９】水溶性の塩の形態の本発明の化合物は、ヒ
ドロキシ基、チオール基または窒素を含有する有機基材
を染色もしくは捺染するのに用いられ、特に紙用染料、
直接染料または反応性染料として用いられる。

【００３０】式中のＲ₃ がフッ素または塩素の式Ｉの化
合物は低温染色もしくは高温染色の反応染料として使用
することができる。そしてこれらの化合物はヒドロキシ
基もしくは窒素を含有する有機基材を染色もしくは捺染
するのに適している。好ましい基材としては、例えば
綿、ビスコース繊維またはレーヨンステープル繊維のよ
うな天然セルロースまたは再生セルロースで構成されて
いるかまたは含有している繊維材料を挙げることができ
る。通常好ましい基材は綿で構成されているかまたは綿
を含有している繊維材料である。これらの化合物は、反
応性染料にとっては慣行になっているすべての染色法も
しくは捺染法における染液もしくは捺染糊に利用するこ
とができる。染色は、４０〜７０℃、ときには６０〜１
００℃の温度範囲で吸尽法で行うことが好ましい。本発
明の化合物は公知の反応性染料に対して優れた相溶性を
示し、単独で用いてもよく、または相溶性に優れている
ので例えばオールラウンドの堅牢度または吸尽性につい
て同程度の染色特性を有する同じクラスの適切な反応性
染料と組合せて用いられてもよい。得られる組合わせ染
色物は堅牢度が優れており、個々の染料で染色した染色
物と同等の堅牢度を有する。

【００３１】本発明の化合物は直接性が高いので、直接
染料としても非常に適切な化合物である。通常の技術的
適用方法が染色法と捺染法として用いられる。天然セル
ロースおよび再生セルロース例えば綿は、５０〜１００
℃の染色温度で通常の吸尽法で染色することが好まし
い。

【００３２】本発明の染料は色の濃さに優れており、か
つ優れた吸尽値と固着値を与える。得られた染色物（特
に綿と紙）は単色の色相を示す。前記基材について、こ
れらの染色物は一般に非常に優れた湿潤堅牢度と優れた
耐光堅牢度を有している。反応染色物については、非常
に優れた耐水・耐汗堅牢度および過酸化物、過ホウ酸塩
および塩素に対する優れた堅牢度ならびに優れた耐洗濯
性が挙げられる。

【００３３】セルロースの繊維材料の直接染色物と反応
染色物の湿潤堅牢度は、選択された助剤による特定の後
処理を行うことにより決定的に改善することができる。
特に耐洗濯堅牢度は、６０℃で繰返し洗浄してもその品
質のレベルは低下しない。

【００３４】この後処理に用いるのに適切な助剤は、初
期縮合物または混合物の形態の固着剤である。この固着
剤は Ａ）多官能性の第一級もしくは第二級のアミンとシアナ
ミド、ジシアンジアミド、グアニジンもしくはビグアジ
ンの反応生成物；またはアンモニアとシアナミドもしく
はジシアンジアミドの反応生成物から得られ、したがっ
てこの生成物は窒素に結合した反応性水素を有し、また
は Ｂ）第四級ポリアルキレン−ポリアミドと、 Ｃ）尿素、メラミン、グアナミン、トリアジノン、ウロ
ン、カルバメートまたは酸性ジアミドのＮ−メチロール
化合物の、 Ｄ）上記ＣのタイプのＮ−メチロール化合物と架橋する
触媒の任意の存在下での反応生成物から得られる。

【００３５】Ａ／Ｃ／Ｄの組合わせの形の助剤に関する
詳細はＰＣＴ特許出願第ＷＯ８１／０２４２３号に詳し
く記載されており、Ｂ／Ｃ／Ｄの組合わせの形の助剤の
詳細はドイツ特許出願公開ＤＯＳ第３１３７４０４号明
細書の記載されている。

【００３６】捺染は、公知の方法で調製した捺染糊を用
いて含浸させることによって行われる。

【００３７】また本発明の新しい染料は、それ自体公知
の方法を用いて、皮革、好ましくはクロムでなめした皮
革を染色もしくは捺染するのに用いることができる。そ
の上にこれらの染料はそれ自体公知の方法でインキを製
造するのに使用することができる。

【００３８】また式Ｉの化合物は染料製剤の形態でも利
用できる。この利用形態は紙を染色するのに特に好まし
い。安定な液体、好ましくは水性の濃厚染料製剤中での
処理は、水に溶解し、例えばヒドロトロピー化合物（hy
drotropic compound) のような助剤または安定剤を任意
に添加することによって、公知の方法で有利に行うこと
ができる。染料合成の過程で染料を中間で単離せずに、
上記のような安定な水性濃厚製剤を製造することが特に
有利である。

【００３９】上記染料製剤の貯蔵中の安定性および利用
される染料の溶解性は、ヒドロトロピー化合物を追加し
て添加することによってさらに改善される。

【００４０】ヒドロトロピー化合物については、例え
ば、H. Rath およびS. Mueller, Melliand Textilberic
hte,４０巻、７８７頁、１９５９年、またはK. Venkata
raman,"The Chemistry of Synthetic Dyes, VIII 巻
１８６〜９２頁、１９７４年に記載されている E.H. Da
ruwalla の報告に記載されている。

【００４１】適切なヒドロトロピー助剤としては、例え
ば低分子量のアミド類、ラクトン類、アルコール類、グ
リコール類もしくはポリオール類、低分子量のエーテル
類もしくはヒドロキシアルキル化生成物、ならびにニト
リル類もしくはエステル類がある。好ましい助剤として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
−、プロピレン−、ジエチレン−、チオジエチレン−お
よびジプロピレン−グリコール；ブタンジオール；β−
ヒドロキシプロピオニトリル、ペンタメチレン−グリコ
ール、エチレン−グリコール−モノエチル−およびプロ
ピル−エーテル、エチレン−ジグリコール−モノエチル
エーテル、トリエチレン−グリコール−モノブチルエー
テル、ブチル−ポリグリコール、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリド
ン、酢酸グリコール、ブチロラクトン、尿素およびε−
カプロラクタムが考えられる。

【００４２】かような液体製剤の一つの好ましい組成と
しては例えば下記のものがある（量部は重量部であ
る）。 １００量部の水溶性の塩としての式Ｉの化合物 １〜１００量部、好ましくは１〜１０量部の無機塩 １００〜８００量部の水 ０〜５００量部の上記ヒドロピー化合物のうちの一つ。

【００４３】塩の形態に依存して、該液体製剤は懸濁液
としてまたは好ましくは真溶液として存在している。こ
れらの製剤は安定であり、長期間にわたって貯蔵するこ
とができる。

【００４４】式Ｉの化合物は、フランス特許第１．５８
１．９００号明細書に記載されているようにして顆粒化
することによって、固体の、好ましくは顆粒の染料製剤
に同様に加工されてもよい。

【００４５】固体製剤の一つの好ましい組成は例えば下
記のとおりである（量部は重量部である）。 １００量部の水溶性の塩としての式Ｉの化合物 １〜１００量部、好ましくは１〜１０量部の無機塩 ０〜８００量部の標準化試薬（好ましくは非イオノゲン
試薬、例えばデンプン、デキストリン、糖、ブドウ糖ま
たは尿素） この固体製剤は１０％までの残留水分を含有していても
よい。

【００４６】スルホ基に与えられるカチオンもしくはカ
チオン混合物によって、式Ｉの化合物は優れた溶解特性
を有し、冷水に対する溶解性が優れていることは注目す
べきことである。さらに、サイジングを行った紙および
サイジングを行っていない紙を製造する際に排液は全く
着色しないかまたはごくわずかにしか着色しない。これ
らの染料は紙上に斑点を作らず、充填剤またはpHの変動
に対して実質的に不感受性であり、紙に対して両面性を
生じる傾向はごくわずかしかなく、また色の喪失または
白の変化はアルカリ性または酸性の範囲内で全く観察さ
れない。

【００４７】紙の染色物は耐光堅牢度に優れ、長期間光
に暴露されると色は同色調 (tone-in-tone) で変化す
る。浸染された紙は、水、ミルク、果物ジュース、甘味
づけミネラルウォーターおよびトニックウォーターに対
する湿潤堅牢度に非常に優れている。さらに優れた耐ア
ルコール堅牢度を有する。これらの染料は直接染色性が
高く、すなわち事実上定量的に吸着され、したがってビ
ルドアップ（build-up）性に優れ、予め溶解することな
く、乾燥粉末または顆粒として、色の輝度もしくは歩留
りを低下させることなしに、紙パルプに直接添加するこ
とができる。しかし、安定で低粘度であり、したがって
容易に調製することができる上記のような染料の真溶液
を使うことが有利である。また上記染料による紙染色物
の製造は軟水で行ってもよい。

【００４８】本発明の染料は同様に、透明な光学的偏光
性のシートまたはフィルム（例えばＰＶＡまたはビスコ
ースなどのフィルム）を製造するのに使用できる。

【００４９】下記の例は、本発明をさらに説明するため
のものである。特にことわらない限り、実施例中の量部
と百分率は重量基準であり、温度は℃で示す。１容積量
部は、４℃における水の１重量部の容積に相当する。

【００５０】例１〔式（１）の染料の製造〕

【化９】 ９２．５量部の４，４′−ジアミノスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸を、１５００量部の水中で撹拌し、
３０％カセイソーダ溶液でpHを７〜８にして溶解し、次
いで６０量部の水に溶解した３５．２量部の亜硝酸ナト
リウムと混合する。この溶液を、１７２量部の３０％塩
酸、および温度が６℃を越えないように２５０量部の氷
を含有する製剤中に注入する。褐色のジアゾ懸濁液が得
られ、過剰の亜硝酸ナトリウムはスルファミニン酸で分
解する。次いで、その懸濁液を、９７量部のアニリン−
ω−メタンスルホン酸、５００量部の水および１５０量
部の氷を含有する製剤中に２時間かけて注入し、かつ同
時に２０％酢酸ナトリウム溶液を注意深く添加してpHを
４〜５に維持する。カップリング反応が終ったときに、
３００量部の３０％カセイソーダ溶液を添加する。保護
基を完全に開裂させてすぐにpH値を３０％塩酸で７〜８
に調節する。得られた懸濁液を濾別して３００量部のプ
レスケーキが得られる。このプレスケーキは下記式
（２）で表される中間生成物１２２量部を含有してい
る。

【化１０】

【００５１】このプレスケーキを４５℃の水２５００量
部中に入れて撹拌し、２００量部の２，４−ジ−クロロ
−６−（６′，８′−ジスルホナフチル−２）−アミノ
トリアジンを含有する水性懸濁液約２０００量部を、３
０分間かけて混合して、温度は４０〜４５℃にpHは７〜
７．５に維持する。縮合を終ったならば直ちに４６０量
部の塩化ナトリウムを、冷却しながら少量ずつ添加し、
塩酸でpHを６．５に調節し、次いで濾過する。乾燥後、
５３０量部の褐色を帯びた粉末が得られ、この粉末は、
上記式１の染料２９２量部（ナトリウム塩として）を含
有している。この染料はセルロース材料を、ブリリアン
トゴールデンイエローの色相に、非常に優れた堅牢度で
染色する。傑出した耐光堅牢度は特に注目すべきであ
る。この染料のλ_max 値は４２６nmである（ＤＭＦ／水
１：１中で測定）。

【００５２】２，４−ジクロロ−６−（６′，８′−ジ
スルホナフチル−２）−アミノトリアジンは、例えば下
記のようにして製造することができる。１３４量部の２
−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸を、３０％
カセイソーダ溶液でpHを６．７にして８５０量部の水に
溶解し、次いで、８２量部の塩化シアヌルおよび２００
量部の氷水を含有する製剤中に３０分間かけて注入す
る。そのpHは約２０％の炭酸ナトリウム溶液によって５
に維持し、その温度は氷を用いて６℃より低く保持す
る。pH５および６℃より低い温度で１時間撹拌し、得ら
れる懸濁液は実施例１の染料を製造するのに直接使用す
ることができる。その容積は約２０００容量部であり、
約２００重量部の生成物を含有している。

【００５３】例２ 例１で得た染料１４１量部を水８００量部中で撹拌し、
次いでジエタノールアミン４３量部と混合する。続いて
この混合物を８０〜９０℃に加熱してこの温度を３時間
維持する。この時間を経過すると反応は完了する。その
染料溶液を撹拌して冷却させ、次いで塩化ナトリウム１
００量部を混合する。塩素原子を式−Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＨ)₂の基で置換された式１の染料が沈澱する。濾過し
て乾燥した後、赤味を帯びた粉末が得られ、この粉末は
紙をゴールデンイエローの色相に染色する。その湿潤堅
牢度および特に耐光堅牢度が優れている。

【００５４】例３ 例１による式１の染料を、塩化ナトリウムでは処理しな
いが代わりに塩酸で強く酸性にすると、この染料は遊離
酸の形態で沈澱する。このようにして得た染料を濾過
し、得られたプレスケーキを水１０００量部およびジエ
タノールアミン５００量部に溶解し、このようにして、
式１の染料の安定なすぐに使用できる溶液が、ヘキサス
ルホン酸ヘキサキス−ジエタノールアンモニウム塩の形
態で得られる。

【００５５】例４ 例３で用いたジエタノールアミンの代わりに水酸化リチ
ウムを用い次いでpH値を７に設定することによって、式
１の染料がリチウム塩として得られる。

【００５６】例５〜６２ 表１〜３に示す下記式１ａ〜１ｃを有する他の染料は、
例１に示した方法と類似の方法で製造することができ
る。

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【表７】

【００６５】

【表８】

【００６６】

【表９】

【００６７】

【表１０】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【表１１】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【表１２】

【００７２】

【表１３】

【００７３】

【表１４】

【００７４】

【表１５】

【００７５】例６３〜１５８ 表４〜１０に示す式１ｄ〜１ｋの染料は例２に示す方法
と類似の方法で製造することができる。

【化１４】

【００７６】

【表１６】

【００７７】

【表１７】

【００７８】

【表１８】

【００７９】

【表１９】

【００８０】さらに適切な染料は下記式１ｅで表され
る。

【化１５】

【００８１】

【表２０】

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【表２１】

【００８４】

【表２２】

【００８５】

【表２３】

【００８６】

【表２４】

【００８７】

【表２５】

【００８８】

【表２６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【表２７】

【００９１】

【表２８】

【００９２】

【表２９】

【００９３】

【表３０】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【表３１】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【表３２】

【００９８】

【表３３】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【表３４】

【０１０１】

【表３５】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【表３６】

【０１０４】

【表３７】

【０１０５】

【表３８】

【０１０６】適用例Ａ 化学的に漂白されたマツ材の亜硫酸セルロース７０量部
および化学的に漂白されたカバ材の亜硫酸セルロース３
０量部を、水２０００量部中、叩解機（Hollaender）で
粉砕する。例１の染料０．２量部をこのパルプに散布す
る。２０分間混合した後、この原料から紙を製造する。
このようにして得られた吸収紙は赤色を帯びた黄色に染
色される。その廃水は事実上無色である。

【０１０７】適用例Ｂ 例１の染料粉末０．５量部を、熱水１００量部に溶解し
室温まで冷却する。その溶液を化学的に漂白された亜硫
酸セルロース１００量部に添加する。なおこのセルロー
スは水２０００量部中で叩解機によって予め粉砕したも
のである。１５分間充分に混合した後、ロジンサイズと
硫酸アルミニウムを用い通常の方法でサイジングを行
う。この材料で製造される紙は色相が赤味を帯びたイエ
ローであり、廃水が良好で、湿潤堅牢度と耐光堅牢度に
優れている。

【０１０８】適用例Ｃ 未サイジングで吸収性の、ある長さの紙を下記の組成を
有する４０〜５０℃の染料溶液中を通過させる。 ０．５量部の例１の染料 ０．５量部のデンプンおよび ９９．０量部の水 過剰の染料溶液を２本のローラでしぼり出す。乾燥され
た紙は赤味を帯びたイエローに染色されている。

【０１０９】また染色を、例２〜８５の染料またはその
それぞれの染料の製剤を用い、適用例Ａ〜Ｃに類似の方
式で行うこともできる。得られた紙染色物は黄色でかつ
堅牢度が高い。

【０１１０】適用例Ｄ 漂白されたマツ材の亜硫酸セルロース５０量部および漂
白されたブナ材のセルロース５０量部（叩解度３０°Ｓ
Ｒ^* ）を、例１の染料０．５量部を含有する水（pH４、
水硬度１０°ｄＨ）と混合する。１６分後に抄紙を行
う。得られる紙は濃色の赤味を帯びたイエロー色に染色
されている。一方、pH７で製造された染色物は、色の濃
度または色相に全く変化を示さない。吸尽率は１００％
に達し、かつ廃水は無色である。 ＊）°ＳＲ＝ショッパーリーグラー硬度

【０１１１】適用例Ｅ 中間乾燥クロムベロア皮革１００量部を、水４００量
部、２５％水酸化アンモニウム溶液２量部および市販の
湿潤剤０．１量部からなる浴が入っているドラムで、５
０℃にて１時間ドラム処理を行う。次いでこの浴を排出
する。６０℃の水４００量部および２５％水酸化アンモ
ニウム溶液１量部を、まだ濡れているドラム処理済のク
ロムベロワ皮革に添加する。２００量部の水に溶解した
例１の染料５量部を添加した後、染色を６０℃で９０分
間行う。次に８％ギ酸５０量部をゆっくり添加してpHを
酸性にする。この処理をさらに３０分間続ける。最後
に、この皮革を通常の方式ですすぎ、乾燥し次いで仕上
げ処理を行う。得られた黄色染色物は染色むらがない。

【０１１２】適用例Ｆ 例１の染料１．１量部を、脱塩水１００量部に溶解し、
次いで冷脱塩水９００量部で希釈する。次に綿トリコッ
ト（漂白済）１００量部を上記染浴中に添加する。５分
後、焼成硫酸ナトリウム１０量部および硫酸アンモニウ
ム２量部を添加する。染浴の温度を、７０分間かけて連
続的に９８℃まで上げる。この温度を２０分間維持し、
次に染浴を３０分間かけて７０℃まで冷却する。染色さ
れた材料を、最初に、冷脱塩水で２分間すすぎ、次に冷
水道水で２分間すすぎ、次に遠心分離し乾燥する。得ら
れる綿の染色物は黄色である。

【０１１３】適用例Ｇ 例１の染料を用い適用例Ｆの方法と類似の方法で、約１
／１の標準染色濃度に予め染色した綿トリコット１００
量部を、２５℃の水道水１０００量部中で、塩化ナトリ
ウム５量部およびジエチレントリアミンとジシアンジア
ミドの反応で得られる後処理剤４量部と、中間乾燥なし
で混合する。染浴のpH値は６．５〜７に設定する。染浴
は２０分間かけて６０℃まで加熱し、この温度をさらに
２０分間維持する。その後、その材料を冷水道水ですす
ぐ。上記のように後処理を行った黄色の綿染色物は完全
な耐洗濯堅牢度と非常に優れた耐光堅牢度を有する。

【０１１４】適用例Ｈ 例１の染料を用い適用例Ｆの方法と類似の方法で、１／
１の標準染色濃度に染色した綿染色物に、バッダを用い
て、実施例Ｇの後処理剤およびジメチロールジヒドロキ
シエチレン尿素と硬化触媒の反応によって得られる後処
理剤１００ｇ／ｌを含有する溶液を含浸させ、次いでし
ぼって約８０％のピックアップ量にする。続いて、１７
５〜１８０℃の温度で、テンタを用い４５秒間衝撃乾燥
を行う。このようにして得た黄色の綿染色物はその完全
な耐洗濯堅牢度は注目すべきものである。同時に、しわ
堅牢度(creasing fastness) がかなり改善され、かつセ
ルロース繊維の膨潤値が低下する。

【０１１５】三原色染色の例 適用例Ｉ 下記式で表される例１の染料０．６量部、純染料含量が
３７．７％のカラーインデックス番号： Direct Red ８
３．１の染料１．１４量部および純染料含量が４７．６
％のカラーインデックス番号：Direct Blue ９０の染料
１．０６量部、を各々脱イオン水１００量部に６０℃で
溶解する。

【０１１６】

【化２２】

【０１１７】上記の３つの溶液を冷脱イオン水７００量
部に添加する。次に綿トリコット（漂白済）を上記染浴
に添加する。５分後、焼成硫酸ナトリウム１０量部およ
び硫酸アンモニウム２量部を添加する。７０分間かけ
て、染浴の温度を連続的に９８℃まで上げる。この温度
を２０分間維持し、次いでその染浴を３０分かけて７０
℃まで冷却する。染色された材料をまず冷脱イオン水で
２分間すすぎ、続いて冷水道水で２分間すすぎ、次に遠
心脱水し、乾燥する。得られた綿染色物は濃い黒色であ
る。

【０１１８】適用例Ｊ 例Ｉの方法と類似の方法で濃い黒色に予め染色された綿
トリコット１００量部を、中間乾燥なしで、２５℃の水
道水１０００量部中で、塩化ナトリウム５量部および適
用例Ｇの後処理剤４量部と混合する。染浴のpH値は６．
５〜７に設定する。染浴を２０分間かけて６０℃まで加
熱し、この温度をさらに２０分間維持する。その後染色
材料を冷水道水ですすぐ。このように後処理した綿染色
物は耐洗濯堅牢度と耐光堅牢度に非常に優れている。

【０１１９】高温染色および低温染色の例 前記反応性染料を使用する可能性を以下に示す。式Ｉの
染料（Ｒ₃ ＝Ｃｌ）を適用例Ｋにしたがって、式Ｉの染
料（Ｒ₃ ＝Ｆ）を適用例Ｌにしたがって使用することが
できる。

【０１２０】適用例Ｋ 脱イオン水１０００量部、芒硝（焼成物）８０量部、１
−ニトロベンゼン−３−スルホン酸のナトリウム塩１量
部および例１の染料１量部からなる染浴を１０分かけて
８０℃まで加熱する。次にマーセライズ処理をした綿１
００量部を加える。８０℃で５分間浸染を行い、次に１
５分かけて９５℃まで加熱する。９５℃で１０分間保持
した後、ソーダ３量部を添加し、２０分後に、ソーダを
さらに７量部添加し、次いで９５℃で３０分保持した後
ソーダをさらに１０量部添加する。次に浸染を９５℃で
６０分間続ける。次いで染色された材料を染浴から取出
し、６０℃±１０℃の流れている脱イオン水で２分間、
次に６０℃±１０℃の流れている水道水で１分間すす
ぐ。次いで染色された材料を、沸騰脱イオン水５０００
量部で１０分間づつ２回洗浄し、次いで６０℃±１０℃
の流れている脱イオン水で２分間、６０℃±１０℃の流
れている水道水で１分間および冷水道水で１分間すす
ぐ。乾燥後、堅牢度に優れた黄色の綿染色物が得られ
る。

【０１２１】適用例Ｌ 脱イオン水１０００量部、芒硝（焼成品）８０量部およ
び例１１６の染料１量部からなる染浴を１０分間かけて
５０℃まで加熱する。次にマーセライズ処理をした綿１
００量部を添加する。５０℃で２５分間保持した後、ソ
ーダ０．７量部を添加し、２０分後に、ソーダをさらに
１．３量部添加し、次いで５０℃で３０分間保持した
後、ソーダをさらに２量部添加する。続いて染浴を１５
分かけて６０℃まで加熱し、浸染を６０℃で６０分間続
ける。次に染色された材料を染浴から取出して、６０℃
±１０℃の流れている脱イオン水で２分間次いで６０℃
±１０℃の流れている水道水で１分間すすぐ。染色材料
を次に沸騰脱イオン水５０００量部で１０分間づつ２回
洗浄し、続いて６０℃±１０℃の流れている脱イオン水
で２分間、６０℃±１０℃の流れている水道水で１分間
次いで冷水道水で１分間すすぐ。乾燥後、堅牢度が優れ
ている黄色の綿染色物が得られる。

【０１２２】実施例５〜６２および９３〜１５８の染料
またはその染料混合物を、適用例ＫおよびＬに記載され
ているのと類似の方法で綿を染色するのに使用すること
ができる。ブリリアントイエローの染色物が得られ、こ
れは優れた堅牢度特性を有する。

【０１２３】適用例Ｍ 以下の成分を含有する捺染糊を通常の捺染法によって綿
材料に捺染する。 ４０量部の例１の染料 １００量部の尿素 ３３０量部の水 ５００量部の４％アルギン酸ナトリウム（増粘剤） １０量部の１−ニトロベンゼン−３−スルホン酸のナト
リウム塩 ２０量部のソーダ ──────────────── １０００量部（合計）

【０１２４】捺染し、乾燥した材料を、１０２〜１０５
℃で４〜８分間スチーミングし、次いでコールドリンス
とホットリンスを行う。固着された綿材料を続いて沸騰
水で洗浄する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 21/30 // Ｄ０６Ｐ 1/382

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式Ｉ： 【化１】 （式中、二つのＲ₁ は独立して水素、またはハロゲン、
   アミノ、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル
   アミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アリールも
   しくはアリールオキシの系からの置換基を表し、または
   Ｒ₂ もしくはＲ₅と結合して任意に置換された炭素環式
   もしくは複素環式の環を形成し；二つのＲ₂ は独立して
   水素、またはハロゲン、アシル、アルキル、シアノ、カ
   ルボキシル、アシルアミノ、アルキルスルホニル、フェ
   ニルスルホニル、スルホン酸もしくはアルコキシの系か
   らの置換基を表し、またはＲ₁ と結合して任意に置換さ
   れた炭素環式もしくは複素環式の環を完成するのに必要
   な原子を表し；二つのＲ₃ は独立して塩素、フッ素、ア
   ルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホン酸か
   らの置換基、および任意にさらに置換されたヒドロキシ
   ル、メルカプト、ヒドラジノおよびアミノを表し；二つ
   のＲ₄ は独立して１個もしくは２個の置換基を有するア
   ミノ基、またはＮ−モルホリル、Ｎ−ピペラジルもしく
   はＮ−ピペリジルの基を表し；二つのＲ₅ は独立して水
   素もしくは任意に置換基を有する脂肪族（環式脂肪族も
   含む）の基を表し、またはＲ₁ と結合して任意に置換さ
   れた複素環を形成し；および二つのＭは独立して水素も
   しくはモノカチオン基を表し；そしてＲ₃ が塩素または
   フッ素である場合を除き、反応性の基は全く存在しな
   い）で表されるスチルベン系ジスアゾ染料およびその混
   合物。
2. 【請求項２】 下記式II： 【化２】 で表される化合物１モルを、下記式 III： 【化３】 （式中Ｘはハロゲン原子好ましくはフッ素もしくは塩素
   を表す）で表される化合物２モルと縮合させることを特
   徴とする、請求項１記載の式Ｉで表されるジスアゾ染料
   の製造方法。
3. 【請求項３】 式IIで表される化合物１モルを最初にハ
   ロゲン化シアヌリル２モルと縮合させ、次いで式Ｈ−Ｒ
   ₄ の化合物２モルと反応させ、そしてＲ₃ がフッ素もし
   くは塩素以外を表している場合は、化合物Ｈ−Ｒ₆ ２モ
   ルと反応させる（但しＲ₆ はＲ₃ を表すがフッ素もしく
   は塩素を除く）ことを特徴とする請求項１記載の式Ｉで
   表されるジスアゾ染料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の式Ｉで表されるジスアゾ
   染料を用いてヒドロキシル基、チオール基またはアミド
   基を有する有機基材を染色もしくは捺染する方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の式Ｉで表されるジスアゾ
   染料を用いてインキを製造する方法。