JPH07201532A

JPH07201532A - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電圧非直線性抵抗体磁器

Info

Publication number: JPH07201532A
Application number: JP5353920A
Authority: JP
Inventors: Masahito Furukawa; 正仁古川; Yasutoshi Yamaguchi; 安敏山口; Masaru Matsuoka; 大松岡; Toshiyuki Yamazaki; 利行山崎; Masatada Yodogawa; 正忠淀川; Tomohiro Sogabe; 智浩曽我部; Minoru Ogasawara; 稔小笠原; Yukie Nakano; 幸恵中野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-08-04

Abstract

(57)【要約】【構成】より高エネルギー耐量を有する電圧非直線性
抵抗体磁器組成物および電圧非直線性抵抗体磁器を提供
することを目的とする。【構成】本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、
酸化亜鉛を主成分とし、これに主添加物として、Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも一種
と、Ｃｏと、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくと
も一種とを含む電圧非直線性抵抗体磁器組成物におい
て、Ｐｂを０．００２〜２原子％含むことを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電圧非直線性抵抗体磁
器組成物および電圧非直線性抵抗体磁器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年サイリスタ、トランジスタ、集積回
路などの半導体素子および半導体回路とその反応の急速
な発展にともない計測、制御、通信機器および電力機器
における半導体素子、半導体回路の使用が普及し、これ
ら機器の小型化、高性能化が急速に進展している。しか
し、他方ではこのような進歩にともない、これらの機器
やその部品の耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分な
ものとはいえなかった。このためこれらの機器や部品を
異常なサージやノイズから保護すること、あるいは回路
電圧を安定化することがきわめて重要な課題になってき
ている。これらの課題の解決のために電圧非直線性がき
わめて大きく、放電耐量の大きい、寿命特性の優れた、
しかも安価な電圧非直線性抵抗体磁器組成物の開発が要
請されてきている。

【０００３】これらの目的のため、シリコンカーバイド
（ＳｉＣ）、セレン（Ｓｅ）、シリコン（Ｓｉ）又はＺ
ｎＯを主成分としたバリスタが利用されている。中でも
ＺｎＯを主成分としたバリスタは、一般に制限電圧が低
く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有している。
そのため半導体素子のような過電流耐量の小さなもので
構成される機器の過電圧に対する保護に適しているの
で、ＳｉＣを主成分とするバリスタなどに代って広く利
用されるようになった。

【０００４】このようなＺｎＯを主成分としたバリスタ
は、添加物として、酸化コバルト、希土類酸化物、酸化
クロム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化ケイ
素、酸化カルシウム等を添加し、その特性を得ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＺｎＯを主成分とする従来のバリスタは、そのエネルギ
ー耐量が最大でも６００Ｊ／ｃｍ³程度であり、より高
いエネルギーを印加しても特性の変化の少ないものが望
まれていた。上記エネルギー耐量とは、次のように定義
される。すなわち、試料に２ｍｓｅｃの方形波の所定の
電圧の電圧パルスを印加し、この電圧パルスの印加を、
電圧値を大きくしながら数分間隔で繰り返すと、バリス
タ電圧は徐々に変化して行くが、その変化率が−１０％
に達した（ΔＶ_1mA／Ｖ_1mA×１００＝−１０％）とき
の、試料に印加された単位体積当たりのエネルギー（印
加電圧×電流×印加時間／素子体積（単位：Ｊ／ｃ
ｍ³））がエネルギー耐量である。

【０００６】そこで、本発明は、より高エネルギー耐量
を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電圧非直
線性抵抗体磁器を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（８）の本発明により達成される。（１）酸化亜鉛を主成分とし、これに主添加物として、
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくと
も一種と、Ｃｏと、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少
なくとも一種とを含む電圧非直線性抵抗体磁器組成物に
おいて、Ｐｂを０．００２〜２原子％含むことを特徴と
する電圧非直線性抵抗体磁器組成物。（２）Ｐｂを０．００５〜２原子％含む上記（１）の電
圧非直線性抵抗体磁器組成物。（３）Ｐｂを０．０１〜１原子％含む上記（２）の電圧
非直線性抵抗体磁器組成物。（４）ＣｒおよびＳｉの少なくとも一種を含む上記
（１）ないし（３）のいずれかの電圧非直線性抵抗体磁
器組成物。（５）Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち少なくとも一種を含む
上記（１）ないし（４）のいずれかの電圧非直線性抵抗
体磁器組成物。（６）Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一
種を含む上記（１）ないし（５）のいずれかの電圧非直
線性抵抗体磁器組成物。（７）上記（１）ないし（６）のいずれかの電圧非直線
性抵抗体磁器組成物を焼成して得た電圧非直線性抵抗体
磁器。（８）焼成工程の少なくとも５００℃以上の温度領域の
全部または一部の領域において、空気より酸素濃度の高
い雰囲気中で焼成を行なう上記（７）の電圧非直線性抵
抗体磁器。

【０００８】

【作用・効果】本発明の磁器組成物により製造された電
圧非直線性抵抗体磁器においては、Ｐｂを０．００２〜
２原子％添加したことにより、従来、エネルギー耐量が
６００Ｊ／ｃｍ³程度であったものが、１０％程度以
上、最大では４０％程度増大した。これにより大きなエ
ネルギーを印加しても、特性の安定した電圧非直線性抵
抗体磁器を得ることができる。

【０００９】

【具体的構成】本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物
においては、酸化亜鉛を主成分とし、主添加物として、
Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオ
ジウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｓｍ（サマリウム），
Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリウム），Ｔｂ（テ
ルビウム），Ｄｙ（ディスプロシウム），Ｈｏ（ホルミ
ウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ
（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）である希
土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃｏ（コバルト）
と、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリ
ウム）およびＩｎ（インジウム）であるIIIｂ族元素の
うち少なくとも一種とが添加されている。

【００１０】上記酸化亜鉛の含有量は、金属または半金
属元素のみの百分率で８０原子％以上、特に８５〜９９
原子％が好ましい。Ｚｎ量が減少すると、高温高湿度中
での負荷寿命特性において劣化しやすくなる。

【００１１】上記希土類の添加量は、０．０５〜５原子
％であることが望ましい。０．０５原子％未満である
と、非直線性が低下し、５原子％をこえると、エネルギ
ー耐量が減少するからである。

【００１２】上記Ｃｏの添加量は、０．１〜１０原子％
であることが望ましい。０．１原子％未満であると、非
直線性が低下し、１０原子％をこえると、エネルギー耐
量が減少するからである。

【００１３】上記Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎであるIII
ｂ族元素の総添加量は、１×１０^-4〜１×１０^-1原子％
であることが好ましい。１×１０^-4原子％未満である
と、制限電圧が増大し、１×１０^-1原子％をこえると、
リーク電流が増大するからである。

【００１４】本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物に
おいては、更に、Ｐｂが添加されている。その添加量
は、０．００２〜２原子％、好ましくは０．００５〜２
原子％、特に好ましくは０．０１〜１原子％であること
が望ましい。上記の範囲以外であると、エネルギー耐量
向上の効果があまり認められない。また、Ｐｂを上記の
範囲内で添加することにより、エネルギー耐量の形状依
存性を小さくできる。

【００１５】本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物に
おいては、更に、０．０１〜１原子％のＣｒおよび０．
００１〜０．５原子％のＳｉの少なくとも一種を含有し
ていてもよい。

【００１６】本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物に
おいては、更に、Ｋ、ＲｂおよびＣｓであるＩａ族元素
のうち少なくとも一種を、０．０１〜１原子％含有して
いてもよい。

【００１７】本発明の電圧非直線性抵抗体磁器組成物に
おいては、更に、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａであるII
ａ族元素のうち少なくとも一種を、０．０１〜４原子％
含有していてもよい。

【００１８】このような組成を有する電圧非直線性抵抗
体磁器組成物を焼成して得た焼結体である電圧非直線性
抵抗体磁器は、１〜１００μｍ程度のグレインを有す
る。グレインは、主成分ＺｎＯとともに、コバルト、ア
ルミニウム等の副成分が含有され、さらに粒界にはその
他の副成分が存在する。本発明に従い添加した鉛は、粒
界に存在するものと考えられる。なお、コバルト、アル
ミニウム、鉛等の副成分は、主成分ＺｎＯと同様酸化物
の形で磁器内に存在する。

【００１９】本発明による電圧非直線性抵抗体磁器は、
以上のような組成により、２０〜２５０Ｖ程度の１ｍｍ
あたりのバリスタ電圧（Ｖ_1mA）、５〜２０程度の１ｍ
Ａ〜１０ｍＡでの非直線性（α）および６５０〜９００
Ｊ／ｃｍ³程度のエネルギー耐量を備える。

【００２０】そして、このような焼結体は常法に従い電
極付け等を施され電圧非直線性抵抗素子とされる。この
際、ガラス等によるコートをしてもよい。また、その用
途としては、家庭用電気製品用、産業用機器用等の全て
の電圧非直線性抵抗素子に用いることができる。

【００２１】次に、本発明による電圧非直線性抵抗体磁
器の焼成工程について説明する。

【００２２】この際、焼成は常法に従い行なってもよい
が、以下に述べるような工程で行なうことが望ましい。

【００２３】本発明における電圧非直線性抵抗体磁器の
焼成工程は、図１のタイムチャートに示したように、加
熱昇温工程、温度保持工程および冷却工程からなる一連
の工程からなる。上記温度保持工程における温度は、材
料組成によって異なるが、通常１１００〜１３００℃の
範囲に設定され、保持時間は通常１時間〜１０時間の範
囲に設定される。この温度保持工程における温度は、Ｐ
ｂを添加しない従来のものに比べて約１００℃程度低温
化されている。昇降温速度は、通常、毎時５０〜４００
℃に設定される。図１には、昇温速度と降温速度が同一
のものを示したが、必ずしも同一である必要はない。

【００２４】本発明においては、以上の焼成工程の少な
くとも５００℃以上の温度領域の全部または一部を、空
気より酸素濃度の高い雰囲気中で行なうことが望まし
い。これにより、鉛成分の蒸発が防止でき、また、磁器
組成物内への酸素の取込みが促進されるなどの効果が得
られる。

【００２５】このときの焼成雰囲気は酸素濃度が高けれ
ば高い程望ましく、最も望ましくは実質的に酸素１００
％すなわち酸素雰囲気である。

【００２６】なお、原料としては、ＺｎＯ等の酸化物
や、焼成により酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、
シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物等を用いればよい。原料Ｚ
ｎＯの粒径は０．１〜５μｍ程度とし、添加物の原料粉
の粒径は０．１〜３μｍ程度とすればよい。添加物は溶
液添加してもよい。さらに、鉛については、ガラスの状
態で添加してもよい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明の電圧非直線性
抵抗体磁器組成物について具体的に説明する。

【００２８】樹脂加工ボールの入ったポリエチレン製ポ
ットに、純水、分散剤を入れ、その中に、主成分となる
ＺｎＯ粉末、添加剤となるＰｒ₆Ｏ₁₁、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃、
ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＰｂＯおよびその他の添加物
を、表１に示した所定の原子％（金属元素のみの百分率
換算）に相当する量で添加調合した。この後、上記ポッ
トを回転台に乗せ混合した。次いで、混合物を蒸発皿に
移し、乾燥機で乾燥し、これを粉砕した後、バインダを
添加しながら造粒し、蒸発皿に移して乾燥機で乾燥し
た。試料１〜１３は、Ｐｂの添加量を０〜５原子％の間
で変化させたものである。

【００２９】

【表１】

【００３０】これを、直径１２．０ｍｍ、厚み２．０ｍ
ｍの円板状に加圧成形（成形密度３〜４ｇ／ｃｍ³）
し、５００〜８００℃で数時間保持し、バインダを除去
した後、酸素中で、従来の焼成温度より低い温度である
１１００〜１３００℃で数時間焼成し、焼結体を得た。
その両面に銀ペーストを印刷し、これを５００〜７００
℃で焼き付けて電極とし、素子すなわち電圧非直線性抵
抗素子である試料１、３〜１４を作った。また、試料１
および９において、焼成を空気中で行なったこと以外は
同様にして試料２および１５を得た。そして、これら試
料１〜１５について、電気的特性を測定した。

【００３１】電気的特性としては、１ｍｍあたりのバリ
スタ電圧（Ｖ）、１ｍＡ〜１０ｍＡでの非直線指数α、
および上記エネルギー耐量（Ｊ／ｃｍ³）を測定した。
以上の結果も表１に示した。非直線指数αは次式によっ
て示される。 α＝ｌｏｇ（１０／１）／ｌｏｇ（Ｖ_10mA／Ｖ_1mA）

【００３２】ここで、Ｖ_10mA、Ｖ_1mAは、それぞれ１０
ｍＡ、１ｍＡにおけるバリスタ電圧を示す。

【００３３】表１から分かるように、Ｐｂの添加量は、
０．００１原子％程度では、エネルギー耐量に対しての
効果が表れず、本発明範囲の０．００２〜２原子％でエ
ネルギー耐量の増大が約１０％以上となり、最大で約４
０％となった。しかし、Ｐｂの添加量が上記の範囲をこ
えると、エネルギー耐量が逆に従来より減少してしまう
傾向があった。

【００３４】なお、酸素雰囲気中で焼成した試料９で
は、非直線指数αが１３であったものが、空気中で焼成
した試料１５では非直線指数αが７とほぼ半減してしま
うので、焼成は少なくとも空気より酸素分圧が高い雰囲
気中で行なうことが望ましい。

【００３５】また、上記試料１〜１４においては、Ｃ
ｒ、Ｋ、Ｓｉ、Ｃａの全てについて添加した例を示した
が、表１に示したように、上記Ｃｒ、Ｋ、Ｓｉ、Ｃａの
うちＣｒのみを添加したものを試料１６、および上記の
全体を添加しなかったものを試料１７として、上記と同
様に電気的特性を測定したところ、表１に示したよう
に、鉛添加により、同様にエネルギー耐量の増大の傾向
が認められた。

【００３６】次に、試料９において、表２に示したよう
に、Ａｌの代わりにＧａ（Ｇａ₂Ｏ₃の形で）、Ｉｎ
（Ｉｎ₂Ｏ₃の形で）をそれぞれ同量添加したものを試
料２０、試料２１とし、また、Ｋの代わりにＲｂ（Ｒｂ
₂ＣＯ₃の形で）、Ｃｓ（Ｃｓ₂ＣＯ₃の形で）をそれ
ぞれ同量添加したものを試料２２、試料２３とした。更
に、試料９において、Ｍｇ（ＭｇＣＯ₃の形で）を３．
０原子％添加したものを試料２４、Ｂを０．００５原子
％添加したものを試料２５とした。

【００３７】以上の試料２０〜２５についても、同様に
電気的特性を測定したところ、表２に示したように、上
記と同様にエネルギー耐量について良好な結果が得られ
た。

【００３８】

【表２】

【００３９】次に、ＺｎＯ粉末に、プラセオジウムＰｒ
以外の希土類ランタンＬａ、セリウムＣｅ、ネオジウム
Ｎｄ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガドリニウ
ムＧｄ、テルビウムＴｂ、ディスプロシウムＤｙ、ホル
ミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテル
ビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、および他の添加物を表３
に示すようにして添加し、上記と同様に試料３０〜４２
を作製し、この試料３０〜４２についても上記と同じ条
件で電気的特性を測定した。その結果も表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】表３から分かるように、希土類としてＰｒ
以外を添加した場合にも、Ｐｒを添加したときと同様、
エネルギー耐量において良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電圧非直線性抵抗体磁器の焼成パ
ターンの１例を示すタイムチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎利行東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者淀川正忠東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者曽我部智浩東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者小笠原稔東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者中野幸恵東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、これに主添加物
として、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち
少なくとも一種と、Ｃｏと、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ
のうち少なくとも一種とを含む電圧非直線性抵抗体磁器
組成物において、Ｐｂを０．００２〜２原子％含むこと
を特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項２】Ｐｂを０．００５〜２原子％含む請求項
１の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項３】Ｐｂを０．０１〜１原子％含む請求項２
の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項４】ＣｒおよびＳｉの少なくとも一種を含む
請求項１ないし３のいずれかの電圧非直線性抵抗体磁器
組成物。
【請求項５】Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうち少なくとも一
種を含む請求項１ないし４のいずれかの電圧非直線性抵
抗体磁器組成物。
【請求項６】Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少な
くとも一種を含む請求項１ないし５のいずれかの電圧非
直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかの電圧非直
線性抵抗体磁器組成物を焼成して得た電圧非直線性抵抗
体磁器。
【請求項８】焼成工程の少なくとも５００℃以上の温
度領域の全部または一部の領域において、空気より酸素
濃度の高い雰囲気中で焼成を行なう請求項７の電圧非直
線性抵抗体磁器。