JPH07199465A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH07199465A JPH07199465A JP35369093A JP35369093A JPH07199465A JP H07199465 A JPH07199465 A JP H07199465A JP 35369093 A JP35369093 A JP 35369093A JP 35369093 A JP35369093 A JP 35369093A JP H07199465 A JPH07199465 A JP H07199465A
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Abstract
高い感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 高分子バインダー、エチレン性不飽和二重結
合を有するモノマーに光重合開始剤を加えて感光性樹脂
組成物とし、光重合開始剤はアクリジン化合物と、下記
の化1、化2および化3で表されるトリアジン化合物
(R1 、R2 は炭素数1乃至3のアルキル基を表す)の
少なくとも1種とを含むものとする。 【化1】 【化2】 【化3】
Description
り、特に高感度かつ高解像度を実現することができ、現
像マージンの高い感光性樹脂組成物に関する。
ーフイルタの製造方法の一つとして、加工作業が容易な
顔料分散法が使用されている。この顔料分散法は、カラ
ーフイルタ用顔料を分散させた感光性樹脂組成物を基板
上に塗布、乾燥した後、この感光性樹脂組成物膜をパタ
ーンマスクを介して露光、現像することにより、所定の
色を有するパターンを形成するものである。
(Pre-Sensitized Plate)版としては、一般に、粗面化
したアルミニウム基板に陽極酸化処理を施し酸化膜を形
成して表面を親水化した後、この酸化膜上に感光性樹脂
組成物を塗布して感光性樹脂層を形成したものが挙げら
れる。
散法によるカラーフイルタ製造に使用される従来の感光
性樹脂組成物は、パターンマスクを介した露光時の感度
が不十分であり、露光工程の時間短縮に支障を来し、ま
た、光源として高エネルギー露光源を必要とするため、
省エネルギーの要請に応えられないものであった。ま
た、従来の感光性樹脂組成物は解像度が低く、細線再現
性に劣るため、高品質のカラーフィルタの製造が困難で
あるという問題があった。さらに、従来の感光性樹脂組
成物は現像マージンが小さく、このため、現像処理時間
が最適時間より少しでも長くなると露光部分まで剥がれ
てしまうという問題もあった。
は、原版フィルムを介してエネルギーの高い紫外線等に
より感光性樹脂層を露光、現像して使用されるが、原版
フィルム自体の精度の問題、および原版フィルムと感光
性樹脂層との密着不全による精度不良の問題等があっ
た。この問題は、近年、原稿や画像データの入力、編
集、校正からレーザービームを用いた直接描画による製
版までが一括して行えるようになり、一応の解決をみて
いる。しかしながら、上記のレーザービームを用いた直
接描画は、例えば、可視領域に波長(488nm)をも
つアルゴンレーザーのような比較的長波長かつ低エネル
ギーのレーザービームを用いて直接描画する場合、低エ
ネルギーの可視光線に対して高感度かつ高解像度の感光
性樹脂組成物が要求されるが、このような特性を備えた
感光性樹脂組成物は未だ見いだされていなかった。
たものであり、高感度かつ高解像度であり、現像マージ
ンの高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
るために、本発明は高分子バインダー、エチレン性不飽
和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤を含んでな
る感光性樹脂組成物において、前記光重合開始剤として
アクリジン化合物と、下記の化4、化5および化6で表
されるトリアジン化合物(R1 、R2 は炭素数1乃至3
のアルキル基を表す)の少なくとも1種とを含むような
構成とした。
ン化合物とトリアジン化合物とを含むものとし、トリア
ジン化合物は上記の構造式で示されるトリアジン化合物
の少なくとも1種であり、これらのトリアジン化合物は
アクリジン化合物との相乗作用により極めて高い感度特
性を示し、低エネルギー露光源の使用によっても高解像
度の露光が可能であり、さらに、現像マージンも高いた
め、現像工程における歩留を向上することができる。
成について、詳細に説明する。
る高分子バインダーとしては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタ
クリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アク
リルアミド、アクリロニトリル等を共重合させたものが
好ましい。また、感光性樹脂組成物をアルカリ現像可能
とするために、上記のアクリル酸、メタクリル酸を共重
合成分中に5〜40重量%程度含有させることが好適で
ある。
脂組成物の固形分中に10〜60重量%、好ましくは2
0〜40重量%程度含有される。この高分子バインダー
の含有割合が10重量%未満では、塗布後の乾燥におい
て良好な乾燥皮膜を得ることができず、硬化後の樹脂の
強度も十分でない。一方、高分子バインダーの含有割合
が60重量%を超えると、現像性が低く好ましくない。
チレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロ
パンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリト
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトール
ペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリ
レート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルド
エポキシジアクリレート等を挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。
ノマーは、感光性樹脂組成物の固形分中に15〜70重
量%、好ましくは20〜40重量%程度含まれる。この
含有割合が15重量%未満では、光硬化不良を起こし十
分な耐熱性、耐薬品性を得ることが困難になる。また、
70重量%を超えると、感光性樹脂組成物の塗膜性が悪
くなり好ましくない。
合開始剤は、アクリジン化合物とトリアジン化合物とを
含むものであり、トリアジン化合物としては下記の化
7、化8および化9で表されるトリアジン化合物(R
1 、R2 は炭素数1乃至3のアルキル基を表す)の少な
くとも1種が含まれる。
ジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、
1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−
ビス(9−アクリジニル)プロパン等を挙げることがで
き、この中でも特に9−フェニルアクリジンが好適であ
る。これらのアクリジン化合物は、1種を単独で使用し
てもよく、また、任意の組み合わせで使用することもで
きる。
配合割合は、重量比で1:80〜8:1が好ましく、特
に1:10〜2:1が好ましい。この配合割合が上記範
囲以外では、感度が低下し現像マージンが小さくなるな
ど本発明の効果を奏することはできない。
光重合開始剤として、アクリジン化合物とトリアジン化
合物に加えて、更に下記の化10に示されるような2−
ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリ
ノフェニル)−ブタン−1−オンを含んだ光重合開始剤
を使用することにより感度、現像マージンを更に向上さ
せることができる。
(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンとア
クリジン化合物とトリアジン化合物の配合割合は重量比
で1:(0.05〜2):(0.25〜4)が好まし
く、特に1:(0.2〜1):(0.5〜2)が好まし
い。
成物の固形分100重量部中に1〜40重量部、好まし
くは5〜25重量部の範囲で含有される。この光重合開
始剤の含有量が1重量部未満では硬化不良を起こすため
好ましくなく、40重量部を超えると顔料の分散性が低
下することがあり好ましくない。
要に応じてさらに従来公知の光重合開始剤を使用でき
る。具体的には、ベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4
−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導
体、アントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−
エチルアントラキノン、tert−ブチルアントラキノ
ン等のアントラキノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル
誘導体、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン誘導体、2−クロロチオキサ
ントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキ
サントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキ
サントン誘導体、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−
メチルプロピオフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−
1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリ
ノ−1−プロパノンなどのアセトフェノン誘導体、ミヒ
ラーズケトン、ベンジル、2,4,6−(トリハロメチ
ル)トリアジン、2−(o−クロロフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾリル二量体、ジメチルベンジルケ
タール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。この中でも
特に2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル
イミダゾリル二量体を本発明のトリアジン化合物1重量
部に対し、0.05〜2重量部添加することにより感度
を更に向上させることができる。
善、粘度調整などの目的から従来公知の溶剤成分を用い
ることができる。使用可能な溶剤の一例としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メト
キシブチルアセテート等が挙げられる。この中でも3−
メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシ
ブチルアセテートは感光性樹脂固形分に対して溶解性が
高く、後述するような不溶性の顔料粒子の分散性も良好
であるため好ましく用いることができる。
分100重量部に対して50〜500重量部用いること
ができる。
顔料分散法によるカラーフィルタの製造に使用する場合
において本発明の感光性樹脂組成物とともに使用できる
顔料としては、一例として特開昭60−237403号
公報あるいは特開平4−310901号公報に記載のも
の、すなわちカラーインデックス(C.I.)ナンバー
で、 黄色顔料:C.I. 20、24、83、86、93、
109、110、117、125、137、138、1
47、148、153、154、166、168 橙色顔料:C.I. 36、43、51、55、59、
61 赤色顔料:C.I. 9、97、122、123、14
9、168、177、180、192、215、21
6、又は217、220、223、224、226、2
27、228、240 紫色顔料:C.I. 19、23、29、30、37、
40、50 青色顔料:C.I. 15、15:6、22、60、6
4 緑色顔料:C.I. 7、36 茶色顔料:C.I. 23、25、26 として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱
性、耐候性および耐薬品性に優れているため好適に用い
ることができる。また、ブラックストライプ、ブラック
マトリックス等の遮光膜の形成する場合には、カーボン
ブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニ
リンブラック、ペリレン系顔料等が使用可能である。こ
の顔料成分は感光性樹脂組成物の固形分全量中に15〜
75重量%の範囲で含有することができる。この顔料含
有範囲が15重量%未満では、カラーフイルタを形成し
た際、発色波長以外の光を十分に遮光することができ
ず、また、75重量%を超えると、感光性成分の量が相
対的に減少するため、パターンを形成することができな
い。
顔料分散法によるカラーフイルタの製造方法を以下に示
す。
結合を有するモノマー、光重合開始剤、顔料、必要に応
じて溶剤、染料、分散助剤、消泡剤等を加えて3本ロー
ルミル、ボールミル、サンドミル等でよく分散、混練す
る。
樹脂組成物を塗布する。
上に感光性樹脂組成物を塗布する。この基板としてはガ
ラス等の材料が好適に用いられる。ガラス基板と感光性
樹脂組成物との密着性を向上させるためにシランカップ
リング剤を感光性樹脂組成物に添加しておくか、基板に
作用させておいてもよい。基板に感光性樹脂組成物を塗
布する方法としては、ロールコーター、リバースコータ
ー、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナ
ー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置が用い
られる。
装置の数種を併用して用いてもよい。その後、室温にて
数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒータ
ー中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚1
〜100μm程度に調整する。
る活性エネルギー線としては紫外線、アルゴンレーザ
ー、エキシマレーザー光等が好適である。照射エネルギ
ー線量は、用いる感光性樹脂組成物の種類に応じて若干
変わるが、本発明の感光性樹脂組成物は感度が高いた
め、30〜1000mJ/cm2 程度、好ましくは50
〜100mJ/cm2 程度とすることができる。したが
って、顔料分散法に使用される従来の感光性樹脂組成物
が照射エネルギー線量として150mJ/cm2 以上を
必要としたのに比べて低い照射エネルギー線量での露光
が可能である。
像が行われる。この現像液としては、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の
水溶液が使用される。本発明の感光性樹脂組成物は、こ
の現像処理における現像マージン(良好な現像処理を行
うための最適時間幅)が大きく、このため、従来の感光
性樹脂組成物では露光部分まで剥離が生じてしまうよう
な長い現像処理時間であっても、良好な現像処理が可能
である。
成物は、PS版等の印刷版に使用することもでき、ある
いはプリント配線板等のエッチングレジストとして使用
することもできる。
たPS版の製造方法を以下に示す。まず、上述のカラー
フイルタの製造方法と同様にして顔料を除き感光性樹脂
組成物を調製する。次に、陽極酸化処理を施し酸化膜を
形成して表面を親水化したアルミニウム基板の酸化膜
上、あるいはポリエチレンテレフタレート(PET)フ
ィルム上に上記の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して感
光性樹脂層(乾燥膜厚1〜4g/m2 )を形成する。ま
た、この感光性樹脂層上に更にポリビニルアルコール
(PVA)を主成分とした酸素遮断用のオーバーコート
層を設けてもよい。このPVAは、平均分子量300〜
1000、ケン化率(アセチル基の加水分解率)70〜
90%のものが好ましく、塗布性を考慮して固形分濃度
2〜20重量%に水で希釈して使用する。その際、PV
Aとほぼ同量のSiO2 パウダー、および適量の界面活
性剤(例えば、ノニルフェニルエチレンオキサイド付加
物)を添加することが好ましい。このような酸素遮断用
のオーバーコート層の厚さは1〜2μm程度とすること
ができる。
長波長かつ低エネルギーのレーザービームを用いて直接
描画するためのPS版を製造する場合には、本発明の感
光性樹脂組成物に光重合開始剤として下記の化11に示
されるようなチタノセン化合物(R3 およびR4 は置換
されていてもよい同種または異種のシクロペンタジエニ
ル基を表し、R5 およびR6 は置換されていてもよい同
種または異種のフェニル基を表す)を含有させることが
好ましい。
に10〜30重量%、好ましくは12〜20重量%の範
囲で含有される。この含有量が10重量%未満では、ア
ルゴンレーザー(488nm)のような可視領域に波長
をもつレーザー光に対する感度が十分に上がないことが
あり、また、30重量%を超えるとレジストパターンの
強度低下が生じることがあり好ましくない。
光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂層を備えた
PS版は、1〜3mJ/cm2 のアルゴンレーザービー
ムを用いて感度よく露光(直接描画)することができ
る。
ず、光重合開始剤として、下記の4種のアクリジン化合
物(A-1,A-2,A-3,A-4 )を準備した。
び化14に示される3種のトリアジン化合物(T-1,T-2,
T-3 )を準備した。
ルアミン−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン
−1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)と、2
−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾリル二量体とを準備した。実施例1〜29、比較例1〜5 上記の光重合開始剤を下記の表1に示されるような組み
合わせで使用して、以下のような組成の感光性樹脂組成
物(実施例1〜29、比較例1〜5)を調製した。な
お、感光性樹脂組成物の調製は、各物質を所定の組成で
3本ロールミルを用いて2時間分散、混練することによ
り行った。
部中の含有量:17.8重量部) (実施例2) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 12重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) …0.125 重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 10重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:21.5重量部) (実施例3) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 12重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) …0.6重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 9重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:20.6重量部) (実施例4) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 15重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 1重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 1重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:19.2重量部) (実施例5) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 12重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 8重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 2重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:21.3重量部) (実施例6) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 12重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 10重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 1.25 重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:23.3重量部) (実施例7) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 12重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) …0.2重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 18重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:33重量部) (実施例8) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 12重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 10重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 1重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:22.9重量部) (実施例9) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 15重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) …0.2重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) …0.2重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:0.99重量部) (実施例10) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 10重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 10重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 12重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 12重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:40.7重量部) (実施例11)トリアジン化合物(T-1 )の代わりにト
リアジン化合物(T-2 )を使用した他は、実施例1と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (実施例12)トリアジン化合物(T-1 )の代わりにト
リアジン化合物(T-3 )を使用した他は、実施例1と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (実施例13)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-2 )を使用した他は、実施例1と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (実施例14)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-2 )を使用し、トリアジン化合物
(T-1 )の代わりにトリアジン化合物(T-2 )を使用し
た他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 (実施例15)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-2 )を使用し、トリアジン化合物
(T-1 )の代わりにトリアジン化合物(T-3 )を使用し
た他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 (実施例16)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-3 )を使用した他は、実施例1と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (実施例17)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-3 )を使用し、トリアジン化合物
(T-1 )の代わりにトリアジン化合物(T-2 )を使用し
た他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 (実施例18)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-3 )を使用し、トリアジン化合物
(T-1 )の代わりにトリアジン化合物(T-3 )を使用し
た他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 (実施例19)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-4 )を使用した他は、実施例1と同
様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (実施例20)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-4 )を使用し、トリアジン化合物
(T-1 )の代わりにトリアジン化合物(T-2 )を使用し
た他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 (実施例21)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-4 )を使用し、トリアジン化合物
(T-1 )の代わりにトリアジン化合物(T-3 )を使用し
た他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製
した。 (実施例22) ・ファストゲンブルー GS(大日本インキ化学社製) … 20重量部 ・メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約25000)… 15重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 9重量部 ・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル) −ブタン−1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)… 2重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 4重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 4重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:18.5重量部) (実施例23) ・クロモフタルレッドA2B(チバガイギー社製) … 20重量部 ・メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約30000)… 15重量部 ・ペンタエリトリトールテトラアクリレート … 9重量部 ・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル) −ブタン−1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)… 2重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 4重量部 ・トリアジン化合物(T-2 ) … 5重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル …100重量部 ・3−メトキシブチルアセテート … 50重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:20.3重量部) (実施例24) ・リオノールグリーン2Y−301(東洋インキ製造社製)… 20重量部 ・メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約30000)… 15重量部 ・ペンタエリトリトールテトラアクリレート … 9重量部 ・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル) −ブタン−1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)… 2重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 5重量部 ・トリアジン化合物(T-3 ) … 4重量部 ・3−メチル−3−メトキシブチルアセテート …100重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル … 50重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:20.0重量部) (実施例25)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-2 )を使用した他は、実施例22と
同様にして感光性樹脂組成物を調製した。(実施例2
6)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにアクリジン化
合物(A-3 )を使用した他は、実施例22と同様にして
感光性樹脂組成物を調製した。 (実施例27)アクリジン化合物(A-1 )の代わりにア
クリジン化合物(A-4 )を使用した他は、実施例22と
同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (実施例28)実施例22の感光性樹脂組成物を調製す
る際に、光重合開始剤として、2−(o−クロロフェニ
ル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体1重量部
を添加した他は、実施例22と同様にして感光性樹脂組
成物を調製した。 (比較例1)実施例22の2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−
1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)の添加量
を3重量部、トリアジン化合物(T-1 )を5重量部と
し、アクリジン化合物(A-1 )を添加しない他は、実施
例22と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (比較例2)実施例23の2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−
1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)の添加量
を3重量部、トリアジン化合物(T-2 )を5重量部と
し、アクリジン化合物(A-1 )を添加しない他は、実施
例23と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (比較例3)実施例24の2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−
1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)の添加量
を3重量部、トリアジン化合物(T-3 )を5重量部と
し、アクリジン化合物(A-1 )を添加しない他は、実施
例24と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (比較例4)実施例24の2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−
1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)の添加量
を3重量部、アクリジン化合物(A-1 )を5重量部と
し、トリアジン化合物(T-3 )を添加しない他は、実施
例24と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。 (比較例5)実施例22のトリアジン化合物(T-1 )の
代わりに、1,3−ジ−(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン3重量部を用いた他は、実施例22と同様にし
て感光性樹脂組成物を調製した。
物(実施例1〜28、比較例1〜5)を厚さ3mmの清
浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター(東京
応化工業社製:TR25000)を用いて乾燥膜厚2μ
mとなるように塗布し80℃で1分間乾燥させた。その
後、20μmライン/80μmスペースを再現するよう
なマスクを介して50mJ/cm2 、70mJ/cm
2 、100mJ/cm2、150mJ/cm2 、200
mJ/cm2 および400mJ/cm2 、の6種の条件
で紫外線を照射して露光した後、25℃の炭酸ナトリウ
ム0.5%水溶液で現像時間60秒間、90秒間、12
0秒間、150秒間および180秒間の5種の条件でス
プレー現像を行った。このようにして得られたカラーフ
ィルタ層の露光部および未露光部の状態を以下の基準で
評価し、下記の表2〜表6に示した。
には残渣がない。
には残渣がないが、膜減りが若干みられる。
も若干みられ、未露光部に残渣が若干みられる。
てしまい、カラーフィルタ層としての使用に供し得な
い。
物は高感度であり、顔料分散法によるカラーフィルタの
製造に使用した場合、高解像度のカラーフィルタ製造が
可能であり、さらに、高い現像マージンを有する。
と、アクリジン化合物とトリアジン化合物との配合割合
は、重量比で1:80〜8:1の範囲にあるもの(実施
例1〜6)、特に、1:10〜2:1の範囲にあるもの
(実施例1、4)が好ましいことが明らかである。さら
に、実施例1〜実施例6と実施例9、10とを比較する
と、感光性樹脂組成物100重量部中の光重合開始剤の
含有量は、1〜40重量部の範囲が好ましいことが明ら
かである。
クマトリックス等の遮光フィルター層としても好適に使
用できる。 (実施例29) ・クロモフタルイエローA2R … 6重量部 ・N,N’−ビス−(2−フェニルエチル)ペリレン −3,4,9,10−ビス−(ジカルボキシイミド) … 7重量部 ・カーボンブラック … 7重量部 ・メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体 (25/75重量%比、重量平均分子量約30000)… 15重量部 ・ペンタエリトリトールテトラアクリレート … 9重量部 ・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル) −ブタン−1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)… 3重量部 ・アクリジン化合物(A-1 ) … 6重量部 ・トリアジン化合物(T-1 ) … 8重量部 ・3−メトキシブチルアセテート …135重量部 (光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の固形分 100重量
部中の含有量:27.9重量部) 上記組成の感光性樹脂組成物を、上記の実施例1〜28
と同様にしてガラス基板上に塗布、乾燥した後、20μ
mライン/80μmスペースを再現するようなマスクを
介して400mJ/cmの紫外線を照射して露光した
後、25℃の炭酸ナトリウム0.5%水溶液で60秒間
現像処理を行った。得られた遮光フィルター層は、露光
部に剥れ、欠け膜減り等もなく、未露光部に残渣のない
優れたものであった。 (PS版用の感光性樹脂組成物の実施例)まず、0.3
mm厚のアルミニウム基板(JIS A−1050材)
を10%水酸化ナトリウム水溶液中に50℃で20秒間
浸漬して脱脂を行った後、水洗し、ついで25%硫酸水
溶液で30秒間中和して水洗した。次いで、ナイロンブ
ラシと400メッシュのパーミストン水懸濁液を用いて
このアルミニウム基板の表面をブラシ研磨し、その後よ
く洗浄した。更に、70℃の20%水酸化ナトリウム水
溶液を用いて、アルミニウムの溶解量が10g/m2 に
なるようにアルカリエッチングを行った。
マットしてから水洗した。このようにして処理したアル
ミニウム基板に対して電解粗面化を行った。使用した電
解液は、硝酸を15g/l含み、液温は50℃であっ
た。さらに、この電解粗面化に続いて70℃の1%水酸
化ナトリウム水溶液を用いてアルミニウムの溶解量が1
g/m2 になるようにアルカリエッチングを行い、10
%硫酸水溶液により50℃で2分間浸漬してデスマット
処理をした。その後、同じく10%硫酸水溶液中で陽極
酸化処理を行って、2.5g/m2 の酸化皮膜を設け
た。このようにして作製した支持体を2.5%珪酸ソー
ダ水溶液に80℃で1分間浸漬し、PS版用支持体を用
意した。
合物(9−フェニルアクリジン)、下記の化15に示さ
れるトリアジン化合物、下記の化16に示されるチタノ
セン化合物、および2−ベンジル−2−ジメチルアミン
−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オ
ン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)とを準備した。
な組成の感光性樹脂組成物(実施例I〜IV、比較例I)
を調製した。なお、感光性樹脂組成物の調製は、各物質
を所定の組成で3本ロールミルを用いて2時間分散、混
練することにより行った。 (実施例I) ・メチルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシフェニルメタ クリレート/ベンジルメタクリレート=50/20/10/20 (重量比)からなる高分子バインダー … 60重量部 ・ジエチレングリコールジアクリレート … 10重量部 ・ペンタエリトリトールトリアクリレート … 10重量部 ・アクリジン(A-1 ) …0.4重量部 ・トリアジン(T-1 ) … 2重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル/メチルエチルケトン =5/3(重量比)からなる溶剤 …180重量部 (実施例II) ・メチルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシフェニルメタ クリレート/ベンジルメタクリレート=50/20/10/20 (重量比)からなる高分子バインダー … 60重量部 ・ジエチレングリコールジアクリレート … 10重量部 ・ペンタエリトリトールトリアクリレート … 10重量部 ・アクリジン(A-1 ) …0.4重量部 ・トリアジン(T-1 ) … 1重量部 ・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル) −ブタン−1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)… 1重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル/メチルエチルケトン =5/3(重量比)からなる溶剤 …180重量部 (実施例III ) ・メチルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシフェニルメタ クリレート/ベンジルメタクリレート=50/20/10/20 (重量比)からなる高分子バインダー … 60重量部 ・ジエチレングリコールジアクリレート … 10重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … 10重量部 ・アクリジン(A-1 ) … 3重量部 ・トリアジン(T-1 ) … 3重量部 ・チタノセン(上記の化16に示されるチタノセン化合物)… 10重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル/メチルエチルケトン =5/3(重量比)からなる溶剤 …180重量部 (実施例IV) ・メチルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシフェニルメタ クリレート/ベンジルメタクリレート=50/20/10/20 (重量比)からなる高分子バインダー … 60重量部 ・ジエチレングリコールジアクリレート … 10重量部 ・ペンタエリトリトールトリアクリレート … 10重量部 ・アクリジン(A-1 ) … 3重量部 ・トリアジン(T-1 ) … 3重量部 ・チタノセン(上記の化16に示されるチタノセン化合物)… 10重量部 ・2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル) −ブタン−1−オン(チバガイギー社製:IRGACURE 369)… 1重量部 ・エチレングリコールモノメチルエーテル/メチルエチルケトン =5/3(重量比)からなる溶剤 …180重量部 (比較例I)実施例Iのトリアジン化合物の代わりに、
1,3−ジ−(トリクロロメチル)−s−トリアジン3
重量部を用いた他は、実施例Iと同様にして感光性樹脂
組成物を調製した。 (比較例II)実施例III のトリアジン化合物の代わり
に、1,3−ジ−(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン3重量部を用いた他は、実施例III と同様にして感光
性樹脂組成物を調製した。
V、比較例I〜II)を前記のPS版用支持体上にロール
コート法により塗布、乾燥して感光性樹脂層(乾燥膜厚
3.5g/m2 )を形成した。この感光性樹脂層上に、
酸素遮断のため、および定在波による悪影響を防止する
ために、PVAとSiO2 パウダーとの水溶液(PVA
/SiO2 /水=7/7/86(重量比))を塗布、乾
燥してオーバーコート層(乾燥膜厚1.5g/m2 )を
形成した。
施例I〜II、比較例Iについては、ネガマスクを介し高
圧水銀ランプを用いて20mJ/cm2 、100mJ/
cm2 、200mJ/cm2 の3種の照射強度で露光を
行い、実施例III 〜IV、比較例IIについては、1mJ/
cm2 、2.5mJ/cm2 、12mJ/cm2 の3種
の照射強度でアルゴンレーザーを走査露光してパターン
を描いた。露光後、26℃の0.5%炭酸ナトリウム水
溶液を用いて、60秒分間、120秒分間、180秒分
間の3種の現像時間により現像を行って印刷パターンを
得た。この印刷パターンの状態を以下の基準により評価
し、結果を下記の表7および表8に示した。
未露光部には感光性樹脂組成物の残渣がない。
た、未露光部には感光性樹脂組成物の残渣がわずかにみ
られる。
欠け、剥れがみられ、未露光部には感光性樹脂組成物の
残渣がみられる。
組成物は高感度であり、エネルギーの低い可視光域のア
ルゴンレーザー光に対しても十分な感度を有し、また、
現像マージンが比較例に比べて大幅に高くなっている。
脂組成物は高感度、高解像度であり、例えば、顔料分散
法によるカラーフィルタの製造において高品質のカラー
フィルタの製造が可能であり、また、エネルギーの低い
可視光域のレーザー光に対しても十分な感度を有するの
で、例えば、アルゴンイオンレーザー光による製版が可
能な高感度なPS版が可能であり、さらに、高い現像マ
ージンを有するため、現像工程における作業安定性が極
めて高いものとなる。
Claims (8)
- 【請求項1】 高分子バインダー、エチレン性不飽和二
重結合を有するモノマー、光重合開始剤を含んでなる感
光性樹脂組成物において、前記光重合開始剤としてアク
リジン化合物と、下記の化1、化2および化3で表され
るトリアジン化合物(R1 、R2 は炭素数1乃至3のア
ルキル基を表す)の少なくとも1種とを含むことを特徴
とする感光性樹脂組成物。 【化1】 【化2】 【化3】 - 【請求項2】 前記アクリジン化合物は、9−フェニル
アクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタ
ン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,
3−ビス(9−アクリジニル)プロパンの少なくとも1
種であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂
組成物。 - 【請求項3】 前記アクリジン化合物は、9−フェニル
アクリジンであることを特徴とする請求項2に記載の感
光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 前記アクリジン化合物と前記トリアジン
化合物との配合割合は、重量比で1:80乃至8:1の
範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のい
ずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】 前記光重合開始剤として、更に2−ベン
ジル−2−ジメチルアミン−1−(4−モルフォリノフ
ェニル)−ブタン−1−オンを含むことを特徴とする請
求項1乃至請求項4のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項6】 前記光重合開始剤として、更に2−(o
−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル
二量体を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項5の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】 前記光重合開始剤として、更にチタノセ
ン化合物を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項6
のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項8】 前記光重合開始剤は、前記感光性樹脂組
成物の固形分100重量部中に1乃至40重量部の範囲
で含有されることを特徴とする請求項1乃至請求項7の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
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