JPH07199465A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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- JPH07199465A JPH07199465A JP35369093A JP35369093A JPH07199465A JP H07199465 A JPH07199465 A JP H07199465A JP 35369093 A JP35369093 A JP 35369093A JP 35369093 A JP35369093 A JP 35369093A JP H07199465 A JPH07199465 A JP H07199465A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に係
り、特に高感度かつ高解像度を実現することができ、現
像マージンの高い感光性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly to a photosensitive resin composition which can realize high sensitivity and high resolution and has a high development margin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、カラー液晶表示装置等のカラ
ーフイルタの製造方法の一つとして、加工作業が容易な
顔料分散法が使用されている。この顔料分散法は、カラ
ーフイルタ用顔料を分散させた感光性樹脂組成物を基板
上に塗布、乾燥した後、この感光性樹脂組成物膜をパタ
ーンマスクを介して露光、現像することにより、所定の
色を有するパターンを形成するものである。2. Description of the Related Art Conventionally, a pigment dispersion method, which is easy to process, has been used as one of methods for manufacturing a color filter such as a color liquid crystal display device. In this pigment dispersion method, a photosensitive resin composition in which a pigment for a color filter is dispersed is applied onto a substrate, dried, and then the photosensitive resin composition film is exposed and developed through a pattern mask to give a predetermined composition. Pattern is formed.
【０００３】また、平版印刷において使用されるＰＳ
（Pre-Sensitized Plate）版としては、一般に、粗面化
したアルミニウム基板に陽極酸化処理を施し酸化膜を形
成して表面を親水化した後、この酸化膜上に感光性樹脂
組成物を塗布して感光性樹脂層を形成したものが挙げら
れる。PS used in lithographic printing
As the (Pre-Sensitized Plate) plate, generally, a roughened aluminum substrate is anodized to form an oxide film to make the surface hydrophilic, and then the photosensitive resin composition is applied onto the oxide film. And a photosensitive resin layer is formed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、顔料分
散法によるカラーフイルタ製造に使用される従来の感光
性樹脂組成物は、パターンマスクを介した露光時の感度
が不十分であり、露光工程の時間短縮に支障を来し、ま
た、光源として高エネルギー露光源を必要とするため、
省エネルギーの要請に応えられないものであった。ま
た、従来の感光性樹脂組成物は解像度が低く、細線再現
性に劣るため、高品質のカラーフィルタの製造が困難で
あるという問題があった。さらに、従来の感光性樹脂組
成物は現像マージンが小さく、このため、現像処理時間
が最適時間より少しでも長くなると露光部分まで剥がれ
てしまうという問題もあった。However, the conventional photosensitive resin composition used for producing a color filter by the pigment dispersion method has insufficient sensitivity when exposed through a pattern mask, and the time required for the exposure step is long. Since it causes a problem in shortening and requires a high energy exposure source as a light source,
It was not possible to meet the demand for energy saving. Further, since the conventional photosensitive resin composition has a low resolution and is inferior in reproducibility of fine lines, there is a problem that it is difficult to manufacture a high quality color filter. Further, the conventional photosensitive resin composition has a small development margin, and therefore, there is a problem that even if the development processing time is slightly longer than the optimum time, the exposed portion is peeled off.
【０００５】一方、平版印刷において使用されるＰＳ版
は、原版フィルムを介してエネルギーの高い紫外線等に
より感光性樹脂層を露光、現像して使用されるが、原版
フィルム自体の精度の問題、および原版フィルムと感光
性樹脂層との密着不全による精度不良の問題等があっ
た。この問題は、近年、原稿や画像データの入力、編
集、校正からレーザービームを用いた直接描画による製
版までが一括して行えるようになり、一応の解決をみて
いる。しかしながら、上記のレーザービームを用いた直
接描画は、例えば、可視領域に波長（４８８ｎｍ）をも
つアルゴンレーザーのような比較的長波長かつ低エネル
ギーのレーザービームを用いて直接描画する場合、低エ
ネルギーの可視光線に対して高感度かつ高解像度の感光
性樹脂組成物が要求されるが、このような特性を備えた
感光性樹脂組成物は未だ見いだされていなかった。On the other hand, the PS plate used in lithographic printing is used by exposing and developing the photosensitive resin layer with high energy ultraviolet rays or the like through the original film. There are problems such as poor accuracy due to poor adhesion between the original film and the photosensitive resin layer. In recent years, it has become possible to perform batch processing from the input, editing, and proofreading of originals and image data to platemaking by direct drawing using a laser beam, and this problem is being tentatively solved. However, the direct writing using the above laser beam has a low energy when the direct writing is performed using a laser beam having a relatively long wavelength and low energy such as an argon laser having a wavelength (488 nm) in the visible region. A photosensitive resin composition having high sensitivity and high resolution with respect to visible light is required, but a photosensitive resin composition having such characteristics has not yet been found.
【０００６】本発明は、このような実情に鑑みてなされ
たものであり、高感度かつ高解像度であり、現像マージ
ンの高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having high sensitivity and high resolution and a high development margin.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明は高分子バインダー、エチレン性不飽
和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤を含んでな
る感光性樹脂組成物において、前記光重合開始剤として
アクリジン化合物と、下記の化４、化５および化６で表
されるトリアジン化合物（Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１乃至３
のアルキル基を表す）の少なくとも１種とを含むような
構成とした。In order to achieve such an object, the present invention is a photosensitive resin composition comprising a polymer binder, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator. In the above, an acridine compound as the photopolymerization initiator and a triazine compound represented by the following Chemical formulas 4, 5 and 6 (wherein R 1 and R 2 have 1 to 3 carbon atoms).
(Representing an alkyl group of 1).
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】[0009]
【化５】 [Chemical 5]
【００１０】[0010]
【化６】 感光性樹脂組成物に含有する光重合開始剤を、アクリジ
ン化合物とトリアジン化合物とを含むものとし、トリア
ジン化合物は上記の構造式で示されるトリアジン化合物
の少なくとも１種であり、これらのトリアジン化合物は
アクリジン化合物との相乗作用により極めて高い感度特
性を示し、低エネルギー露光源の使用によっても高解像
度の露光が可能であり、さらに、現像マージンも高いた
め、現像工程における歩留を向上することができる。[Chemical 6] The photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition contains an acridine compound and a triazine compound, and the triazine compound is at least one triazine compound represented by the above structural formula, and these triazine compounds are acridine compounds. Shows a very high sensitivity characteristic by the synergistic effect with, and high resolution exposure is possible even by using a low energy exposure source. Further, since the development margin is high, the yield in the development process can be improved.
【００１１】ここで、本発明の感光性樹脂組成物の各構
成について、詳細に説明する。Here, each component of the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
【００１２】まず、本発明の感光性樹脂組成物を構成す
る高分子バインダーとしては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アク
リルアミド、アクリロニトリル等を共重合させたものが
好ましい。また、感光性樹脂組成物をアルカリ現像可能
とするために、上記のアクリル酸、メタクリル酸を共重
合成分中に５〜４０重量％程度含有させることが好適で
ある。First, as the polymer binder constituting the photosensitive resin composition of the present invention, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate,
Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyphenyl acrylate, hydroxyphenyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, Preferred are those obtained by copolymerizing benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile and the like. Further, in order to make the photosensitive resin composition alkali-developable, it is preferable that the above-mentioned acrylic acid and methacrylic acid are contained in the copolymerization component in an amount of about 5 to 40% by weight.
【００１３】このような高分子バインダーは、感光性樹
脂組成物の固形分中に１０〜６０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％程度含有される。この高分子バインダー
の含有割合が１０重量％未満では、塗布後の乾燥におい
て良好な乾燥皮膜を得ることができず、硬化後の樹脂の
強度も十分でない。一方、高分子バインダーの含有割合
が６０重量％を超えると、現像性が低く好ましくない。Such a polymer binder is contained in the solid content of the photosensitive resin composition in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 2%.
It is contained at about 0 to 40% by weight. If the content ratio of the polymer binder is less than 10% by weight, a good dry film cannot be obtained by drying after coating, and the strength of the resin after curing is not sufficient. On the other hand, when the content ratio of the polymer binder exceeds 60% by weight, the developability is low, which is not preferable.
【００１４】本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエ
チレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロ
パンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリト
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトール
ペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルド
エポキシジアクリレート等を挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond used in the photosensitive resin composition of the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. , Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate , Trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraa Relate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa Examples thereof include, but are not limited to, methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and cardo epoxy diacrylate.
【００１５】このエチレン性不飽和二重結合を有するモ
ノマーは、感光性樹脂組成物の固形分中に１５〜７０重
量％、好ましくは２０〜４０重量％程度含まれる。この
含有割合が１５重量％未満では、光硬化不良を起こし十
分な耐熱性、耐薬品性を得ることが困難になる。また、
７０重量％を超えると、感光性樹脂組成物の塗膜性が悪
くなり好ましくない。The monomer having an ethylenically unsaturated double bond is contained in the solid content of the photosensitive resin composition in an amount of 15 to 70% by weight, preferably 20 to 40% by weight. If this content is less than 15% by weight, photo-curing failure will occur and it will be difficult to obtain sufficient heat resistance and chemical resistance. Also,
When it exceeds 70% by weight, the coating property of the photosensitive resin composition is deteriorated, which is not preferable.
【００１６】本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重
合開始剤は、アクリジン化合物とトリアジン化合物とを
含むものであり、トリアジン化合物としては下記の化
７、化８および化９で表されるトリアジン化合物（Ｒ
1 、Ｒ2 は炭素数１乃至３のアルキル基を表す）の少な
くとも１種が含まれる。The photopolymerization initiator constituting the photosensitive resin composition of the present invention contains an acridine compound and a triazine compound, and the triazine compound is represented by the following chemical formulas 7, 8 and 9. Triazine compound (R
1 , R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
【００１７】[0017]
【化７】 [Chemical 7]
【００１８】[0018]
【化８】 [Chemical 8]
【００１９】[0019]
【化９】 また、アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリ
ジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、
１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−
ビス（９−アクリジニル）プロパン等を挙げることがで
き、この中でも特に９−フェニルアクリジンが好適であ
る。これらのアクリジン化合物は、１種を単独で使用し
てもよく、また、任意の組み合わせで使用することもで
きる。[Chemical 9] Further, as the acridine compound, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane,
1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,3-
Examples thereof include bis (9-acridinyl) propane, and among these, 9-phenylacridine is particularly preferable. These acridine compounds may be used alone or in any combination.
【００２０】アクリジン化合物とトリアジン化合物との
配合割合は、重量比で１：８０〜８：１が好ましく、特
に１：１０〜２：１が好ましい。この配合割合が上記範
囲以外では、感度が低下し現像マージンが小さくなるな
ど本発明の効果を奏することはできない。The mixing ratio of the acridine compound and the triazine compound is preferably 1:80 to 8: 1 by weight, particularly preferably 1:10 to 2: 1. If the mixing ratio is outside the above range, the effects of the present invention cannot be achieved, such as a decrease in sensitivity and a decrease in development margin.
【００２１】本発明では、感光性樹脂組成物に含有する
光重合開始剤として、アクリジン化合物とトリアジン化
合物に加えて、更に下記の化１０に示されるような２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタン−１−オンを含んだ光重合開始剤
を使用することにより感度、現像マージンを更に向上さ
せることができる。In the present invention, as the photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition, in addition to the acridine compound and the triazine compound, 2-
By using a photopolymerization initiator containing benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, the sensitivity and the development margin can be further improved.
【００２２】[0022]
【化１０】 この場合、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとア
クリジン化合物とトリアジン化合物の配合割合は重量比
で１：（０．０５〜２）：（０．２５〜４）が好まし
く、特に１：（０．２〜１）：（０．５〜２）が好まし
い。[Chemical 10] In this case, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-
The mixing ratio of (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, the acridine compound and the triazine compound is preferably 1: (0.05 to 2) :( 0.25 to 4) by weight, particularly 1 :( 0.2-1): (0.5-2) is preferable.
【００２３】上述ような光重合開始剤は、感光性樹脂組
成物の固形分１００重量部中に１〜４０重量部、好まし
くは５〜２５重量部の範囲で含有される。この光重合開
始剤の含有量が１重量部未満では硬化不良を起こすため
好ましくなく、４０重量部を超えると顔料の分散性が低
下することがあり好ましくない。The above photopolymerization initiator is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition. If the content of the photopolymerization initiator is less than 1 part by weight, curing failure may occur, which is not preferable, and if it exceeds 40 parts by weight, the dispersibility of the pigment may be deteriorated.
【００２４】本発明では、上記光重合開始剤のほかに必
要に応じてさらに従来公知の光重合開始剤を使用でき
る。具体的には、ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４
−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導
体、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノ
ン等のアントラキノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル
誘導体、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン誘導体、２−クロロチオキサ
ントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキ
サントン誘導体、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノ−１−プロパノンなどのアセトフェノン誘導体、ミヒ
ラーズケトン、ベンジル、２，４，６−（トリハロメチ
ル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾリル二量体、ジメチルベンジルケ
タール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。この中でも
特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリル二量体を本発明のトリアジン化合物１重量
部に対し、０．０５〜２重量部添加することにより感度
を更に向上させることができる。In the present invention, in addition to the above photopolymerization initiator, a conventionally known photopolymerization initiator may be used, if necessary. Specifically, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 3,3-dimethyl-4
Benzophenone derivatives such as -methoxy-benzophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-
Anthraquinone derivatives such as ethylanthraquinone and tert-butylanthraquinone; Benzoin alkyl ether derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-di Acetophenone derivatives such as ethoxyacetophenone, 2-chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, thioxanthone derivatives such as diisopropylthioxanthone, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-
Methyl propiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl propiophenone, 2-methyl-
Acetophenone derivatives such as 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, Michler's ketone, benzyl, 2,4,6- (trihalomethyl) triazine, 2- (o-chlorophenyl) -4,5.
-Diphenylimidazolyl dimer, dimethylbenzyl ketal, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, tribromomethylphenyl sulfone and the like, but not limited thereto. Among these, particularly, the sensitivity can be further improved by adding 0.05 to 2 parts by weight of 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer to 1 part by weight of the triazine compound of the present invention. it can.
【００２５】本発明では感光性樹脂組成物の塗布性の改
善、粘度調整などの目的から従来公知の溶剤成分を用い
ることができる。使用可能な溶剤の一例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート等が挙げられる。この中でも３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテートは感光性樹脂固形分に対して溶解性が
高く、後述するような不溶性の顔料粒子の分散性も良好
であるため好ましく用いることができる。In the present invention, conventionally known solvent components can be used for the purpose of improving the coating property of the photosensitive resin composition and adjusting the viscosity. Examples of usable solvents are benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether,
Examples thereof include 3-methoxybutyl acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate. Among these, 3-
Methoxybutylacetate and 3-methyl-3-methoxybutylacetate have high solubility in the solid content of the photosensitive resin and also have good dispersibility of insoluble pigment particles as described later, and therefore they can be preferably used.
【００２６】上記の溶剤成分は感光性樹脂組成物の固形
分１００重量部に対して５０〜５００重量部用いること
ができる。The solvent component may be used in an amount of 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
【００２７】上述のような本発明の感光性樹脂組成物を
顔料分散法によるカラーフィルタの製造に使用する場合
において本発明の感光性樹脂組成物とともに使用できる
顔料としては、一例として特開昭６０−２３７４０３号
公報あるいは特開平４−３１０９０１号公報に記載のも
の、すなわちカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバー
で、 黄色顔料：Ｃ．Ｉ． ２０、２４、８３、８６、９３、
１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１
４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８ 橙色顔料：Ｃ．Ｉ． ３６、４３、５１、５５、５９、
６１ 赤色顔料：Ｃ．Ｉ． ９、９７、１２２、１２３、１４
９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１
６、又は２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２
２７、２２８、２４０ 紫色顔料：Ｃ．Ｉ． １９、２３、２９、３０、３７、
４０、５０ 青色顔料：Ｃ．Ｉ． １５、１５：６、２２、６０、６
４ 緑色顔料：Ｃ．Ｉ． ７、３６ 茶色顔料：Ｃ．Ｉ． ２３、２５、２６ として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱
性、耐候性および耐薬品性に優れているため好適に用い
ることができる。また、ブラックストライプ、ブラック
マトリックス等の遮光膜の形成する場合には、カーボン
ブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニ
リンブラック、ペリレン系顔料等が使用可能である。こ
の顔料成分は感光性樹脂組成物の固形分全量中に１５〜
７５重量％の範囲で含有することができる。この顔料含
有範囲が１５重量％未満では、カラーフイルタを形成し
た際、発色波長以外の光を十分に遮光することができ
ず、また、７５重量％を超えると、感光性成分の量が相
対的に減少するため、パターンを形成することができな
い。As a pigment that can be used together with the photosensitive resin composition of the present invention when the photosensitive resin composition of the present invention as described above is used in the production of a color filter by the pigment dispersion method, as an example, JP-A-60 is used. No. 237403 or Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-310901, that is, a color index (CI) number, a yellow pigment: C.I. I. 20, 24, 83, 86, 93,
109, 110, 117, 125, 137, 138, 1
47, 148, 153, 154, 166, 168 Orange pigment: C.I. I. 36, 43, 51, 55, 59,
61 red pigment: C.I. I. 9, 97, 122, 123, 14
9, 168, 177, 180, 192, 215, 21
6 or 217, 220, 223, 224, 226, 2
27, 228, 240 Purple pigment: C.I. I. 19, 23, 29, 30, 37,
40, 50 Blue pigment: C.I. I. 15, 15: 6, 22, 60, 6
4 Green pigment: C.I. I. 7,36 Brown pigment: C.I. I. Those represented by 23, 25 and 26 have high transparency and are excellent in heat resistance, weather resistance and chemical resistance, and therefore can be suitably used. When forming a light-shielding film such as a black stripe or a black matrix, carbon black, titanium black, chromium oxide, iron oxide, aniline black, a perylene pigment or the like can be used. This pigment component accounts for 15 to 15% of the total solid content of the photosensitive resin composition.
It can be contained in the range of 75% by weight. When the content range of the pigment is less than 15% by weight, when the color filter is formed, it is not possible to sufficiently shield the light other than the color development wavelength, and when it exceeds 75% by weight, the amount of the photosensitive component is relatively large. Therefore, the pattern cannot be formed.
【００２８】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
顔料分散法によるカラーフイルタの製造方法を以下に示
す。Next, a method for producing a color filter by the pigment dispersion method using the photosensitive resin composition of the present invention will be described below.
【００２９】1)感光性樹脂組成物を調製する。1) Prepare a photosensitive resin composition.
【００３０】高分子バインダー、エチレン性不飽和二重
結合を有するモノマー、光重合開始剤、顔料、必要に応
じて溶剤、染料、分散助剤、消泡剤等を加えて３本ロー
ルミル、ボールミル、サンドミル等でよく分散、混練す
る。A polymer binder, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, a pigment, and if necessary, a solvent, a dye, a dispersion aid, an antifoaming agent, etc. are added to the three roll mill, ball mill, Disperse and knead well with a sand mill.
【００３１】2)清浄な基板上にカラーフイルタ用感光性
樹脂組成物を塗布する。2) A photosensitive resin composition for a color filter is applied on a clean substrate.
【００３２】あらかじめ洗浄して表面を清浄にした基板
上に感光性樹脂組成物を塗布する。この基板としてはガ
ラス等の材料が好適に用いられる。ガラス基板と感光性
樹脂組成物との密着性を向上させるためにシランカップ
リング剤を感光性樹脂組成物に添加しておくか、基板に
作用させておいてもよい。基板に感光性樹脂組成物を塗
布する方法としては、ロールコーター、リバースコータ
ー、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナ
ー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置が用い
られる。The photosensitive resin composition is applied onto a substrate whose surface has been cleaned by cleaning in advance. A material such as glass is preferably used for this substrate. In order to improve the adhesion between the glass substrate and the photosensitive resin composition, a silane coupling agent may be added to the photosensitive resin composition or may be allowed to act on the substrate. As a method for coating the substrate with the photosensitive resin composition, a contact transfer type coating apparatus such as a roll coater, a reverse coater or a bar coater, or a non-contact type coating apparatus such as a spinner or a curtain flow coater is used.
【００３３】厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布
装置の数種を併用して用いてもよい。その後、室温にて
数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒータ
ー中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚１
〜１００μｍ程度に調整する。In the case of a thick film, it may be applied a plurality of times or a combination of several kinds of the above-mentioned applying devices. After that, the solution is left at room temperature for several hours to several days, or put in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours to remove the solvent.
Adjust to about 100 μm.
【００３４】3)露光処理 塗布後、ネガマスクを介して、露光を行う。露光に用い
る活性エネルギー線としては紫外線、アルゴンレーザ
ー、エキシマレーザー光等が好適である。照射エネルギ
ー線量は、用いる感光性樹脂組成物の種類に応じて若干
変わるが、本発明の感光性樹脂組成物は感度が高いた
め、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 程度、好ましくは５０
〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度とすることができる。したが
って、顔料分散法に使用される従来の感光性樹脂組成物
が照射エネルギー線量として１５０ｍＪ／ｃｍ2 以上を
必要としたのに比べて低い照射エネルギー線量での露光
が可能である。3) Exposure Treatment After coating, exposure is performed through a negative mask. As the active energy ray used for exposure, ultraviolet rays, argon laser, excimer laser light and the like are suitable. The irradiation energy dose varies slightly depending on the type of the photosensitive resin composition used, but since the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, it is about 30 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 50.
It can be about 100 mJ / cm 2 . Therefore, it is possible to perform exposure with a lower irradiation energy dose as compared with the conventional photosensitive resin composition used in the pigment dispersion method which requires an irradiation energy dose of 150 mJ / cm 2 or more.
【００３５】4)現像処理 露光後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現
像が行われる。この現像液としては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の
水溶液が使用される。本発明の感光性樹脂組成物は、こ
の現像処理における現像マージン（良好な現像処理を行
うための最適時間幅）が大きく、このため、従来の感光
性樹脂組成物では露光部分まで剥離が生じてしまうよう
な長い現像処理時間であっても、良好な現像処理が可能
である。4) Development Treatment After exposure, development is performed using a developing solution by a dipping method, a spray method or the like. The developer may be an organic one such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
An aqueous solution of sodium carbonate, ammonia, a quaternary ammonium salt or the like is used. The photosensitive resin composition of the present invention has a large development margin (optimal time width for performing good development processing) in this development processing. Therefore, in the conventional photosensitive resin composition, peeling occurs even in the exposed portion. Good development processing is possible even with such a long development processing time.
【００３６】また、上述のような本発明の感光性樹脂組
成物は、ＰＳ版等の印刷版に使用することもでき、ある
いはプリント配線板等のエッチングレジストとして使用
することもできる。The above-described photosensitive resin composition of the present invention can be used for a printing plate such as a PS plate, or can be used as an etching resist for a printed wiring board.
【００３７】ここで、本発明の感光性樹脂組成物を用い
たＰＳ版の製造方法を以下に示す。まず、上述のカラー
フイルタの製造方法と同様にして顔料を除き感光性樹脂
組成物を調製する。次に、陽極酸化処理を施し酸化膜を
形成して表面を親水化したアルミニウム基板の酸化膜
上、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルム上に上記の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して感
光性樹脂層（乾燥膜厚１〜４ｇ／ｍ2 ）を形成する。ま
た、この感光性樹脂層上に更にポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を主成分とした酸素遮断用のオーバーコート
層を設けてもよい。このＰＶＡは、平均分子量３００〜
１０００、ケン化率（アセチル基の加水分解率）７０〜
９０％のものが好ましく、塗布性を考慮して固形分濃度
２〜２０重量％に水で希釈して使用する。その際、ＰＶ
Ａとほぼ同量のＳｉＯ2 パウダー、および適量の界面活
性剤（例えば、ノニルフェニルエチレンオキサイド付加
物）を添加することが好ましい。このような酸素遮断用
のオーバーコート層の厚さは１〜２μｍ程度とすること
ができる。Here, a method for producing a PS plate using the photosensitive resin composition of the present invention will be described below. First, the photosensitive resin composition is prepared by removing the pigment in the same manner as in the above-described color filter manufacturing method. Next, the above-mentioned photosensitive resin composition is applied and dried on the oxide film of an aluminum substrate whose surface has been hydrophilized by forming an oxide film by anodizing treatment, or by coating and drying the above photosensitive resin composition. A resin layer (dry film thickness 1 to 4 g / m 2 ) is formed. Further, an oxygen-overcoating overcoat layer containing polyvinyl alcohol (PVA) as a main component may be further provided on the photosensitive resin layer. This PVA has an average molecular weight of 300-
1,000, saponification rate (hydrolysis rate of acetyl group) 70 to
90% is preferable, and in consideration of coatability, it is diluted with water to a solid content concentration of 2 to 20% by weight before use. At that time, PV
It is preferable to add about the same amount of SiO 2 powder as A, and an appropriate amount of a surfactant (for example, nonylphenylethylene oxide adduct). The thickness of such an oxygen blocking overcoat layer can be about 1 to 2 μm.
【００３８】さらに、アルゴンレーザーのような比較的
長波長かつ低エネルギーのレーザービームを用いて直接
描画するためのＰＳ版を製造する場合には、本発明の感
光性樹脂組成物に光重合開始剤として下記の化１１に示
されるようなチタノセン化合物（Ｒ3 およびＲ4 は置換
されていてもよい同種または異種のシクロペンタジエニ
ル基を表し、Ｒ5 およびＲ6 は置換されていてもよい同
種または異種のフェニル基を表す）を含有させることが
好ましい。Further, in the case of producing a PS plate for direct writing using a laser beam having a relatively long wavelength and low energy such as an argon laser, a photopolymerization initiator is added to the photosensitive resin composition of the present invention. As a titanocene compound represented by the following chemical formula 11 (wherein R 3 and R 4 represent the same or different cyclopentadienyl group which may be substituted, and R 5 and R 6 are the same group which may be substituted) Or represents a different phenyl group).
【００３９】[0039]
【化１１】 このチタノセン化合物は、感光性樹脂組成物の固形分中
に１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２０重量％の範
囲で含有される。この含有量が１０重量％未満では、ア
ルゴンレーザー（４８８ｎｍ）のような可視領域に波長
をもつレーザー光に対する感度が十分に上がないことが
あり、また、３０重量％を超えるとレジストパターンの
強度低下が生じることがあり好ましくない。[Chemical 11] The titanocene compound is contained in the solid content of the photosensitive resin composition in an amount of 10 to 30% by weight, preferably 12 to 20% by weight. If this content is less than 10% by weight, the sensitivity to laser light having a wavelength in the visible region such as an argon laser (488 nm) may not be sufficiently increased, and if it exceeds 30% by weight, the strength of the resist pattern may be reduced. It is not preferable because it may decrease.
【００４０】このようにチタノセン化合物を含有した感
光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂層を備えた
ＰＳ版は、１〜３ｍＪ／ｃｍ2 のアルゴンレーザービー
ムを用いて感度よく露光（直接描画）することができ
る。The PS plate having the photosensitive resin layer formed of the photosensitive resin composition containing the titanocene compound as described above is exposed with high sensitivity by using an argon laser beam of 1 to 3 mJ / cm 2 (direct drawing). )can do.
【００４１】[0041]
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。 （カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物の実施例）ま
ず、光重合開始剤として、下記の４種のアクリジン化合
物（A-1,A-2,A-3,A-4 ）を準備した。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples. (Examples of Photosensitive Resin Composition for Color Filter) First, the following four types of acridine compounds (A-1, A-2, A-3, A-4) were prepared as photopolymerization initiators.
【００４２】（アクリジン化合物） A-1 ： ９−フェニルアクリジン A-2 ： １，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン A-3 ： １，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン A-4 ： １，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン また、光重合開始剤として、下記の化１２、化１３およ
び化１４に示される３種のトリアジン化合物（T-1,T-2,
T-3 ）を準備した。(Acridine compound) A-1: 9-phenylacridine A-2: 1,7-bis (9-acridinyl) heptane A-3: 1,5-bis (9-acridinyl) pentane A-4: 1 , 3-bis (9-acridinyl) propane Further, as a photopolymerization initiator, three triazine compounds (T-1, T-2,
T-3) prepared.
【００４３】[0043]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４４】[0044]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４５】[0045]
【化１４】 さらに、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミン−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）と、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾリル二量体とを準備した。実施例１〜２９、比較例１〜５ 上記の光重合開始剤を下記の表１に示されるような組み
合わせで使用して、以下のような組成の感光性樹脂組成
物（実施例１〜２９、比較例１〜５）を調製した。な
お、感光性樹脂組成物の調製は、各物質を所定の組成で
３本ロールミルを用いて２時間分散、混練することによ
り行った。[Chemical 14] Further, 2-benzyl-2-dimethylamine-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (IRGACURE 369 manufactured by Ciba-Geigy) as a photopolymerization initiator and 2
-(O-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer was prepared. Examples 1 to 29, Comparative Examples 1 to 5 The above photopolymerization initiators were used in combination as shown in Table 1 below to prepare a photosensitive resin composition having the following composition (Examples 1 to 29). , Comparative Examples 1-5) were prepared. The photosensitive resin composition was prepared by dispersing and kneading each substance in a predetermined composition for 2 hours using a three-roll mill.
【００４６】[0046]
【表１】 （実施例１） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … ４重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … ４重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：17.8重量部） （実施例２） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） …0.125 重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … １０重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：21.5重量部） （実施例３） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） …０．６重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … ９重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：20.6重量部） （実施例４） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １５重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … １重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … １重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：19.2重量部） （実施例５） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … ８重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … ２重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：21.3重量部） （実施例６） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … １０重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … 1.25 重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：23.3重量部） （実施例７） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） …０．２重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … １８重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：３３重量部） （実施例８） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … １０重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … １重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：22.9重量部） （実施例９） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １５重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） …０．２重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） …０．２重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：0.99重量部） （実施例１０） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … １０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １０重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … １２重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … １２重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：40.7重量部） （実施例１１）トリアジン化合物（T-1 ）の代わりにト
リアジン化合物（T-2 ）を使用した他は、実施例１と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （実施例１２）トリアジン化合物（T-1 ）の代わりにト
リアジン化合物（T-3 ）を使用した他は、実施例１と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （実施例１３）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-2 ）を使用した他は、実施例１と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （実施例１４）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-2 ）を使用し、トリアジン化合物
（T-1 ）の代わりにトリアジン化合物（T-2 ）を使用し
た他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 （実施例１５）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-2 ）を使用し、トリアジン化合物
（T-1 ）の代わりにトリアジン化合物（T-3 ）を使用し
た他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 （実施例１６）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-3 ）を使用した他は、実施例１と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （実施例１７）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-3 ）を使用し、トリアジン化合物
（T-1 ）の代わりにトリアジン化合物（T-2 ）を使用し
た他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 （実施例１８）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-3 ）を使用し、トリアジン化合物
（T-1 ）の代わりにトリアジン化合物（T-3 ）を使用し
た他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 （実施例１９）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-4 ）を使用した他は、実施例１と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （実施例２０）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-4 ）を使用し、トリアジン化合物
（T-1 ）の代わりにトリアジン化合物（T-2 ）を使用し
た他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 （実施例２１）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-4 ）を使用し、トリアジン化合物
（T-1 ）の代わりにトリアジン化合物（T-3 ）を使用し
た他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 （実施例２２） ・ファストゲンブルー ＧＳ（大日本インキ化学社製） … ２０重量部 ・メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約２５０００）… １５重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … ９重量部 ・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル） −ブタン−１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）… ２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … ４重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … ４重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：18.5重量部） （実施例２３） ・クロモフタルレッドＡ２Ｂ（チバガイギー社製） … ２０重量部 ・メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約３００００）… １５重量部 ・ペンタエリトリトールテトラアクリレート … ９重量部 ・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル） −ブタン−１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）… ２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … ４重量部 ・トリアジン化合物（T-2 ） … ５重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル …１００重量部 ・３−メトキシブチルアセテート … ５０重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：20.3重量部） （実施例２４） ・リオノールグリーン２Ｙ−３０１（東洋インキ製造社製）… ２０重量部 ・メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約３００００）… １５重量部 ・ペンタエリトリトールテトラアクリレート … ９重量部 ・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル） −ブタン−１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）… ２重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … ５重量部 ・トリアジン化合物（T-3 ） … ４重量部 ・３−メチル−３−メトキシブチルアセテート …１００重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル … ５０重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：20.0重量部） （実施例２５）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-2 ）を使用した他は、実施例２２と
同様にして感光性樹脂組成物を調製した。（実施例２
６）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにアクリジン化
合物（A-3 ）を使用した他は、実施例２２と同様にして
感光性樹脂組成物を調製した。 （実施例２７）アクリジン化合物（A-1 ）の代わりにア
クリジン化合物（A-4 ）を使用した他は、実施例２２と
同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （実施例２８）実施例２２の感光性樹脂組成物を調製す
る際に、光重合開始剤として、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体１重量部
を添加した他は、実施例２２と同様にして感光性樹脂組
成物を調製した。 （比較例１）実施例２２の２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−
１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）の添加量
を３重量部、トリアジン化合物（T-1 ）を５重量部と
し、アクリジン化合物（A-1 ）を添加しない他は、実施
例２２と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （比較例２）実施例２３の２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−
１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）の添加量
を３重量部、トリアジン化合物（T-2 ）を５重量部と
し、アクリジン化合物（A-1 ）を添加しない他は、実施
例２３と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （比較例３）実施例２４の２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−
１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）の添加量
を３重量部、トリアジン化合物（T-3 ）を５重量部と
し、アクリジン化合物（A-1 ）を添加しない他は、実施
例２４と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （比較例４）実施例２４の２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−
１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）の添加量
を３重量部、アクリジン化合物（A-1 ）を５重量部と
し、トリアジン化合物（T-3 ）を添加しない他は、実施
例２４と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 （比較例５）実施例２２のトリアジン化合物（T-1 ）の
代わりに、１，３−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン３重量部を用いた他は、実施例２２と同様にし
て感光性樹脂組成物を調製した。[Table 1] (Example 1) Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 10 parts by weight Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, weight average molecular weight about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 12 parts by weight Acridine compound (A-1) 4 parts by weight Triazine compound (T-1) 4 parts by weight 3-Methoxybutylacetate 135 parts by weight (of photoinitiator Content in 100 parts by weight of solid content in the photosensitive resin composition: 17.8 parts by weight) (Example 2) -Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ... 10 parts by weight-Methacrylic acid / methyl methacrylate Copolymer (25/75 wt% ratio, weight average molecular weight of about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 12 parts by weight Clysine compound (A-1) 0.125 parts by weight Triazine compound (T-1) 10 parts by weight 3-methoxybutylacetate 135 parts by weight (100 parts by weight of photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition) Content in parts: 21.5 parts by weight) (Example 3) -Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ... 10 parts by weight-Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, Weight average molecular weight about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 12 parts by weight Acridine compound (A-1) 0.6 parts by weight Triazine compound (T-1) 9 parts by weight 3-methoxy Butyl acetate: 135 parts by weight (content of photopolymerization initiator in 100 parts by weight of solid content in photosensitive resin composition: 20.6 parts by weight) (Example 4) ・ Fastgen Blue GS (large This ink chemical company) 10 parts by weight Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, weight average molecular weight about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 15 parts by weight Acridine Compound (A-1): 1 part by weight Triazine compound (T-1): 1 part by weight 3-Methoxybutylacetate: 135 parts by weight (100 parts by weight of photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition) (Content in: 19.2 parts by weight) (Example 5) -Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ... 10 parts by weight-Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, weight Average molecular weight of about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 12 parts by weight Acridine compound (A-1) 8 parts by weight Thorium Compound (T-1): 2 parts by weight 3-methoxybutyl acetate: 135 parts by weight (content of photopolymerization initiator in 100 parts by weight of solid content in photosensitive resin composition: 21.3 parts by weight) (implementation) Example 6) -Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ... 10 parts by weight-Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, weight average molecular weight of about 25,000) ... 15 parts by weight Methylolpropane triacrylate 12 parts by weight Acridine compound (A-1) 10 parts by weight Triazine compound (T-1) 1.25 parts by weight 3-Methoxybutylacetate 135 parts by weight (photopolymerization initiator photosensitivity) Content in 100 parts by weight of solid content in the resin composition: 23.3 parts by weight) (Example 7) -Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ... 10 parts by weight-Methacryl / Methyl methacrylate copolymer (25/75 wt% ratio, weight average molecular weight of about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 12 parts by weight Acridine compound (A-1) 0.2 parts by weight Triazine compound (T-1): 18 parts by weight 3-methoxybutyl acetate: 135 parts by weight (Content of photopolymerization initiator in 100 parts by weight of solid content in photosensitive resin composition: 33 parts by weight) Example 8) -Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ... 10 parts by weight-Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, weight average molecular weight about 25,000) ... 15 parts by weight Methylolpropane triacrylate 12 parts by weight Acridine compound (A-1) 10 parts by weight Triazine compound (T-1) 1 part by weight 3-Met Xybutylacetate: 135 parts by weight (content of photopolymerization initiator in 100 parts by weight of solid content in photosensitive resin composition: 22.9 parts by weight) (Example 9) -Fastgen Blue GS (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Manufactured) 10 parts by weight Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, weight average molecular weight about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 15 parts by weight Acridine compound (A- 1) 0.2 parts by weight Triazine compound (T-1) 0.2 parts by weight 3-methoxybutylacetate 135 parts by weight (100 parts by weight of photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition) (Content in 0.99 parts by weight) (Example 10) -Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ... 10 parts by weight-Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer ( 5/75 wt% ratio, weight average molecular weight of about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 10 parts by weight Acridine compound (A-1) 12 parts by weight Triazine compound (T-1) 12 parts by weight Part: 3-methoxybutylacetate: 135 parts by weight (content of photopolymerization initiator in 100 parts by weight of solid content in photosensitive resin composition: 40.7 parts by weight) (Example 11) triazine compound (T-1) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triazine compound (T-2) was used instead of. (Example 12) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triazine compound (T-3) was used instead of the triazine compound (T-1). (Example 13) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acridine compound (A-2) was used in place of the acridine compound (A-1). (Example 14) Execution except that the acridine compound (A-2) was used in place of the acridine compound (A-1) and the triazine compound (T-2) was used in place of the triazine compound (T-1). A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. (Example 15) Aside from using the acridine compound (A-2) in place of the acridine compound (A-1) and using the triazine compound (T-3) in place of the triazine compound (T-1), A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. (Example 16) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acridine compound (A-3) was used in place of the acridine compound (A-1). (Example 17) Execution except that the acridine compound (A-3) was used in place of the acridine compound (A-1) and the triazine compound (T-2) was used in place of the triazine compound (T-1). A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. Example 18 Example 18 was carried out except that the acridine compound (A-3) was used instead of the acridine compound (A-1) and the triazine compound (T-3) was used instead of the triazine compound (T-1). A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. (Example 19) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acridine compound (A-4) was used in place of the acridine compound (A-1). (Example 20) Execution except that the acridine compound (A-4) was used in place of the acridine compound (A-1) and the triazine compound (T-2) was used in place of the triazine compound (T-1). A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. (Example 21) Except that the acridine compound (A-4) was used in place of the acridine compound (A-1) and the triazine compound (T-3) was used in place of the triazine compound (T-1). A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. (Example 22) Fastgen Blue GS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 20 parts by weight Methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer (25/75 wt% ratio, weight average molecular weight about 25,000) 15 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 9 parts by weight 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Ciba-Geigy Co .: IRGACURE 369) 2 parts by weight Acridine compound (A-1) 4 parts by weight Triazine compound (T-1) 4 parts by weight 3-Methoxybutylacetate 135 parts by weight (in 100 parts by weight of the solid content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition) Content: 18.5 parts by weight) (Example 23) -Chromophtal red A2B (manufactured by Ciba Geigy) ... 20 parts by weight-Methacrylic acid / benzyl methacrylate Copolymer (25/75 wt% ratio, weight average molecular weight of about 30,000) 15 parts by weight pentaerythritol tetraacrylate 9 parts by weight 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butan-1-one (manufactured by Ciba-Geigy: IRGACURE 369) ... 2 parts by weight-Acridine compound (A-1) ... 4 parts by weight-Triazine compound (T-2) ... 5 parts by weight-Ethylene glycol monomethyl ether ... 100 parts by weight Part 3-methoxybutylacetate ... 50 parts by weight (content of photopolymerization initiator in 100 parts by weight of solid content in photosensitive resin composition: 20.3 parts by weight) (Example 24) -Lionol Green 2Y-301 (Manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 20 parts by weight Methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, weight average molecular weight of about 0000) ... 15 parts by weight pentaerythritol tetraacrylate ... 9 parts by weight 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Ciba-Geigy Co .: IRGACURE 369) ... 2 Parts by weight Acridine compound (A-1) 5 parts by weight Triazine compound (T-3) 4 parts by weight 3-Methyl-3-methoxybutylacetate 100 parts by weight Ethylene glycol monomethyl ether 50 parts by weight ( Content of photopolymerization initiator in 100 parts by weight of solid content in photosensitive resin composition: 20.0 parts by weight) (Example 25) Acridine compound (A-2) was used in place of acridine compound (A-1) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 22 except that. (Example 2
6) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 22 except that the acridine compound (A-3) was used instead of the acridine compound (A-1). (Example 27) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 22 except that the acridine compound (A-4) was used in place of the acridine compound (A-1). (Example 28) In preparing the photosensitive resin composition of Example 22, 1 part by weight of 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer was added as a photopolymerization initiator. In the same manner as in Example 22, a photosensitive resin composition was prepared. Comparative Example 1 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-of Example 22
Same as Example 22 except that the addition amount of 1-one (IRGACURE 369 manufactured by Ciba-Geigy) was 3 parts by weight, the triazine compound (T-1) was 5 parts by weight, and the acridine compound (A-1) was not added. Then, a photosensitive resin composition was prepared. (Comparative Example 2) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-of Example 23
Same as Example 23 except that 1-one (IRGACURE 369 manufactured by Ciba-Geigy) was added in an amount of 3 parts by weight, the triazine compound (T-2) was added in 5 parts by weight, and the acridine compound (A-1) was not added. Then, a photosensitive resin composition was prepared. Comparative Example 3 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-of Example 24
Same as Example 24 except that the addition amount of 1-one (IRGACURE 369 manufactured by Ciba Geigy) was 3 parts by weight, the triazine compound (T-3) was 5 parts by weight, and the acridine compound (A-1) was not added. Then, a photosensitive resin composition was prepared. (Comparative Example 4) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-of Example 24
Same as Example 24 except that the addition amount of 1-one (IRGACURE 369 manufactured by Ciba Geigy) was 3 parts by weight, the acridine compound (A-1) was 5 parts by weight, and the triazine compound (T-3) was not added. Then, a photosensitive resin composition was prepared. (Comparative Example 5) In the same manner as in Example 22 except that 3 parts by weight of 1,3-di- (trichloromethyl) -s-triazine was used instead of the triazine compound (T-1) in Example 22. A photosensitive resin composition was prepared.
【００４７】上述のようにして得られた感光性樹脂組成
物（実施例１〜２８、比較例１〜５）を厚さ３ｍｍの清
浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（東京
応化工業社製：ＴＲ２５０００）を用いて乾燥膜厚２μ
ｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。その
後、２０μｍライン／８０μｍスペースを再現するよう
なマスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ2 、７０ｍＪ／ｃｍ
2 、１００ｍＪ／ｃｍ2、１５０ｍＪ／ｃｍ2 、２００
ｍＪ／ｃｍ2 および４００ｍＪ／ｃｍ2 、の６種の条件
で紫外線を照射して露光した後、２５℃の炭酸ナトリウ
ム０．５％水溶液で現像時間６０秒間、９０秒間、１２
０秒間、１５０秒間および１８０秒間の５種の条件でス
プレー現像を行った。このようにして得られたカラーフ
ィルタ層の露光部および未露光部の状態を以下の基準で
評価し、下記の表２〜表６に示した。The photosensitive resin compositions (Examples 1-28, Comparative Examples 1-5) obtained as described above were spin-coated (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) on a glass substrate having a clean surface and a thickness of 3 mm. Manufactured by TR25000), dry film thickness 2μ
It was applied so as to have a thickness of m and dried at 80 ° C. for 1 minute. Then, 50 mJ / cm 2 , 70 mJ / cm 2 through a mask that reproduces a 20 μm line / 80 μm space.
2 , 100 mJ / cm 2 , 150 mJ / cm 2 , 200
After exposure by irradiating with ultraviolet rays under 6 kinds of conditions of mJ / cm 2 and 400 mJ / cm 2 , development time is 60 seconds, 90 seconds, and 12 seconds with a 25% sodium carbonate 0.5% aqueous solution.
Spray development was performed under five conditions of 0 seconds, 150 seconds and 180 seconds. The states of the exposed and unexposed portions of the color filter layer thus obtained were evaluated according to the following criteria and shown in Tables 2 to 6 below.
【００４８】◎：露光部に剥れ、欠けがなく、未露光部
には残渣がない。⊚: There is no peeling or chipping in the exposed area, and there is no residue in the unexposed area.
【００４９】○：露光部に剥れ、欠けがなく、未露光部
には残渣がないが、膜減りが若干みられる。◯: There is no peeling or chipping in the exposed area, and there is no residue in the unexposed area, but some film loss is observed.
【００５０】△：露光部の膜減りが大きく、剥れ、欠け
も若干みられ、未露光部に残渣が若干みられる。Δ: A large amount of film loss in the exposed area, some peeling and chipping, and some residue in the unexposed area.
【００５１】×：露光部の大部分が現像液により溶出し
てしまい、カラーフィルタ層としての使用に供し得な
い。X: Most of the exposed area is eluted by the developing solution and cannot be used as a color filter layer.
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】[0053]
【表３】 [Table 3]
【００５４】[0054]
【表４】 [Table 4]
【００５５】[0055]
【表５】 [Table 5]
【００５６】[0056]
【表６】 表２〜表６に示されるように、本発明の感光性樹脂組成
物は高感度であり、顔料分散法によるカラーフィルタの
製造に使用した場合、高解像度のカラーフィルタ製造が
可能であり、さらに、高い現像マージンを有する。[Table 6] As shown in Tables 2 to 6, the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, and when used for producing a color filter by a pigment dispersion method, a high resolution color filter can be produced, and , With a high development margin.
【００５７】また、実施例１〜実施例８とを比較する
と、アクリジン化合物とトリアジン化合物との配合割合
は、重量比で１：８０〜８：１の範囲にあるもの（実施
例１〜６）、特に、１：１０〜２：１の範囲にあるもの
（実施例１、４）が好ましいことが明らかである。さら
に、実施例１〜実施例６と実施例９、１０とを比較する
と、感光性樹脂組成物１００重量部中の光重合開始剤の
含有量は、１〜４０重量部の範囲が好ましいことが明ら
かである。Further, comparing Examples 1 to 8, the blending ratio of the acridine compound and the triazine compound is in the range of 1:80 to 8: 1 by weight (Examples 1 to 6). In particular, it is clear that those in the range of 1:10 to 2: 1 (Examples 1 and 4) are preferable. Further, comparing Examples 1 to 6 with Examples 9 and 10, it is preferable that the content of the photopolymerization initiator in 100 parts by weight of the photosensitive resin composition is in the range of 1 to 40 parts by weight. it is obvious.
【００５８】また、本発明の感光性樹脂組成物はブラッ
クマトリックス等の遮光フィルター層としても好適に使
用できる。 （実施例２９） ・クロモフタルイエローＡ２Ｒ … ６重量部 ・Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−フェニルエチル）ペリレン −３，４，９，１０−ビス−（ジカルボキシイミド） … ７重量部 ・カーボンブラック … ７重量部 ・メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体 （２５／７５重量％比、重量平均分子量約３００００）… １５重量部 ・ペンタエリトリトールテトラアクリレート … ９重量部 ・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル） −ブタン−１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）… ３重量部 ・アクリジン化合物（A-1 ） … ６重量部 ・トリアジン化合物（T-1 ） … ８重量部 ・３−メトキシブチルアセテート …１３５重量部 （光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量：27.9重量部） 上記組成の感光性樹脂組成物を、上記の実施例１〜２８
と同様にしてガラス基板上に塗布、乾燥した後、２０μ
ｍライン／８０μｍスペースを再現するようなマスクを
介して４００ｍＪ／ｃｍの紫外線を照射して露光した
後、２５℃の炭酸ナトリウム０．５％水溶液で６０秒間
現像処理を行った。得られた遮光フィルター層は、露光
部に剥れ、欠け膜減り等もなく、未露光部に残渣のない
優れたものであった。 （ＰＳ版用の感光性樹脂組成物の実施例）まず、０．３
ｍｍ厚のアルミニウム基板（ＪＩＳ Ａ−１０５０材）
を１０％水酸化ナトリウム水溶液中に５０℃で２０秒間
浸漬して脱脂を行った後、水洗し、ついで２５％硫酸水
溶液で３０秒間中和して水洗した。次いで、ナイロンブ
ラシと４００メッシュのパーミストン水懸濁液を用いて
このアルミニウム基板の表面をブラシ研磨し、その後よ
く洗浄した。更に、７０℃の２０％水酸化ナトリウム水
溶液を用いて、アルミニウムの溶解量が１０ｇ／ｍ2 に
なるようにアルカリエッチングを行った。The photosensitive resin composition of the present invention can also be suitably used as a light shielding filter layer such as a black matrix. (Example 29) Chromophtal yellow A2R 6 parts by weight N, N'-bis- (2-phenylethyl) perylene-3,4,9,10-bis- (dicarboximide) 7 parts by weight Carbon black 7 parts by weight Methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (25/75% by weight ratio, weight average molecular weight about 30,000) 15 parts by weight Pentaerythritol tetraacrylate 9 parts by weight 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (manufactured by Ciba-Geigy: IRGACURE 369) ... 3 parts by weight Acridine compound (A-1) 6 parts by weight Triazine compound (T-1) 8 parts by weight 3-methoxybutylacetate ... 135 parts by weight (content of photopolymerization initiator in 100 parts by weight of solid content in photosensitive resin composition: 27.9 The photosensitive resin composition in an amount portion) above composition, the above examples 1 to 28
20μ after coating and drying on a glass substrate in the same manner as
After exposure by irradiating with 400 mJ / cm of ultraviolet rays through a mask that reproduces m lines / 80 μm space, development processing was performed for 60 seconds with a 0.5% aqueous solution of sodium carbonate at 25 ° C. The obtained light-shielding filter layer was excellent in that there was no peeling in the exposed area, no reduction of the chipped film, and no residue in the unexposed area. (Example of photosensitive resin composition for PS plate) First, 0.3
mm-thick aluminum substrate (JIS A-1050 material)
Was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 20 seconds for degreasing, washed with water, then neutralized with a 25% aqueous solution of sulfuric acid for 30 seconds and washed with water. Then, the surface of the aluminum substrate was brush-polished using a nylon brush and a 400-mesh permestone aqueous suspension, and then thoroughly washed. Further, alkali etching was performed using a 20% sodium hydroxide aqueous solution at 70 ° C. so that the amount of aluminum dissolved was 10 g / m 2 .
【００５９】その後、水洗し、２５％硝酸水溶液でデス
マットしてから水洗した。このようにして処理したアル
ミニウム基板に対して電解粗面化を行った。使用した電
解液は、硝酸を１５ｇ／ｌ含み、液温は５０℃であっ
た。さらに、この電解粗面化に続いて７０℃の１％水酸
化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウムの溶解量が１
ｇ／ｍ2 になるようにアルカリエッチングを行い、１０
％硫酸水溶液により５０℃で２分間浸漬してデスマット
処理をした。その後、同じく１０％硫酸水溶液中で陽極
酸化処理を行って、２．５ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を設け
た。このようにして作製した支持体を２．５％珪酸ソー
ダ水溶液に８０℃で１分間浸漬し、ＰＳ版用支持体を用
意した。Then, it was washed with water, desmutted with a 25% nitric acid aqueous solution, and then washed with water. Electrolytic surface roughening was performed on the aluminum substrate thus treated. The electrolytic solution used contained 15 g / l of nitric acid, and the solution temperature was 50 ° C. Further, following this electrolytic surface roughening, the dissolved amount of aluminum was adjusted to 1 by using a 1% sodium hydroxide aqueous solution at 70 ° C.
Alkaline etching was performed to obtain g / m 2 , and 10
% Sulfuric acid aqueous solution for 2 minutes at 50 ° C. for desmutting treatment. After that, anodization treatment was similarly performed in a 10% sulfuric acid aqueous solution to form an oxide film of 2.5 g / m 2 . The support thus prepared was immersed in a 2.5% aqueous sodium silicate solution at 80 ° C. for 1 minute to prepare a PS plate support.
【００６０】次に、光重合開始剤として、アクリジン化
合物（９−フェニルアクリジン）、下記の化１５に示さ
れるトリアジン化合物、下記の化１６に示されるチタノ
セン化合物、および２−ベンジル−２−ジメチルアミン
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）とを準備した。Next, as a photopolymerization initiator, an acridine compound (9-phenylacridine), a triazine compound represented by the following chemical formula 15, a titanocene compound represented by the following chemical formula 16, and 2-benzyl-2-dimethylamine -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (manufactured by Ciba-Geigy: IRGACURE 369) was prepared.
【００６１】[0061]
【化１５】 [Chemical 15]
【００６２】[0062]
【化１６】 実施例Ｉ〜IV、比較例Ｉ 上記の光重合開始剤を組み合わせて使用し、以下のよう
な組成の感光性樹脂組成物（実施例Ｉ〜IV、比較例Ｉ）
を調製した。なお、感光性樹脂組成物の調製は、各物質
を所定の組成で３本ロールミルを用いて２時間分散、混
練することにより行った。 （実施例Ｉ） ・メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタ クリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０ （重量比）からなる高分子バインダー … ６０重量部 ・ジエチレングリコールジアクリレート … １０重量部 ・ペンタエリトリトールトリアクリレート … １０重量部 ・アクリジン（A-1 ） …０．４重量部 ・トリアジン（T-1 ） … ２重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル／メチルエチルケトン ＝５／３（重量比）からなる溶剤 …１８０重量部 （実施例II） ・メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタ クリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０ （重量比）からなる高分子バインダー … ６０重量部 ・ジエチレングリコールジアクリレート … １０重量部 ・ペンタエリトリトールトリアクリレート … １０重量部 ・アクリジン（A-1 ） …０．４重量部 ・トリアジン（T-1 ） … １重量部 ・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル） −ブタン−１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）… １重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル／メチルエチルケトン ＝５／３（重量比）からなる溶剤 …１８０重量部 （実施例III ） ・メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタ クリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０ （重量比）からなる高分子バインダー … ６０重量部 ・ジエチレングリコールジアクリレート … １０重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … １０重量部 ・アクリジン（A-1 ） … ３重量部 ・トリアジン（T-1 ） … ３重量部 ・チタノセン（上記の化１６に示されるチタノセン化合物）… １０重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル／メチルエチルケトン ＝５／３（重量比）からなる溶剤 …１８０重量部 （実施例IV） ・メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタ クリレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／２０ （重量比）からなる高分子バインダー … ６０重量部 ・ジエチレングリコールジアクリレート … １０重量部 ・ペンタエリトリトールトリアクリレート … １０重量部 ・アクリジン（A-1 ） … ３重量部 ・トリアジン（T-1 ） … ３重量部 ・チタノセン（上記の化１６に示されるチタノセン化合物）… １０重量部 ・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル） −ブタン−１−オン（チバガイギー社製：IRGACURE 369）… １重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル／メチルエチルケトン ＝５／３（重量比）からなる溶剤 …１８０重量部 （比較例Ｉ）実施例Ｉのトリアジン化合物の代わりに、
１，３−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン３
重量部を用いた他は、実施例Ｉと同様にして感光性樹脂
組成物を調製した。 （比較例II）実施例III のトリアジン化合物の代わり
に、１，３−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン３重量部を用いた他は、実施例III と同様にして感光
性樹脂組成物を調製した。[Chemical 16] Examples I to IV, Comparative Example I A photosensitive resin composition having the following composition using the above photopolymerization initiators in combination (Examples I to IV, Comparative Example I)
Was prepared. The photosensitive resin composition was prepared by dispersing and kneading each substance in a predetermined composition for 2 hours using a three-roll mill. (Example I) Polymer binder made of methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylate / benzyl methacrylate = 50/20/10/20 (weight ratio) 60 parts by weight Diethylene glycol diacrylate 10 parts by weight Penta Erythritol triacrylate 10 parts by weight Acridine (A-1) 0.4 parts by weight Triazine (T-1) 2 parts by weight Solvent consisting of ethylene glycol monomethyl ether / methyl ethyl ketone = 5/3 (weight ratio) 180 parts by weight (Example II) -Polymer binder composed of methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylate / benzyl methacrylate = 50/20/10/20 (weight ratio) ... 60 parts by weight-diethylene glycol diacrylate 10 parts by weight pentaerythritol triacrylate 10 parts by weight acridine (A-1) 0.4 parts by weight triazine (T-1) 1 part by weight 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butan-1-one (IRGACURE 369 manufactured by Ciba-Geigy) ... 1 part by weight Solvent consisting of ethylene glycol monomethyl ether / methyl ethyl ketone = 5/3 (weight ratio) 180 parts by weight (Example III) ) -Polymer binder composed of methyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenyl methacrylate / benzyl methacrylate = 50/20/10/20 (weight ratio) ... 60 parts by weight-diethylene glycol diacrylate ... 10 parts by weight-trimethylolpropane triacrylate … 10 parts by weight ・ Acridine (A-1) 3 parts by weight Triazine (T-1) 3 parts by weight Titanocene (titanocene compound represented by the above chemical formula 16) 10 parts by weight Solvent consisting of ethylene glycol monomethyl ether / methyl ethyl ketone = 5/3 (weight ratio) 180 parts by weight (Example IV) -Polymer binder composed of methylmethacrylate / methacrylic acid / hydroxyphenylmethacrylate / benzylmethacrylate = 50/20/10/20 (weight ratio) ... 60 parts by weight-diethylene glycol diacrylate ... 10 parts by weight Parts-pentaerythritol triacrylate--10 parts by weight-acridine (A-1)-3 parts by weight-triazine (T-1)-3 parts by weight-titanocene (titanocene compound represented by the above chemical formula 16)-10 parts by weight- 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butan-1-one (manufactured by Ciba Geigy: IRGACURE 369) ... 1 part by weight Solvent consisting of ethylene glycol monomethyl ether / methyl ethyl ketone = 5/3 (weight ratio) ... 180 parts by weight (Comparative Example I) Instead of the triazine compound of Example I,
1,3-di- (trichloromethyl) -s-triazine 3
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example I except that the parts by weight were used. (Comparative Example II) A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example III except that 3 parts by weight of 1,3-di- (trichloromethyl) -s-triazine was used instead of the triazine compound in Example III. Was prepared.
【００６３】上記の各感光性樹脂組成物（実施例Ｉ〜I
V、比較例Ｉ〜II）を前記のＰＳ版用支持体上にロール
コート法により塗布、乾燥して感光性樹脂層（乾燥膜厚
３．５ｇ／ｍ2 ）を形成した。この感光性樹脂層上に、
酸素遮断のため、および定在波による悪影響を防止する
ために、ＰＶＡとＳｉＯ2 パウダーとの水溶液（ＰＶＡ
／ＳｉＯ2 ／水＝７／７／８６（重量比））を塗布、乾
燥してオーバーコート層（乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ2 ）を
形成した。Each of the above-mentioned photosensitive resin compositions (Examples I to I)
V, Comparative Examples I to II) was applied onto the PS plate support by a roll coating method and dried to form a photosensitive resin layer (dry film thickness: 3.5 g / m 2 ). On this photosensitive resin layer,
An aqueous solution of PVA and SiO 2 powder (PVA for blocking oxygen and for preventing adverse effects of standing waves)
/ SiO 2 / water = 7/7/86 (weight ratio)) was applied and dried to form an overcoat layer (dry film thickness 1.5 g / m 2 ).
【００６４】このようにして得られたＰＳ版のうち、実
施例Ｉ〜II、比較例Ｉについては、ネガマスクを介し高
圧水銀ランプを用いて２０ｍＪ／ｃｍ2 、１００ｍＪ／
ｃｍ2 、２００ｍＪ／ｃｍ2 の３種の照射強度で露光を
行い、実施例III 〜IV、比較例IIについては、１ｍＪ／
ｃｍ2 、２．５ｍＪ／ｃｍ2 、１２ｍＪ／ｃｍ2 の３種
の照射強度でアルゴンレーザーを走査露光してパターン
を描いた。露光後、２６℃の０．５％炭酸ナトリウム水
溶液を用いて、６０秒分間、１２０秒分間、１８０秒分
間の３種の現像時間により現像を行って印刷パターンを
得た。この印刷パターンの状態を以下の基準により評価
し、結果を下記の表７および表８に示した。Among the PS plates thus obtained, in Examples I to II and Comparative Example I, 20 mJ / cm 2 and 100 mJ / using a high pressure mercury lamp through a negative mask.
Exposure was carried out at three irradiation intensities of cm 2 and 200 mJ / cm 2 , and 1 mJ / in each of Examples III to IV and Comparative Example II.
A pattern was drawn by scanning exposure with an argon laser at three irradiation intensities of cm 2 , 2.5 mJ / cm 2 , and 12 mJ / cm 2 . After the exposure, development was performed using a 0.5% aqueous sodium carbonate solution at 26 ° C. for three types of development times of 60 seconds, 120 seconds and 180 seconds to obtain a printed pattern. The state of this print pattern was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Tables 7 and 8 below.
【００６５】○：現像液による膜減りがほとんどなく、
未露光部には感光性樹脂組成物の残渣がない。B: Almost no film loss due to the developer,
There is no residue of the photosensitive resin composition in the unexposed area.
【００６６】△：現像液による膜減りが若干みられ、ま
た、未露光部には感光性樹脂組成物の残渣がわずかにみ
られる。Δ: A slight film loss due to the developer is observed, and a slight residue of the photosensitive resin composition is observed in the unexposed area.
【００６７】×：現像液による膜減りが大きく、一部に
欠け、剥れがみられ、未露光部には感光性樹脂組成物の
残渣がみられる。X: A large amount of film loss due to the developing solution was observed, and a part of the film was chipped or peeled off, and a residue of the photosensitive resin composition was found in the unexposed area.
【００６８】[0068]
【表７】 [Table 7]
【００６９】[0069]
【表８】 表７および表８に示されるように、本発明の感光性樹脂
組成物は高感度であり、エネルギーの低い可視光域のア
ルゴンレーザー光に対しても十分な感度を有し、また、
現像マージンが比較例に比べて大幅に高くなっている。[Table 8] As shown in Table 7 and Table 8, the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and has sufficient sensitivity to argon laser light in the visible light region having low energy, and
The development margin is significantly higher than that of the comparative example.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感光性樹
脂組成物は高感度、高解像度であり、例えば、顔料分散
法によるカラーフィルタの製造において高品質のカラー
フィルタの製造が可能であり、また、エネルギーの低い
可視光域のレーザー光に対しても十分な感度を有するの
で、例えば、アルゴンイオンレーザー光による製版が可
能な高感度なＰＳ版が可能であり、さらに、高い現像マ
ージンを有するため、現像工程における作業安定性が極
めて高いものとなる。As described in detail above, the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, and for example, it is possible to produce a high quality color filter in the production of a color filter by the pigment dispersion method. In addition, since it has sufficient sensitivity to laser light in the low-energy visible light region, for example, a high-sensitivity PS plate capable of plate making with argon ion laser light is possible, and a high development margin Therefore, the work stability in the developing process is extremely high.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display H05K 3/06 H
Claims (8)
重結合を有するモノマー、光重合開始剤を含んでなる感
光性樹脂組成物において、前記光重合開始剤としてアク
リジン化合物と、下記の化１、化２および化３で表され
るトリアジン化合物（Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１乃至３のア
ルキル基を表す）の少なくとも１種とを含むことを特徴
とする感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 1. A photosensitive resin composition comprising a polymer binder, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator, wherein an acridine compound is used as the photopolymerization initiator, and A photosensitive resin composition comprising at least one triazine compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 (R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). [Chemical 1] [Chemical 2] [Chemical 3]
アクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタ
ン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，
３−ビス（９−アクリジニル）プロパンの少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂
組成物。2. The acridine compound is 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,
At least one of 3-bis (9-acridinyl) propane
It is a seed, The photosensitive resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
アクリジンであることを特徴とする請求項２に記載の感
光性樹脂組成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the acridine compound is 9-phenylacridine.
化合物との配合割合は、重量比で１：８０乃至８：１の
範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
ずれかに記載の感光性樹脂組成物。4. The compounding ratio of the acridine compound and the triazine compound is in the range of 1:80 to 8: 1 in weight ratio, according to any one of claims 1 to 3. Photosensitive resin composition.
ジル−２−ジメチルアミン−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オンを含むことを特徴とする請
求項１乃至請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。5. The method according to claim 1, further comprising 2-benzyl-2-dimethylamine-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one as the photopolymerization initiator. 4. The photosensitive resin composition according to any one of 4 above.
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル
二量体を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。6. The photopolymerization initiator further comprises 2- (o
-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is contained, The photosensitive resin composition in any one of Claim 1 thru | or 5 characterized by the above-mentioned.
ン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６
のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。7. The titanocene compound is further contained as the photopolymerization initiator.
The photosensitive resin composition according to any one of 1.
成物の固形分１００重量部中に１乃至４０重量部の範囲
で含有されることを特徴とする請求項１乃至請求項７の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。8. The method according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition according to any one of claims.
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