JPH0720311A - カラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基板上に載置された皮膜を尿素類及び有機酸ア
ンモニウムの存在下で染色してカラーフィルターを得
る。 【効果】カラーフィルターとして有用な濃色に着色さ
れ、かつ、すぐれた光学特性を示すカラーフィルターが
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラーフィルターに関
する。更に詳しくは固体撮像素子又はカラー液晶表示装
置等に使用可能なカラーフィルターに関する。

【０００２】

【従来の技術】染色法によるカラーフィルターの製法
は、基体（基板）となるガラスやシリコンウエハなどの
表面にストライプ状あるいはモザイク状等（パターンと
いう）の薄膜状の透明なカチオン性基を有する合成樹脂
の皮膜またはゼラチン、カゼイン、グルー等の蛋白質系
天然高分子物質の皮膜を設けて被着色皮膜とし、これを
染料を用いて染色（着色）する事を基本原理としてい
る。そのカラーフィルターの具体的な製造プロセスとし
ては次の３つの方式が知られている。

【０００３】（１）着色すべき皮膜を基体表面に設けた
後、マスクを介して露光、現像して得られるパターンを
染色して着色層を形成する。次いで非着色性の保護コー
ト皮膜を全面に設け、この上に上記同様な操作により第
２の着色すべき皮膜を設ける。以下必要によって着色層
を逐次積層形成させる。 （２）着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マスクを
介して露光、現像して得られるパターンを染色して着色
を形成した後、タンニン酸などで染料の固着兼防染処理
を施こす。同様な操作により第２の着色すべき皮膜を設
ける。以下、必要によって着色層を同一基体表面上に形
成させる。 （３）まず着色すべき皮膜を基体表面に設ける。その上
ポジレジストの層を設けた後に、マスクを介して露光、
現像してパターン状に露出した被着色皮膜を染色し、次
いでポジレジスト層を剥離して着色部を形成する。ポジ
レジスト層を設ける以降の操作を繰返し、同一被着色皮
膜を複数の色に所望のパターン状に染め分ける。

【０００４】上記のようなプロセスで製造されるカラー
フィルターは、通常原色系３原色であるＲ（赤）、Ｇ
（緑）、Ｂ（青）または補色系３原色であるＹ（黄）、
Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に着色された着色層を有
している。カラーフィルターに要求される最も重要な特
性は光学特性であり、各着色層の分光特性が最終製品の
価値を大きく支配することになる。ところで、ゼラチ
ン、カゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質はカ
チオン性基を有しているので、水溶性のアニオン性の染
料によって染色（着色）される。

【０００５】前記の染色法によるカラーフィルターの作
製法において、各皮膜はカラーフィルターとして所定の
光学特性を満たす濃度に染色されていなければならず、
その濃度は被染色パターン膜の膜厚に依存するが、最
近、電気特性及び視野角等の点で該膜厚を薄くする傾向
がある。そこで染色されたパターン膜が薄くなってもカ
ラーフィルターとして十分な性能を維持させるべく、皮
膜を高濃度に染色する技術の確立が必要となっている。

【０００６】染色すべきパターン膜の色濃度を支配する
要因は、使用する感光性樹脂の染料受容能、使用する染
料の該感光性樹脂に対する染着力（親和力）及び採用さ
れる染色条件等である。感光性樹脂の染料受容能は、カ
ラーフィルターにとってその他の主要な特性である製膜
性、照射光に対する感度、解像力、現像性とのバランス
の上に組み立てられており、感光性樹脂固有のものであ
り任意にかえることはできない。また、染料の感光性樹
脂に対する染着力は、染料の分子構造に主として支配さ
れるが分子構造は同時に色特性（分光特性）と耐久性
（耐熱性、耐光性等）を支配する要因でもあり、総合的
バランスの上に決定された固有のもので任意にかえるこ
とは通常困難である。

【０００７】任意に変えることのできる要因は染色条件
であり、一般に高温、長時間、低ｐＨ（浴の酸性度を高
める）条件を採用することにより染料の感光性樹脂に対
する染着量が増大し色濃度も高めることが出来るが、そ
のような条件下では膜荒れ、基板からの皮膜の剥離、膨
潤による解像度の劣化等の支障をきたすおそれがある。
また、染着量を増大させる目的で染料溶液（染浴）中に
染着向上剤を添加することが提案され、たとえば酸性染
料による含窒素繊維の染色においてはベンジルアルコー
ルやブタノールのような水に難溶性の有機溶媒を添加す
る方法が知られている。この方法は、濃色効果が認めら
れているというものの、有機溶媒を使用することによる
皮膜物性の劣化、あるいは、染色後の染料溶液の取扱い
や処理が厄介、臭気の問題等もあり実用性にかける。
又、尿素類、無機塩又は尿素類と無機塩とを添加する方
法も知られている。この方法は、尿素類のみでは濃色効
果が十分でなく、又、無機塩を単独又は尿素類と併用す
ると濃色効果は認められるものの，無機塩により、染色
皮膜が劣化し膜あれを起したり、シリコンウエハーの場
合には、周辺部の金属類を腐蝕するという問題を起し、
この方法も実用性に欠ける。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】カラーフィルターを作
成するためのパターン膜を染色するにあたり、簡単な方
法で濃色に染色されたパターン膜を得る方法の確立が望
まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発
明に至ったものである。すなわち、本発明は基板上に載
置された皮膜を尿素類及び有機酸アンモニウムの存在下
で染色してなるカラーフィルターを提供する。

【００１０】本発明を詳細に説明する。まず本発明にお
ける着色すべき皮膜を形成する為のゼラチン、カゼイ
ン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質について説明す
る。ゼラチンはコラーゲンを水と煮沸して非可逆的に水
溶性に変えた動物性蛋白質で、動物の骨、皮膚、腱等を
原料とし、水と煮沸して抽出される。また、カゼインは
乳汁の主成分をなす燐蛋白である。これらの天然蛋白質
の水溶液に重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩を
添加し、スピンコーティング、ローラーコーティング法
等でガラス等の基体上に均一に塗布した後、乾燥し、マ
スクを介して紫外線を照射すると塗布層が硬化し、次い
で例えば、１０〜６０℃、１〜１０分間水中等で処理
（現像）するとパターン化された硬化皮膜がえられる。

【００１１】また、本発明に用いられる被着色材料とし
てのカチオン性基を有する合成樹脂の例としては次のも
のがあげられる。即ちアニオン性染料可染性ポリマー、
必要に応じて一分子中に光反応可能な不飽和基を２ケ以
上有する化合物、及びジアジド感光性化合物と有機溶剤
から成る光反応樹脂組成物を用いて基材表面に塗付した
後、乾燥し、マスクを介して紫外線等の活性光線を照射
し反応させて皮膜を形成させたもの等である。この場
合、アニオン性染料可染性ポリマーは、例えば（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチルメタクリレート等の含窒素モノマー
と、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノア
クリルアミド等の親水性モノマーと、メチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート
等の疎水性モノマーを重合させて得られる。又、ジアジ
ド感光性化合物としては、例えば４，４′−ジアジドカ
ルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン等が挙げられる。樹脂組成物の希釈に使用さ
れる有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられ、これ
らは単独で、あるいは混合して用いられる。このような
光反応性樹脂組成物を基材表面上に塗付し、乾燥したの
ち、マスクを介して常法により紫外線等の活性光線を照
射して硬化した皮膜を得る。

【００１２】光硬化性のアニオン性染料可染性合成樹脂
の例としては、上の例に限定されることはなく、側鎖に
光反応可能な不飽和基と第４級アンモニウム塩基とを有
するポリマーを主成分として光重合開始剤及び溶剤より
成る光反応性樹脂組成物、あるいは、カルコン、ケイ皮
酸等の光架橋基を有する分子をポリマーに導入するか、
アジド、スチルバゾール基等の光架橋基を予め、ポリマ
ー中に導入したカチオン性基含有ポリマーを水または有
機溶媒に溶解させた樹脂組成物であってもよい。

【００１３】アニオン性染料を用いて前記の硬化皮膜を
染色（着色）するには例えば浸漬法又は印捺法が用いら
れ殊に水溶液を用いた浸漬染色法が好都合である。この
場合は通常０．１〜５０ｇ、より好ましくは０．５〜２
０ｇの染料を水１リットルに溶解した１０〜１００℃の
染浴中に前記の皮膜を設けた基体（基板）を通常１０秒
以上６０分程度浸漬した後取出し水洗して乾燥する。着
色された皮膜の上に設けられる不染性保護膜を設ける方
法としては、ネガ型のフォトレジスト（例えばアクリル
系あるいはポリビニールアルコール系ポリマーにジアゾ
化合物等の光架橋剤を添加してえた樹脂組成物あるいは
カルコン、ケイ皮酸等光架橋基を有する化合物を予めア
クリル系又はポリビニルアルコール系ポリマーに導入し
た樹脂等）を水または有機溶媒に溶解しスピンコーティ
ング法によって塗布、乾燥し、マスクを介して紫外線を
照射して硬化させる方法などが採用される。

【００１４】本発明において染色すべき皮膜を設ける基
体（基板）としてはガラス、プラスチックシートの他シ
リコンウエハ等が必要に応じてシランカップリング剤等
により前処理するか又は平坦化層を設けた上で使用に供
される。また、本発明に使用される水溶性のアニオン性
染料としては、水あるいは親水性溶媒（メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ等）あ
るいは両者の混合溶媒に溶解しうる酸性染料、直接染
料、反応性染料が用いられ、市販の染料をそのままある
いは好ましくは精製した上で使用される。

【００１５】染色のための染浴は水を用いて調製される
が染浴における染料の濃度としては、０．０１〜５．０
％、好ましくは０．０５〜２％であり、染浴中に添加す
る尿素類の量は、染浴に対して０．１〜３０％好ましく
は０．５〜１５％である。又、有機酸アンモニウムの使
用量は、染浴に対し０．１〜５％、好ましくは０．２〜
２％である。また染浴は、一般にｐＨ３〜８に酸又はア
ルカリを用いて調製するのが好ましく、最適ｐＨは使用
される染料と被染物である可染性樹脂に依存するが、尿
素類及び有機酸アンモニウムを使用する本発明の場合
は、最適ｐＨは、使用される染料並びに被染物である可
染性樹脂に依存せず、通常ｐＨ６〜８でよく、工程管理
上極めて有利である。使用しうる尿素類の具体例として
は、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、テトラメチル尿素
等が、有機酸アンモニウムとしては、ぎ酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、安
息香酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、修酸アンモ
ニウム等がそれぞれあげられるが、これらに限られるも
のではない。染浴を調製する際、通常水が使用されるが
所望によりメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、メチルセロソルブ等の水溶性溶媒が併用されてもよ
い。

【００１６】染浴は、染料の水溶液に、尿素類及び有機
酸アンモニウムを添加して調製するかまたは、あらかじ
め、染料に尿素類及び有機酸アンモニウムを混合して得
た粉体組成物又は水溶液組成物を使用してもよい。染色
温度は通常２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃であ
る。また、染色時間は通常３〜９０分、好ましくは５〜
３０分である。

【００１７】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。実施例において部は重量部を表す。

【００１８】実施例１ ＣＣＤのウエハプロセス済みのウエハー上にＦＶＲ−１
２（富士薬品工業（株）製カゼイン）１０部に対し重ク
ロム酸アンモニウムの７．５％水溶液１０部を混合して
えた感光液をスピンコート法により、膜厚１．０μｍに
なるように塗布し、７０℃で３０分間乾燥後所定のマス
クを介し、マスクアライメント装置ＭＡ−１０型（ミカ
サ（株）製）を用い２００mj/cm²のエネルギー量で露光
した。続いて水中に３分間浸漬して現像した後基板上に
可染性樹脂パターン膜を得た。次いで、このパターン膜
を式（１）で表されるアゾ染料０．２部、水１００部か
らなる水溶液に尿素５部、ぎ酸アンモニウム１部を加え
た染浴中で、ｐＨ６．５、６０℃で１０分染色し水洗、
乾燥して赤色着色パターンを得た。この着色パターン膜
の着色濃度は最低透過率を示す５２０ｎｍの透過率は３
％となり、膜あれも認められず、又、周辺部の金属を腐
蝕する事もなく良好な着色パターンが得られた。

【００１９】

【化１】

【００２０】実施例２ 実施例１に於いて、エチレン尿素６部、酢酸アンモニウ
ム０．５部を使用する以外は、実施例１と同じ処法で赤
色着色パターンを得た。得られた着色パターン膜の染色
濃度は、最低透過率を示す波長５２０ｎｍでの透過率が
１％となり、実施例１と同様に良好なパターンであっ
た。

【００２１】実施例３ 実施例１に於いて、テトラメチル尿素１０部、プロピオ
ン酸アンモニウム２部を使用する以外は、実施例１と同
じ処法で赤色着色パターンを得た。得られた着色パター
ン膜の染色濃度は、最低透過率を示す波長５２０ｎｍで
の透過率が２％となり膜あれもなく実施例１と同様に良
好なパターンであった。

【００２２】実施例４ 光学ガラス上にＦＣＲ−５００（富士薬品工業（株）製
ゼラチン水溶液）４部に対し、重クロム酸アンモニウム
の８％水溶液１部を混合し、脱泡して得た感光液をスピ
ンコート法により膜厚１μｍになるように塗布し８０℃
で１０分間プリベークをした後、所定のパターンを有す
るマクスを介して、マスクアライメント装置ＭＡ−１０
型（ミカサ（株）製）を用いて３００mj/cm²のエネルギ
ー量で露光後、４０℃の温水中で現像した。次いで１２
０℃で１０分間ポトスベークしゼラチン膜を硬化させ
た。次いでこのパターン膜を式（２）で表されるフタロ
シアニン染料０．２部、水１００部からなる水溶液に、
エチレン尿素３部、酢酸アンモニウム１部を加えた染浴
中でｐＨ６．２、６０℃で１５分染色し水洗乾燥して緑
色着色パターンを得た。この着色パターンの着色濃度
は、長波長、短波長側の各々の最低透過率は、５％（６
８０ｎｍ）、５％（４３５ｎｍ）と均等に濃染されると
共に最大透過率は７８％（５４０ｎｍ）であった。又、
膜あれも認められず良好な着色パターンが得られた。

【００２３】

【化２】

【００２４】（式（２）に於いてＰｃはフタロシアン残
基を、Ｘは１乃至３をそれぞれ表す。）

【００２５】実施例５ ＣＣＤのウエハプロセス済みのウエハー上に、ＦＣＲ−
５００（富士薬品工業（株）製ゼラチン水溶液）４部に
対し重クロム酸アンモニウムの８％水溶液１部を混合
し、脱泡してえた感光液をスピンコート法により膜厚１
μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間プリベーク
した後所定のパターンを有するマスクを介してマスクア
ライメント装置ＭＡ−１０型（ミカサ（株）製）を用い
３００mj/cm² のエネルギー量で露光後、４０℃の温水
中で現像した。次いで１２０℃で１０分間ポストベーク
しゼラチン膜を硬化させた。その後式（３）のクロム含
金染料０．１部、水１００部からなる水溶液にエチレン
尿素１０部、ぎ酸アンモニウム０．１部、酢酸アンモニ
ウム０．４部を加えた染浴中で、ｐＨ７．２、６０℃で
１０分染色し水洗乾燥して黒色着色パターンを得た。黒
色着色部の分光透過部曲線を測定したところ４００〜７
００ｎｍの全域にわたり透過率は０．５％以下であっ
た。膜あれもなく周辺部の金属を浸蝕せず良好な着色層
であった。

【００２６】

【化３】

【００２７】実施例６ 光学ガラス上にＣＦＲ６３３ＤＨＰ（日本化薬（株）製
アクリル系アニオン染料可染性感光性樹脂組成物）をス
ピンコート法により膜厚が０．７μｍになるように塗布
し、１１０℃で３分間プリベークした後、所定のパター
ンを有するマスクを介して、マスクアライメント装置Ｍ
Ａ−１０型（ミカサ（株）製）を用い１００mj/cm²のエ
ネルギー量で露光後、エマルゲン９１３（花王（株）
製、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル型非
イオン界面活性剤）を水１０００部に対して２部含有す
る６０℃の現像液にて攪拌下、５分間現像を行うとマス
クを通してＵＶの照射された場所のみに可染膜を有する
ガラス基板が得られた。このガラス板を更に１６０℃で
３０分間ポストベーク後、実施例５と同様の染浴中で、
ｐＨ７．６、５０℃で１０分染色し水洗、乾燥して黒色
着色パターンを得た。黒色着色部の分光透過率曲線を測
定したところ４００〜７００ｎｍの全域にわたり透過率
は０．１％以下であった。膜あれもなく良好な着色層で
あった。

【００２８】比較例１ 実施例１と同様にして得た可染性樹脂パターン膜を尿素
とぎ酸アンモニウムを含まない他は実施例１の染浴と同
様な染浴中でｐＨ６．５、６０℃で１０分間染色した。
次いで、水洗、乾燥後この着色濃度（透過率）をはかる
と５２０ｎｍで４０％と極めてうすい結果であった。

【００２９】比較例２ 実施例４と同様にして得た可染性樹脂パターン膜を、エ
チレン尿素と酢酸アンモニウムを含まない他は実施例４
と同様な染浴中でｐＨ６．２、６０℃で１５分染色し
た。次いで水洗乾燥後、この着色パターン膜の着色濃度
を測定すると、６８０ｎｍ、４３５ｎｍの透過率は各々
６０％、７０％と高く、着色濃度は極めて不良であっ
た。

【００３０】

【発明の効果】カラーフィルターとして有用な濃色に着
色（染色）されたパターン膜がえられ、このものはすぐ
れた光学特性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に載置された皮膜を尿素類及び有機
   酸アンモニウムの存在下で染色してなるカラーフィルタ
   ー