JPH0647657B2 - ホルマザン化合物及びそれを用いるセルロ−ス系繊維の染色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホルマザン化合物及びそれを用いる事を特徴と
するセルロース系繊維の染色法に関する。

従来の技術 一般に金属含有ホルマザン染料は、染色物の色調が鮮明
でその堅牢度特に日光堅牢度がすぐれていることより広
範囲に使用されている。セルロース繊維を染色するのに
適するホルマザン染料としては特公昭５５−３３７７７
に記載のＣ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｂlue １８２，特公昭
３８−５０４１に記載のＣ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｂlue
５２，特開昭６０−６７５６２に記載のＣ．Ｉ．Ｎo.Ｒ
eactive Ｂlue ２１２などがあるが、これらの染料は、
染浴中で染色の際、染着に好ましくない凝集をおこすと
いう性質や、Ｃ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｒed １２０，
Ｃ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｙellow １３８などとの併用で
中間色を出す場合の吸収挙動がそろわない事及び均染性
が良くない等の問題がある。又、特公昭５８−５５１８
８に記載のＣ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｂlue １６０は均染
性は良いが、諸堅牢度が劣るという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 セルロース系繊維の染色において染色物の諸堅牢度が良
好で且つ均染性が良好であるという性質をともに満足す
る様な染料の開発が望まれている。

問題点を解決するための手段 セルロース系繊維の染色に供され諸堅牢度及び均染性が
ともにすぐれたホルマザン系青色染料を開発すべく鋭意
研究を行った結果、本発明に至ったものである。

即ち本発明は遊離酸の形で式(1) 〔式(1)中、ＸはＦ又はＣｌを、Ｒ₁は水素、スルホン酸
基、メチル基、メトキシ基、水酸基又はクロルを、
Ｒ₂，Ｒ₃はメチル基又はエチル基を表し、ｎは０又は１
を、ｍ及びｌは０，１，２又は３を表す。但しｎ＋ｍ＋
ｌ＝３又は４である。〕 で表されるホルマザン化合物及びこれを用いることを特
徴とするセルロース系繊維の染色法を提供する。

本発明の式(1)で示されるホルマザン系化合物を得るに
は、まず式(2) 〔式(2)においてＲ₁は前記と同じ意味を表す。〕 で表されるホルマザンアミノ化合物を例えば以下に述べ
る方法により合成する。即ち、２−アミノ−４−スルホ
安息香酸を常法によりジアゾ化し、そのジアゾ化物を水
中でＮaＨＳＯ₃又はＮa₂ＳＯ₃等により還元して得られ
る２−カルボキシ−５−スルホフエニルヒドラジンを式
(3) （式(3)中、Ｒ₁は前記と同じ意味を表す。） で表される化合物と水溶液中８０〜９５℃で縮合して式
(4) で表される５−スルホ−２−カルボキシフエニルヒドラ
ゾン類を得、これに常法によりジアゾ化した６−アセチ
ルアミノ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸と０
〜５℃で水溶液中ソーダ灰等の存在下でカップリングさ
せる。

次いで硫酸銅、塩化銅等を加え、１０℃以下でpH値７〜
９に維持し、作用させホルマザン銅錯塩とする。

次いでアセチルアミノ基を強アルカリ性で６０〜９０℃
で３〜６時間加水分解してアミノ基にすることにより式
(2)のホルマザンアミノ化合物が得られる。

次に例えば以下に述べる方法に従って式(1)のホルマザ
ン化合物が合成される。

I. 式(2)で表されるホルマザンアミノ化合物を２，
４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン１モル又
は２，４，６−トリフロロ−１，３，５−トリアジン１
モルとpH６〜８，０〜１０℃で２〜３時間反応させて式
(5) 〔式中、Ｒ₁及びＸは前記と同じ意味を表す。〕 で表される縮合物を得、次いで式(6) （Ｒ₂，Ｒ₃，ｎ，ｍ及びｌは前記と同じ意味を表す） で表されるジアミン類１モルとpH６〜９、５０〜６５℃
で８〜２４時間反応させ式(7) で表される生成物を得、次に前記式(5)で表される化合
物１モルとpH６〜９、５０〜６５℃で８〜２４時間反応
させて式(1)のホルマザン化合物を得る。

あるいは、式(5)で表される化合物２モルと式(6)で表さ
れるジアミン類１モルとpH５〜８、１０℃以下、水中に
て２〜４時間反応させて式(1)のホルマザン化合物を得
てもよい。

II. ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジ
ン又は２，４，６−トリフロロ−１，３，５−トリアジ
ン２モルと式(6)で表されるジアミン類１モルとpH５〜
８、１０℃以下で水中にて２〜４時間かけて順次縮合し
て、式(8) （式中、Ｘ，Ｒ₂，Ｒ₃，ｎ，ｍ及びｌは前記と同じ意味
を表す。） の中間生成物を得、次いで式(2)で表されるホルマザン
アミノ化合物をpH６〜９、５０〜６５℃で２〜４時間反
応させて式(1)の化合物を得ることもできる。

こうして得られた目的物の反応液からの分離には酸析
法、塩析法等通常の分離法が適用される。

次に式(3)及び式(6)で表される化合物について具体的な
例をあげる。

本発明のホルマザン系化合物は、天然及び再生のセルロ
ース系繊維並びにこれらとセルロース系繊維以外の繊維
を含む混紡繊維を染色するのに適し、染色方法として
は、捺染法、浸染法、パッディング染色法等、通常反応
染料による染色に用いられる方法が適用出来る。

まず捺染法においては、通常アルギン酸ナトリウム、エ
マルジョン糊などを元糊とし、これに染料、酸結合剤、
尿素等を加えた色糊を調製し、これを繊維に印捺し必要
に応じて中間乾燥を行ったあと蒸熱又は乾熱処理して染
料を固着させる。なおこの場合、酸結合剤溶液を含浸さ
せた繊維に酸結合剤を含まない色糊を印捺するか、又酸
結合剤を含まない色糊を印捺し、次いで酸結合剤を含む
溶液を用いて処理してから前記と同様に処理して染料を
固着させてもよい。次に浸染法のような浴比の比較的大
きな条件で本発明の化合物（染料）を適用する場合に
は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩の存在
下で２０〜１３０℃で１０〜６０分間染色した後に酸結
合剤を添加し、更に３０〜１００℃で２０〜６０分間染
色を行う。なお、この場合染色の当初から酸結合剤を加
えておく方法も用いることができる。

パッディング染色法のような比較的浴比の小さい条件で
本発明の化合物（染料）を適用する場合には染料、酸結
合剤、浸透剤、溶解剤としての尿素、マイグレーション
防止剤としてのアルギン酸ソーダ等から調製されたパッ
ド浴に繊維をパッドし、絞ったのち蒸熱又は乾熱処理し
て染料を固着させる。

以上の染色法において使用される酸結合剤としては、例
えば炭酸水素ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、燐酸３
ナトリウム、オルソ又はメタ珪酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

本発明のホルマザン系化合物（染料）は捺染糊、パッド
浴として調製した場合の染料の安定性がたかく捺染法、
パッディング染色法における蒸熱又は乾熱処理条件の変
化による染色物の濃度ぶれが小さく、通常の浸染法と同
様たかい固着率の染色物が得られる。得られた染色物は
均染性が良く、耐光、洗濯、水、塩素水堅牢度にすぐれ
た青色の色相を呈す。又浸染法で染色する場合、特に均
染性にすぐれ、Ｃ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｒed １２０，
Ｃ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｙellow １３８などとの配合で
の吸収挙動が一致しており、しかも耐光、汗耐光、洗
濯、水、塩素水堅牢度にすぐれた染色物が得られる。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例中、部は重量部を表し、各式中のスルホン酸基は
遊離の形で表す。

実施例1. 式(9)で表される化合物２部、塩化ナトリウム８０部、
水１０００部を用いて染浴を仕立てこの染浴に５０部の
木綿メリヤスを浸漬し８０℃で３０分間処理した後、炭
酸ナトリウム２０部を添加し、引き続いて、６０分間同
温度で処理し染色を行う。次いで水洗後、アニオン系活
性剤２部を含む水溶液１０００部を用い９５〜１００℃
で１０分間ソーピングを行い水洗、乾燥することによ
り、均染性の良好な青色の染色物が得られた。このもの
の耐光、湿潤、塩素水堅牢度がすぐれていた。

前記式(9)の化合物は以下の様に合成した。

式(10)で示される４−スルホ−２−ヒドラジノベンゼン
安息香酸 ４．７部とベンズアルデヒド２．１部をpH１〜３で８５
〜９５℃の温度で水溶液中にて縮合し得られたヒドラゾ
ン化合物式(11)をソーダ灰の存在下 ３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アセチルアミノベン
ゼンスルホン酸式(12) のジアゾ化合物とカップリングさせた。形成されたホル
マザンをpH６〜７に１０％ソーダ灰水溶液で維持しなが
ら硫酸同（５水塩）５．３部を加え、１０〜３０℃で反
応させることにより銅錯塩とし塩析して取り出した後、
希苛性ソーダ水で９０℃前後で加熱、加水分解して、式
(13)のホルマザンアミノ化合物を得た。

塩化シアヌル３．８部を水２０部、氷４０部、１０％リ
ポノックスＮＡ（ライオン(株)製分散剤）水溶液０．５
部からなる溶液中に撹拌下加えた。３０分撹拌後、１０
℃以下に維持しながら式(13)のホルマザンアミノ化合物
１２．８部を含む溶液を注加した。その後、１０℃前後
で１０％ソーダ灰水溶液によりpH値を６〜８に維持しな
がら２時間反応させた。その後３，５−ジアミノ−２，
４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸２．３部を水２
０部中に弱アルカリ性として溶解させた溶液を上記反応
液中に添加した。この混合物を昇温し、５５〜６０℃の
温度で１０％ソーダ灰水溶液によりpH値を６〜８に維持
しながら２０時間反応させた。次いで同温度で塩化ナト
リウムにて塩析し、結晶をろ別した。６０℃で乾燥して
前記式(9)の化合物２２．０部を得た。（λ_max６２５nm
２０％ピリジン水溶液中） 実施例２〜１１． 実施例１に準じ合成したホルマザン化合物を用いて、木
綿の染色を行った。これらの染色物は均染性及び堅牢度
がすぐれていた。表１には、合成した化合物の構造式と
木綿に染色したときの色相及び化合物の２０％ピリジン
水溶液中でのλ_maxを示した。

実施例１２． 式(14)で表される化合物２部、塩化ナトリウム８０部、
水１０００部を用いて染浴を仕立て、この染浴に５０部
の木綿メリヤスを浸漬し、７０℃で３０分間処理した
後、炭酸ナトリウム１５部を添加し、引き続いて６０分
間、同温度で処理し、染色を行う。次いで水洗後、アニ
オン系活性剤２部を含む水溶液１０００部を用い９５〜
１００℃で１０分間ソーピングを行い、水洗、乾燥する
事により均染性の良好な青色の染色物が得られた。この
ものの耐光、湿潤、塩素、水堅牢度がすぐれていた。前
記式(14)の化合物は以下の様に合成した。

３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンス
ルホン酸２．３部を水２０部、氷４０部、１０％リボノ
ックスＮＡ（ライオン(株)性、分散剤）水溶液０．５部
からなる溶液中に加え、pH値をソーダ灰にて６〜７に調
製して完浴させる。５℃以下に維持しながら上記溶液中
に２，４，６−トリフロロ−１，３，５−トリアジン
（ふっ化シアヌル）２．７部を添加し、１０％ソーダ灰
溶液によりpH値を６〜８に維持しながら２時間反応させ
下記構造の中間物を得、 次いで前記式(13)のホルマザンアミノ化合物１２．８部
を添加し、３０〜４０℃の温度でpH値を６〜７に維持し
て１時間反応した。次いで同温度で塩化ナトリウムにて
塩析し、結晶をろ別した。６０℃で乾燥して前記式(14)
の化合物２１．０部を得た。

（λ_max６２５nm ２０％ピリジン水溶液中） 実施例１３〜２２． 実施例１２に準じ、合成したホルマザン化合物を用い
て、木綿の染色を行った。これらの染色物は均染性及び
堅牢度がすぐれていた。表２には、合成した化合物の構
造式と、木綿に染色したときの色相及び化合物の２０％
ピリジン水溶液中でのλ_maxを示した。

実施例２３． 実施例１に記載の式(9)の化合物３０部、水970部より成
るパッド浴１０００部で木綿ギャバジンをパッドし、絞
り率６０％に絞り、中間乾燥を行う。引き続いて燐酸三
ナトリウム２０部、無水硫酸ナトリウム２００部、水７
８０部からなる処理浴にて８０℃で６０分間ジッカー染
色試験機にて固着を行う。次いで実施例１と同様にソー
ピングを行い水洗乾燥して均染性の良好な青色の染色物
を得た。

実施例２4. 式(15)の化合物（実施例７で得られた化合物）を用い、
次表により色糊１０００部を調製する。

〔Ｘは１０，３０及び６０を表す。ポリミンＬnewは日
本化薬製の還元防止剤〕 上記色糊を、シルケット木綿ブロードに印捺し６０℃で
１０分間乾燥し、１００℃の飽和蒸気中で蒸熱処理した
後、水洗した。

尚、蒸熱処理時間は５分、１０分、２０分と変えて行っ
た。

次いで、６０℃の温水で５分間洗浄後、アニオン系界面
活性剤２部を含む煮沸浴１０００部を用い、１５分間ソ
ーピングを施し、水洗を行った。捺染物を乾燥すること
により、均染性及びビルドアップ性のすぐれた鮮明な青
色の捺染物が得られた。

比較試験 本発明の化合物と公知染料等との比較試験を次の方法に
より実施した。

1) 均染性試験 赤色反応染料の例としてＣ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｒed
１２０を、又黄色反応染料の例としてＣ．Ｉ．Ｎo.Ｒea
ctive Ｙellow １３８を用いた時（配合染色）の均染性
の比較を下の如く行った。

Ｃ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｒed １２０ １部、Ｃ．Ｉ．
Ｎo.Ｒeactive Ｙellow １３８ １部、比較試験結果欄
に示す本発明の化合物或は公知染料１部、無水硫酸ナト
リウム８０部、無水炭酸ナトリウム２０部及び水１００
０部を用いて染浴を仕立て、この染浴に５０部の無シル
ケット木綿メリヤスを浸漬し４０℃より３０分間で８０
℃まで昇温した。この際、被染物を浸漬してから１分
後、１０分後２０分後、３０分後にそれぞれ少量の被染
物を染浴から取り出し、Ｒed, Ｙellow, Ｂlue 成分の
吸収速度のバランスを調べた。

８０℃まで昇温後、引き続いて６０分間同温度で処理し
染色を行った。

次いで水洗、湯洗後、アニオン系活性剤２部を含む水溶
液１０００部を用い１００℃で１０分間ソーピングを行
い、染色物を水洗、乾燥した。この様な三原色配合染色
時の吸収挙動に伴う、得られた染色物の均染性は染色再
現性の優れる染色加工或は高品位・高品質の染色加工を
行う上で又、染色失敗率の減少の点で極めて重要な問題
となる。

＜判定及び結果の表示＞ ×：Ｂlue成分の吸収速度がＲed, Ｙellow 成分に比べ
て著しく速く、得られた染色物の均染性が不良である。
（Ｂlue成分が不均一に染色される或は染め面が不良で
ある） ○：Ｒed，Ｙellow，Ｂlue各成分の吸収速度が一致して
おり、得られた染色物の均染性も優れる。

2) 堅牢度試験 まず標準染色濃度に濃度を一致させた無シルケット木綿
メリヤス染色物を調製した。（染料又は化合物以外の染
色条件は1)項に準じて染色を行った。） 次いで、この染色物５０部を第４級アンモニウム塩系フ
ィックス剤（液状品）４部を含む水溶液１０００部の中
に浸漬し、６０℃にて２０分間処理後、水洗、乾燥して
堅牢度試験用の試料とした。

＜堅牢度試験条件＞ 耐 光：ＪＩＳ Ｌ０８４２（１９７１） 汗耐光：人工汗液 水酸化ナトリウムにてpH８．０に調整 その他の条件はＪＩＳ Ｌ０８８８（１９７７）に準じ
た。

洗 濯：ＪＩＳ Ｌ０８４４（１９７３）Ａ−４法 ＜判定及び結果の表示＞ 耐 光：変退色の程度をブルースケール（日本規格協
会）にて判定。

汗耐光：変退色の程度を変退色用グレースケール（ＪＩ
Ｓ Ｌ０８０４）にて判定。

洗 濯：木綿添付白布への汚染の程度を汚染用グレース
ケール（ＪＩＳ Ｌ０８０５）にて判定。

以上の結果から、本発明の化合物は公知染料に比し、
Ｃ．Ｉ．Ｎo.Ｒeactive Ｒed １２０，Ｃ．Ｉ．Ｎo.Ｒe
active Ｙellow １３８との配合染色時の吸収速度が一
致しており、得られた染色物の染色性も優れ且つ諸堅牢
度が優れていることが判る。

発明の効果 セルロース系繊維の染色に供して均染性が良好ですぐれ
た染色堅牢度を与えるホルマザン化合物がえられた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で式(1) 〔式(1)中、ＸはＦ又はＣｌを、Ｒ₁は水素、スルホン酸
   基、メチル基、メトキシ基、水酸基又はクロルを、
   Ｒ₂，Ｒ₃はメチル基又はエチル基を表し、ｎは０又は１
   を、ｍ及びｌは０，１，２又は３を表す。但しｎ＋ｍ＋
   ｌ＝３又は４である。〕 で表されるホルマザン化合物。
2. 【請求項２】遊離酸の形で式(1) 〔式(1)中、ＸはＦ又はＣｌを、Ｒ₁は水素、スルホン酸
   基、メチル基、メトキシ基、水酸基又はクロルを、
   Ｒ₂，Ｒ₃はメチル基又はエチル基を表し、ｎは０又は１
   を、ｍ及びｌは０，１，２又は３を表す。但しｎ＋ｍ＋
   ｌ＝３又は４である。〕 で表されるホルマザン化合物を用いる事を特徴とするセ
   ルロース系繊維の染色法。