JPH0720633A - 像形成性要素及び銀塩拡散転写法により平版印刷版を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 視覚による検査が容易であり、印刷開始時の
廃棄コピーが少なく、湿し液及びインキが他の型の印刷
版にも適合性であり、印刷区域でインキ受容性が良好で
あり、印刷区域でインキ受容性がないＤＴＲ法平版印刷
版を提供する。 【構成】 柔軟性疎水性支持体上に、（i）親水性合成
ホモポリマー又はコポリマーを含有しそして加水分解さ
れたテトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化され
る硬化した親水性層、（ii）該親水性層に隣接した物理
的現像核を含有する受容層、（iii）非タンパク質親水
性フイルム形成性ポリマー又は０．２μｍ以上の平均直
径を有しそしてエチレン系不飽和モノマーの重合により
製造された疎水性ポリマービーズを含んで成る中間層及
び（iv）前記受容層と水透過性関係にあるハロゲン化銀
乳剤を含有する感光性層を備えた像形成性要素、及びそ
れを用いる平版印刷版の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩拡散転写法に従う
改良された平版印刷版を製造するための像形成性要素
（ｉｍａｇｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）に関する。更に、
本発明は、前記像形成性要素を用いて改良された平版印
刷版を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀塩拡散転写反転法、以後ＤＴＲ法とい
う、の原理は、例えば、米国特許第２．３５２．０１４
号及びＡｎｄｒｅ Ｒｏｔｔ 及び Ｅｄｉｔｈ Ｗｅ
ｙｄｅによる参考書“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉ
ｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ”−Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｌ
ｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９７２）
に記載されている。

【０００３】ＤＴＲ法では、情報式露光された写真ハロ
ゲン化銀乳剤層材料の未露光ハロゲン化銀が、いわゆる
ハロゲン化銀溶媒によって可溶性銀錯体化合物に転換さ
れ、この可溶性銀錯体化合物は、受像要素に拡散させら
れそしてそこで一般に物理的現像核の存在下に、現像剤
で還元されて、写真材料の露光区域で得られた黒色銀画
像に対して反転画像濃度値を有する銀画像（“ＤＴＲ
像”）を形成する。

【０００４】ＤＴＲ像支持材料は、ＤＴＲ銀画像区域が
水受容性インキ反発性バックグラウンド上に水反発性イ
ンキ受容性区域を形成する、平版印刷版として使用する
ことができる。例えば、典型的な平版印刷版は例えばＥ
Ｐ−Ａ−４２３３９９及びＥＰ−Ａ−４１０５００に開
示されている。

【０００５】ＤＴＲ像は、写真ハロゲン化銀乳剤材料に
対して別々の要素であるシート又はウエブの受像層に形
成することができ（いわゆるツーシートＤＴＲ要素）、
又は受像層と水透過性の関係において受像層と一体的な
少なくとも１つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含有する、
いわゆる単一支持体要素、モノシート要素とも呼ばれ
る、の受像層に形成することができる。ＤＴＲ法による
オフセット印刷版の製造に好ましいのは、後者のモノシ
ートバージョンである。

【０００６】例えば、米国特許第４，７２２，５３５号
及び英国特許第１，２４１，６６１号に開示されたモノ
シートＤＴＲオフセット印刷版の好ましい態様に従え
ば、柔軟性支持体、例えば紙又は有機樹脂は、ハロゲン
化銀乳剤層及び受像層として働く物理的現像核を含有す
る層をその順序で備えている。情報式露光及び現像の
後、像形成された要素は、今は無用な（ｎｏｗ−ｕｓｅ
ｌｅｓｓ）乳剤層を除去することなく印刷版として使用
される。

【０００７】柔軟性支持体を有するオフセット印刷版
は、柔軟性支持体を有する版が安価であるため、アルミ
ニウム支持体を有する版よりも短期間の仕事では好まし
い。更に、柔軟性支持体がやはり透明な、例えばポリエ
チレンテレフタレートのような有機樹脂である場合に
は、背面からの露光（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｈｒｏｕｇ
ｈｔｈｅ ｂａｃｋ）が可能である。

【０００８】前記タイプのモノシートＤＴＲオフセット
印刷版を使用する場合には、印刷区域が輝く金属の外観
を有し、これに対して非印刷区域は黒色であるので、印
刷版の視覚検査は困難であることが見いだされた。更
に、これらの印刷版は、湿し溶液及び印刷インキに関し
て他のタイプの印刷版と適合性ではない。これは印刷者
にとっては厄介である。他の印刷版に関して、モノシー
トＤＴＲオフセット印刷版は、印刷区域において良好な
インキ受容性を有しそして非印刷区域においてはインキ
受容性を有していない（着色なし）ことが必要である。
印刷プロセスの開始期間中非印刷区域におけるインキ受
容（いわゆるトニング）のため、廃棄されなければなら
ないコピーの数が限定されることが更に望ましい。

【０００９】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の欠点
のないＤＴＲ法に従う柔軟性支持体を有する平版印刷版
を製造する方法を提供することである。

【００１０】本発明の他の目的は、良好な印刷特性、即
ち、印刷区域における良好なインキ受容性、非印刷区域
におけるインキ受容性がないこと及び印刷プロセスの開
始期間中廃棄されなければならないコピーの数が少ない
ことを伴うＤＴＲ法に従う平版印刷版を製造する方法を
提供することである。

【００１１】本発明の更に他の目的は、印刷プロセスに
使用される他の印刷版とのより良好な適合性を有するＤ
ＴＲ法に従う平版印刷版を製造する方法を提供すること
である。

【００１２】本発明の更なる目的は、以下の説明から明
らかになるであろう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、柔軟性
疎水性支持体上に、（i）親水性合成ホモポリマー又は
コポリマーを含有しそして加水分解されたテトラアルキ
ルオルトシリケート架橋剤で硬化される硬化した親水性
層、（ii）該親水性層に隣接した物理的現像核を含有す
る受容層（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、（ii
i）非タンパク質親水性フイルム形成性ポリマー又は
０．２μｍ以上の平均直径を有しそしてエチレン系不飽
和モノマーの重合により製造された疎水性ポリマービー
ズを含んで成る、前記受容層に隣接した中間層及び（i
v）前記受容層と水透過性関係にあるハロゲン化銀乳剤
を含有する感光性層を備えた像形成性要素が提供され
る。

【００１４】本発明に従えば、銀塩拡散転写法に従う平
版印刷版を製造するための改良された方法であって、
（ａ）柔軟性疎水性支持体上に、（i）親水性合成ホモ
ポリマー又はコポリマーを含有しそして加水分解された
テトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化される硬
化した親水性層、（ii）該親水性層に隣接した物理的現
像核を含有する受容層及び（iii）前記受容層と水透過
性関係にあるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を備
えた像形成性要素を像様露光し（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ
ｅｘｐｏｓｉｎｇ）、（ｂ）現像剤（１種又はそれよ
り多くの）及びハロゲン化銀溶媒（１種又はそれより多
くの）の存在下に前記像形成性要素に水性アルカリ性溶
液を塗布して、銀画像を形成しそして未還元ハロゲン化
銀又はそれから形成された錯体を前記感光性層から前記
受容層に像様に（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ）拡散させて前
記受容層に銀画像を生成し、（ｃ）像形成性要素を洗浄
して感光性層を除去し、それにより前記受容層に形成さ
れた前記銀画像を露出する、工程より成る方法が提供さ
れる。

【００１５】本発明に従えば、柔軟性疎水性支持体上に
硬化した親水性層、受容層及びハロゲン化銀乳剤を含有
する感光性層を含んで成る像形成性要素を露光し、該像
形成性要素を処理しそして感光性層を除去し、それによ
り前記受容層に形成された銀画像を露出することによ
り、ＤＴＲ法に従って製造される平版印刷版は視覚によ
る検査が便利であり、良好な印刷特性、即ち、印刷区域
における良好なインキ受容性、非印刷区域における非イ
ンキ受容性、及び印刷プロセスの開始期間中廃棄されな
ければならないコピーの数が少ないこと及び当業界で良
く使用される湿し溶液及び印刷インキとの良好な適合性
を有することが見いだされた。

【００１６】像形成性要素は、好ましくは、下記の工
程： −柔軟性疎水性支持体上に、親水性合成ホモポリマー又
はコポリマーを含有しそして加水分解されたテトラアル
キルオルトシリケート架橋剤で硬化される硬化した親水
性層をコーティングし、 −硬化した親水性層上に、物理的現像核を含有する受容
層をコーティングし、 −硬化した親水性層上に、非タンパク質親水性フイルム
形成性ポリマー又は０．２μｍ以上の平均直径を有しそ
してエチレン系不飽和モノマーの重合により製造された
疎水性ポリマービーズ含んで成る中間層をコーティング
し、受容層上に、該受容層と水透過性の関係にあるハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光性層をコーティングする、
工程により好ましくは製造される。

【００１７】像形成性要素は、下記の工程：一時的基
材、好ましくは三酢酸セルロース又はポリエチレンテレ
フタレートフイルム基材上に前記感光性層をコーティン
グし、該感光性層上に前記中間層をコーティングし、か
くして形成された感光性層パケットを、添加剤を含有す
ることができる水性給湿液で湿らせた該受容層に対して
該中間層を担持する側で押圧し、該一時的基材を除去し
て柔軟性支持体上に感光性モノシート層組立体を残し、
そして場合により柔軟性支持体上の該感光性モノシート
層組立体を乾燥する、工程により、受容層上に該中間層
と共に該感光性層を積層することにより製造することも
できる。

【００１８】この工程の順序は、露光工程の前に該一時
的基材を除去しないという意味において変えることがで
きる。次いで、サンドイッチの露光を、この態様では明
らかに透明なフイルム基材である一時的基材を通して行
い、次いで一時的基材を除去する。一時的基材の存在の
お陰で、ハロゲン化銀乳剤層は、特に湿潤状態で、機械
的変形からそれ自体保護されているのがわかる。

【００１９】本発明に記載の方法に従って平版印刷版を
製造するための像形成性要素を製造するとき、非タンパ
ク質親水性フイルム形成性ポリマー又は０．２μｍ以上
の平均直径を有しそしてエチレン系不飽和モノマーの重
合により製造された疎水性ポリマービーズ含んで成る中
間層は省くことができる。

【００２０】本発明に従って使用するのに好適な支持体
は、不透明又は透明な、例えば紙支持体又は樹脂支持体
であることができる。紙支持体が使用される場合には、
随意にハレーション防止染料又は顔料を含有していても
よいα−オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン層
で一側又は両側をコーティングされたものが好ましい。
有機樹脂支持体、例えば、硝酸セルロースフイルム、酢
酸セルロースフイルム、ポリ（ビニルアセタール）フイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリ（エチレンテレフタ
レート）フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリ塩
化ビニルフイルム又はポリ−α−オレフィンフイルム、
例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンフイルムを使
用することも可能である。

【００２１】本発明に従う使用のために柔軟性疎水性支
持体と親水性層との間に１つ又はそれより多くの下塗り
層（ｓｕｂｂｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ）をコーティングし
てこれらの２つの層間の接着性を改良することができ
る。

【００２２】本発明に関連して使用するのに好ましい下
塗り層は、該下塗り層が親水性結合剤とシリカを含有す
ることを特徴とする親水性層に隣接した下塗り層であ
る。

【００２３】該下塗り層中の親水性結合剤として、通
常、タンパク質、好ましくはゼラチンを使用することが
できる。しかしながら、ゼラチンは、一部又は全部を合
成、半合成又は天然ポリマーで置き換えることができ
る。ゼラチンに対する合成代替物は、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体特にそれ
らのコポリマーである。ゼラチンに対する天然の代替物
は、例えば、ゼイン（ｚｅｉｎ）、アルブミン及びカゼ
インのような他のタンパク質、セルロース、糖類、デン
プン及びアルギネートである。一般に、ゼラチンに対す
る半合成代替物は、変性された天然製品、例えば、アル
キル化剤又はアシル化剤によるゼラチンの転化又はゼラ
チンに重合可能なモノマーをグラフト化することにより
得られるゼラチン誘導体、及びヒドロキシアルキルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセル
ロース及びセルロースサルフェートのようなセルロース
誘導体である。

【００２４】該下塗り層中の好ましいシリカは、アニオ
ン型の二酸化ケイ素である。コロイドシリカは、好まし
くは、少なくとも３００ｍ²／ｇの表面積、更に好まし
くは５００ｍ²／ｇの表面積を有する。

【００２５】コロイドシリカの表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎ
ａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌ
ｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９
−３１２（１９３８）により記載のＢＥＴ値法によって
決定される。

【００２６】シリカ分散液は、他の物質、例えばアルミ
ニウム塩、安定化剤、殺生物剤などを含有することもで
きる。

【００２７】このようなタイプのシリカは、名称キーゼ
ルゾル（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ）３００及びキーゼルゾル
（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ）５００（キーゼルゾルは、西ド
イツ、レーフェルクーゼンの、ファルベンファブリケン
・バイエル社の登録商標名であり、数はｍ²／ｇで表し
た表面積を示す）の下に販売されている。

【００２８】下塗り層中の親水性結合剤対シリカの重量
比は、好ましくは１より小さい。下限はあまり重要では
ないが、好ましくは少なくとも０．２である。親水性結
合剤対シリカの重量比は、更に好ましくは０．２５と
０．５の間にある。

【００２９】該下塗り層の付着量（ｃｏｖｅｒａｇｅ）
は、好ましくは２００ｍｇ／ｍ²より大きいが、７５０
ｍｇ／ｍ²より小さく、更に好ましくは、２５０ｍｇ／
ｍ²と５００ｍｇ／ｍ²の間にある。

【００３０】上記下塗り層組成物のコーティングは、好
ましくは、随意に界面活性剤の存在下に水性コロイド分
散液から行われる。

【００３１】本発明に関する親水性層中の親水性結合剤
としては、親水性合成ポリマー、例えば、ビニルアルコ
ール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、又は無
水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーが優先
的に使用される。使用されるホモポリマー又はコポリマ
ーの親水性度は、少なくとも６０重量％、更に好ましく
は８０重量％の程度に加水分解されたポリ酢酸ビニルの
親水性度と同じ又はそれより高いことが好ましい。最も
好ましくは、本発明に関する親水性層においてポリビニ
ルアルコールが使用される。

【００３２】硬化した親水性層を得るために、親水性合
成ポリマーを加水分解したテトラアルキルオルトシリケ
ートにより硬化させる。

【００３３】加水分解したテトラアルキルオルトシリケ
ート架橋剤の例は、加水分解したテトラエチルオルトシ
リケート及び加水分解したテトラメチルオルトシリケー
トである。テトラアルキルオルトシリケート架橋剤の量
は、好ましくは、親水性ポリマー（又はコポリマー）１
重量部当たり少なくとも０．２重量部、更に好ましく
は、０．５乃至５重量部、最も好ましくは１．５重量部
である。

【００３４】親水性層は、好ましくは、層の機械的強度
及び多孔度を増加させる物質も含有する。この目的で、
コロイドシリカを使用することができる。使用されるコ
ロイドシリカは、例えば平均粒度（ａｖｅｒａｇｅ ｐ
ａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）４０ｎｍ以下、例えば２０
ｎｍを有するコロイドシリカの商業的入手可能な水分散
液の形態にあることができる。更に、コロイドシリカよ
り大きいサイズの不活性粒子、例えば、Ｊ．Ｃｏｌｌｏ
ｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，Ｖｏ
ｌ．２６，１９６８、６２〜６９頁に記載のようなステ
ーバー（Ｓｔｏｅｂｅｒ）に従って製造されるシリカ、
又は少なくとも１００ｎｍの平均直径を有するアルミナ
粒子又は二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物である
粒子を加えることができる。これらの粒子を配合するこ
とにより、層の表面は、顕微鏡的凸凹から成る均一な粗
い組織を与えられ、この顕微鏡的凸凹（ｍｉｃｒｏｓｃ
ｏｐｉｃ ｈｉｌｌｓ ａｎｄ ｖａｌｌｅｙｓ）はバ
ックグラウンド区域における水の貯蔵場所として役立
つ。

【００３５】本発明に関して使用するための好適な親水
性層に関するさらに詳細なことは、例えば、英国特許第
１４１９５１２号、フランス特許第２３００３５４号、
米国特許第３９７１６６０号、米国特許第４２８４７０
５号、ＥＰ−Ａ−４０５０１６、ＥＰ−Ａ−４５０１９
９及び米国特許出願０７／８８１，７１８に見いだされ
る。

【００３６】本発明に従って使用される平版受容要素の
物理的現像核含有受容層は、好ましくは親水性結合剤を
含まないが、該層の親水性度を改良するために、該層の
全重量の３０重量％以下の少量の親水性コロイド、例え
ばポリビニルアルコールを含有することができる。物理
的現像核は、硬化した親水性層に一部含ませることがで
きる。本発明に従って使用するための好ましい現像核
は、重金属の硫化物、例えば、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白
金、銀及び亜鉛の硫化物である。本発明に従って使用す
るための更に好ましい現像核は、６ｎｍ未満の平均直径
を有しておりそして米国特許出願０７／９７９８９７に
記載のように４．５ｎｍより大きい直径を有する核の数
が該受容層に含まれる核の総数の１５％未満であるこの
ような硫化物である。本発明に関する特に好ましい現像
核は、６ｎｍ未満の平均直径を有しておりそして４．５
ｎｍより大きい直径を有する核の数が該受容層中に含ま
れる核の総数の１５％未満である硫化パラジウム核であ
る。他の好適な現像核は、例えばセレン化物、多セレン
化物、多硫化物、メルカプタン及びハロゲン化錫（Ｉ
Ｉ）のような塩である。重金属、好ましくは、銀、金、
白金、パラジウム及び水銀を、コロイド形態で使用する
ことができる。

【００３７】硬化した親水性層及び／又は受容層は、像
の鮮鋭度を促進するために少なくとも１種のハレーショ
ン防止染料又は顔料を含むことができる。使用されるハ
ロゲン化銀乳剤層の所望の吸収スペクトルに依存して、
通常の染料及び顔料を選ぶことができる。

【００３８】本発明に従って使用される中間層は、感光
性層の除去を促進し、それにより該受容層に形成された
銀画像を露出する。

【００３９】１つの態様では、中間層は、０．０１〜
２．０ｇ／ｍ²の割合でコーティングされそして少なく
とも１種の非タンパク質親水性フイルム形成性ポリマー
を含んでなり且つ場合によりハレーション防止染料又は
顔料を含んで成る水膨潤性中間層であることができる。

【００４０】非タンパク質親水性フイルム形成性ポリマ
ーは、水性媒体に可溶性であり、かくして水の吸収によ
り軟化及び膨潤するフイルム形成性ポリマーの群から選
ばれなければならない。好適なポリマーは、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンオキシド、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニ
ル、スルホン化ポリスチレン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテ
ート水素フタレート（ｃｅｌｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ
ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、デキスト
ラン、デキストリン又はその誘導体、デンプン、アラビ
アゴム、及びアルギン酸誘導体、例えば、その塩又はエ
ステルである。２種又はそれより多くの異なる非タンパ
ク質親水性フイルム形成性ポリマーの混合物を使用する
ことも可能である。しかしながら、１５，０００以下の
分子量を有する少なくとも１種のポリビニルアルコール
が優先される。ポリビニルアルコール中のアルコール単
位とアセテート単位の比は重要な役割を演じるとは思わ
れない。更なる詳細はＥＰ−Ａ−４１０５００に開示さ
れている。

【００４１】他の態様では、中間層は、０．２μｍ以上
の平均直径を有しておりそして少なくとも１種のエチレ
ン系不飽和モノマーの重合により製造された疎水性ポリ
マービーズを含んで成る層であり、該エチレン系不飽和
モノマーは、例えば、アルキルメタクリレート、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート及び高級
メタクリレート、例えばステアリルメタクリレート、置
換アルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメ
タクリレート、アルキルアクリレート、置換アルキルア
クリレート、スチレン、置換スチレン、例えばクロロス
チレン、ビニルトルエン及び置換ビニルトルエン、例え
ば、ビニルベンジルクロライド及びその同族体、ブタジ
エン、置換ブタジエン、例えばクロロブタジエン、２−
メチルブタジエン、イソブチレン、及び置換イソブチレ
ン及びビニルピリジン、例えば２−及び４−ビニルピリ
ジンから成る群より選ばれ、該中間層は好ましくはハレ
ーション防止染料又は顔料を含んで成る。好ましくは、
乾燥状態にある該中間層は、その全重量の８０％以下の
量の該疎水性ポリマービーズを含んで成る。

【００４２】本発明の特定の態様に従えば、中間層は、
少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーの重合によ
り製造される疎水性ポリマービーズの外に、すべての粒
子が０．２μｍ以上の平均粒度を有するアルカリ可溶性
疎水性ポリマー粒子の水性分散液を含んで成ることもで
きる。該中間層に存在する疎水性ポリマー粒子の水性分
散液の量は、該層の全重量を基準として計算して１０重
量％以下とすることができる。更なる詳細はＥＰ−Ａ−
４８３４１５に開示されている。

【００４３】本発明に従って使用される感光性層は、親
水性コロイド結合剤を含んで成るいかなるハロゲン化銀
乳剤から成ることもできるが、ハロゲン化銀乳剤の少な
くとも１つは感光性である。

【００４４】本発明に従って使用される写真ハロゲン化
銀乳剤は、例えば、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ ｉｎ
“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，Ｐａ
ｒｉｓ （１９６７）； Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ ｉｎ
“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ （１９６６）；及びＶ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ ｉｎ “Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ”，Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ （１９６６）、により記載の種々の方法に従
って可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から製造するこ
とができる。

【００４５】本発明に従って使用される写真ハロゲン化
銀乳剤は、部分的に又は完全に制御された温度、濃度、
添加の順序及び添加の割合の条件下にハロゲン化物及び
銀溶液を混合することにより製造することができる。ハ
ロゲン化銀は、シングルジェット法又はダブルジェット
法に従って沈殿させることができる。

【００４６】本発明に従って使用される写真乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は、例えば立方体又は八面体形態のような
規則的な結晶形態を有することができるか又は転移形態
を有することができる。それらは、球形又は板状形のよ
うな不規則な結晶形態を有することもでき、又は規則的
結晶形態と不規則な結晶形態の混合物より成る複合結晶
形態を有することもできる。

【００４７】本発明に従えば、乳剤（１種又は複数種
の）は、好ましくは、主として塩化銀から成るが、臭化
銀のフラクションは、１モル％〜４０モル％の範囲で存
在することができる。乳剤は、好ましくは、実質的にす
べての臭化物がコアに集中しているという意味で、当業
者に周知されているコア／シェル型に属する。このコア
は、好ましくは、沈殿した全ハロゲン化銀の１０〜４０
％を含み、シェルは、好ましくは、沈殿した全ハロゲン
化銀の６０％〜９０％から成る。最も好ましくは、少な
くとも７０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤が使
用される。

【００４８】米国特許第２，５９２，２５０号、３，２
０６，３１３号及び３，４４７，９２７号に記載のよう
な表面像乳剤又は内部像乳剤を使用することができる。
異なって製造された２種又はそれより多くのタイプのハ
ロゲン化銀乳剤を、本発明に従って使用する写真乳剤層
を形成するために混合することができる。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の平均サイズは０．１０
〜０．７０μｍ、好ましくは０．２５〜０．４５μｍの
範囲にあることができる。

【００５０】本発明に従って使用されるべき写真乳剤の
ハロゲン化銀粒子の粒度分布は、ホモ分散性（ｈｏｍｏ
ｄｉｓｐｅｒｓｅ）又はヘテロ分散性（ｈｅｔｅｒｐｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ）であることができる。ホモ分散性粒度
分布は、粒子の９５％が平均粒度から３０％より大きい
偏差がない場合に得られる。

【００５１】好ましくは、沈殿工程中に、イリジウム及
び／又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加え
る。これらの加えられる化合物の濃度は、ＡｇＮＯ₃１
モル当たり１０^-8モル〜１０^-3モル、好ましくは、Ａｇ
ＮＯ₃１モル当たり１０^-7モル〜１０^-6モルの範囲にあ
る。この結果、ハロゲン化銀結晶格子中に少量のイリジ
ウム及び／又はロジウム、いわゆるイリジウム及び／又
はロジウムドーパントが組み込まれる。当業者には知ら
れているように、多数の科学及び特許刊行物が、乳剤製
造中にイリジウム及び／又はロジウム含有化合物又は周
規律表のＶＩＩＩ族の他の元素を含有する化合物の添加
を開示している。

【００５２】その高い感光度のために好ましいネガ作用
性（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）ハロゲン化銀
乳剤とは別に、乳剤層におけるポジ銀画像を生成しそし
て平版受容層上にネガ像を生成するダイレクトポジハロ
ゲン化銀乳剤を使用することもできる。

【００５３】例えば、米国特許第３，０６２，６５１号
に記載のタイプのダイレクトポジ乳剤を使用することが
できる。ダイレクトポジ乳剤において塩化第一錫及びホ
ルムアミジンスルフィン酸のような非硬化性かぶり剤
（ｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用することができ
る。

【００５４】乳剤は、例えば、化学熟成段階において硫
黄含有化合物、例えばアリルイソチオシアネート、アリ
ルチオ尿素及びチオ硫酸ナトリウムを加えることにより
化学的に増感することができる。還元剤、例えば、ＢＥ
−Ｐ４９３，４６４号及び５６８，６８７号に記載の錫
化合物及びジエチレントリアミン又はアミノメタンスル
ホン酸の誘導体のようなポリアミンを化学増感剤として
使用することができる。他の好適な化学増感剤は、金、
白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウ
ムのような貴金属及び貴金属化合物である。この化学増
感法は、Ｒ．ＫＯＳＬＯＷＳＫＹ，Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅ
ｍ．４６，６５−７２（１９５１）に記載されている。

【００５５】ＤＴＲ要素の乳剤は、ＤＴＲ要素がデザイ
ンされる露光源のスペクトル発光に従って分光的に増感
させることができる。

【００５６】可視スペクトル領域の好適な増感染料に
は、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ ｉｎ “Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ”，１９６４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ．に記載のようなメチン染料が包含される。この
目的に使用することができる染料には、シアニン染料、
メロシアニン染料、複合（ｃｏｍｐｌｅｘ）シアニン染
料、複合メロシアニン染料、等極（ｈｏｍｏｐｏｌａ
ｒ）シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及
びヘミオキソノール染料が包含される。特に価値ある染
料は、シアニン染料、メロシアニン染料、複合メロシア
ニン染料に属する染料である。

【００５７】ハロゲン化銀のスペクトル感光性は、レー
ザー光、例えば、ヘリウム−ネオンレーザー光、アルゴ
ンレーザー光及び固体状態レーザー光による露光につい
ても調節することができる。レーザー光に対する感光性
を調節するために使用することができる染料は、特開昭
６２−２８４３４４号、６２−２８４３４５号、６２−
１４１５６１号、６２−１０３６４９号、６２−１３９
５５５号、６２−１０５１４７号、６２−１０５１４８
号、６２−７５６３８号、６２−６２３５３号、６２−
６２３５４号、６２−６２３５５号、６２−１５７０２
７号、６２−１５７０２８号、６２−１１３１４８号、
６１−２０３４４６号、６２−３２５０号、６０−６１
７５２号、５５−７０８３４号、５１−１１５８２１
号、５１−１１５８２２号、５１−１０６４２２号、５
１−１０６４２３号、５１−１０６４２５号、ＤＥ−Ａ
−３，８２６，７００号、米国特許４，５０１，８１１
号、４，７２５，５３２号、４，７８４，９３３号、英
国特許１，４６７，６３８号、及びＥＰ−Ａ−１００，
６５４号及びそれらに引用された文献に記載されてい
る。

【００５８】スペクトル増感剤は、水性溶液、有機溶媒
溶液又は分散液の形態で写真乳剤に加えることができ
る。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤、例え
ば、芳香族又は複素環例えばメルカプトトリアゾールを
有する水銀の等極（ｈｏｍｏｐｏｌａｒ）化合物又は塩
様化合物、簡単な水銀塩、スルホニウム水銀複塩及び他
の水銀化合物を含有することができる。他の好適な安定
剤は、アザインデン類、好ましくは、テトラアザインデ
ン又はペンタアザインデン、特に、ヒドロキシ基又はア
ミノ基で置換されたアザインデンである。この種の化合
物は、ＢＩＴＲ ｉｎ Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．４７，
２−２７（１９５２）に記載されている。他の好適な安
定剤は、複素環メルカプト化合物、例えばフェニルメル
カプトテトラゾール、第四級ベンゾチアゾール誘導体及
びベンゾトリアゾールである。好ましい化合物は、米国
特許第３，６９２，５２７号に開示されているようなメ
ルカプト置換ピリミジン誘導体である。

【００６０】本発明に関してハロゲン化銀乳剤層中の結
合剤として、親水性コロイド、通常タンパク質、好まし
くはゼラチンを使用することができる。しかしながら、
ゼラチンは、部分的に又は完全に、合成、半合成又は天
然ポリマーにより置き換えることができる。ゼラチンに
対する合成代替物は、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸及びそれらの誘導体、特にそれらのコポリマ
ーである。ゼラチンに対する天然の代替物は、例えば、
他のタンパク質、例えば、ゼイン、アルブミン及びカゼ
イン、セルロース、糖、デンプン及びアルギネートであ
る。一般に、ゼラチンに対する半合成代替物は、変性さ
れた天然製品、例えば、アルキル化剤又はアシル化剤に
よるゼラチンの転化又はゼラチンに対する重合性モノマ
ーのグラフト化により得られるゼラチン誘導体又はヒド
ロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、フタロイルセルロース及びセルロースサルフェート
のようなセルロース誘導体である。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ制御成分を含有
することができる。好ましくは、乳剤層は、ゼラチンの
等電点以下のｐＨ値でコーティングされてコーティング
された層の安定性特性を改良する。かぶり防止剤、現像
促進剤、湿潤剤及びゼラチンの硬化剤のような他の成分
が存在することができる。ハロゲン化銀乳剤層は、散乱
光を吸収し、かくして像の鮮鋭度を促進する光遮蔽染料
（ｌｉｇｈｔ−ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｄｙｅｓ）を含ん
で成ることができる。好適な光遮蔽剤染料は、米国特許
第４，０９２，１６８号、米国特許第４，３１１，７８
７号、ＤＥ−Ｐ−２，４５３，２１７号に記載されてい
る。

【００６２】特に好ましい態様では、乳剤層は、分子構
造中にハロゲン化銀に吸着することができる基及びハロ
ゲン化銀を還元することができる基を含んで成る化合物
を含有する。この種の化合物は、ＥＰ−Ａ−４４９３４
０に開示されている。この方法では、１つの化合物にお
いて安定化及び現像活性化機能の組み合わせが達成され
る。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及びコーテ
ィングに関する更なる詳細は、例えば、Ｐｒｏｄｕｃｔ
Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ，Ｖｏｌ．９２，Ｄ
ｅｃｅｍｂｅｒ １９７１，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
９２３２，ｐ．１０７−１０９に見いだすことができ
る。

【００６４】興味ある態様として、ハロゲン化銀乳剤
は、像様露光すると普通の潜像が形成される第１感光性
直接ポジ又はネガハロゲン化銀乳剤、及び潜像が全然形
成されないか又は殆ど形成されな程その速度が低い第２
低速ハロゲン化銀乳剤から成ることができる。低速ハロ
ゲン化銀乳剤及び感光性ハロゲン化銀乳剤がコーティン
グされて異なる層を形成するとき、得られる乳剤層は、
低速乳剤が平版受容要素から最も離れているように配列
される。該感光性ハロゲン化銀乳剤及び該低速ハロゲン
化銀乳剤の混合物を含んで成る１つの単一層をコーティ
ングすることも可能である。

【００６５】感光性乳剤と低速乳剤の組み合わせの結
果、より多くの量の銀が移動して物理的現像核含有層に
銀画像を形成することができる。結果として、高められ
たコントラスト及び機械的摩滅に対する高い抵抗性が得
られる。

【００６６】低速ハロゲン化銀乳剤は、感光性ハロゲン
化銀乳剤層の露光及び現像条件下では実質的に可視像が
形成されない程低い速度を有する。この乳剤の感光性は
低くなければならないので、その物理的化学的増感は必
要ではない。低速乳剤は、純粋な塩化銀乳剤又は塩化銀
を含んで成る混合ハロゲン化銀の乳剤、例えば、塩化臭
化銀又は塩化臭化ヨウ化銀乳剤であることができる。し
かしながら、低速乳剤は、好ましくは、５０〜５００ｎ
ｍの範囲の粒度を有する微細粒子塩化銀乳剤である。

【００６７】低速乳剤及び像形成性乳剤の混合物がコー
ティングされて１つの単一層を形成する場合には、低速
乳剤の量は広い範囲内で変えることができる。低速ハロ
ゲン化銀含有乳剤対像形成性乳剤の比が、硝酸銀の重量
部で表して、１０：１〜１：１の範囲にある場合に、好
ましい結果が得られ得る。

【００６８】低速乳剤及び像形成性乳剤が別々の層とし
て使用される場合に、これらの異なる層の硝酸銀の重量
部で表した比もまた１０：１〜１：１の範囲にある。

【００６９】該ハロゲン化銀乳剤含有層と該水膨潤性中
間層又は疎水性ポリマービーズを含んで成る該中間層と
の間に存在させることができる補足的中間層は、例え
ば、ハレーション防止染料又は顔料、現像剤、ハロゲン
化銀溶媒、塩基前駆体及び腐食防止物質のような１種又
は１種より多くの成分を含有することができる。

【００７０】感光性ハロゲン化銀乳剤を露光するための
カメラは市場で広く選ぶことができる。水平、鉛直及び
暗室型カメラ及び接触露光装置が、特定の種類の複写作
業に都合良く利用可能である。本発明に従う層組立体に
使用される感光性ハロゲン化銀乳剤は、レーザレコーダ
ー及び陰極線管により露光させることもできる。

【００７１】露光は普通乳剤を通してなされるが、背面
からの露光を行うこともできる。背面からの露光により
鮮鋭な画像を得るために、柔軟性疎水性支持体上の硬化
した親水性層のヘイズ及び最小濃度は十分に低くするべ
きである。ヘイズは、参考書“Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ
ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃ
ａｌ Ｔｅｒｍｓ”−４゜Ｅｄｉｔｉｏｎ−Ｍｃ Ｇｒ
ａｗ−Ｈｉｌｌ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８１）に、
溶液、硬化したプラスチック材料又はコーティング材料
における曇り度として述べられている。コーティング材
料の百分率で表したヘイズの値は、下記式 ヘイズ（％）＝１００．Ｔｅ／Ｔｉ＝１００．（Ｔｉ−
Ｔｓ）／Ｔｉ 式中、Ｔｉ＝全透過率又は混合透過率、Ｔｓ＝正透過
率、Ｔｅ＝全透過率−正透過率、から計算された。

【００７２】背面からの露光に好適な材料では、柔軟性
疎水性支持体上の硬化した親水性層は、８０％未満のヘ
イズ値を有するべきである。更に好ましくは、ヘイズ値
は、５０％未満、最も好ましくは３０％未満であるべき
である。最小濃度は、０．３未満、更に好ましくは０．
１未満であるべきである。

【００７３】現像及び拡散転写は、現像剤（１種又は１
種より多くの）及びハロゲン化銀溶媒（１種又は１種よ
り多くの）の存在下に水性アルカリ性溶液の助けにより
行われる。現像剤及び／又はハロゲン化銀溶媒は、水性
アルカリ性溶液及び／又は前記ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は前記中間層のいずれか及び／又は前記ハロゲン化
銀乳剤層と水透過性の関係にある補足的親水性コロイド
層に配合することができる。後者の補足的親水性コロイ
ド層は、前記親水性層から最も遠くの前記ハロゲン化銀
乳剤層の頂部にコーティングすることができる。

【００７４】ハロゲン化銀溶媒は、少なくとも一部を物
理的現像核含有層中に配合することもできる。水性アル
カリ性溶液が現像剤を含まない場合には、それは、単に
層の１つに含まれた現像剤を溶解することができる活性
化液体である。

【００７５】本発明に従って使用するハロゲン化銀現像
剤は、好ましくは１−フェニル−３−ピラゾリジノン型
現像剤及び／又はｐ−モノメチルアミノフェノールであ
る補助現像剤と組み合わせた、好ましくはｐ−ジヒドロ
キシベンゼン型のもの、例えば、ヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、又はクロロヒドロキノンである。特に有
用な補助現像剤は、フェニドン型のもの、例えば、１−
フェニル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−モ
ノメチル−３−ピラゾリジノン及び１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリジノンである。好ましいフ
ェニドン型現像剤は、特にそれらが写真材料中に配合さ
れる場合には、例えば、ヒドロキシ、アミノ、カルボン
酸基、スルホン酸基等のような親水性置換基によりその
水溶性が増加するフェニドンである。１個又はそれより
多くの親水性基で置換されたフェニドンの例は、例え
ば、１−フェニル−４，４−ジメチル−２−ヒドロキシ
−３−ピラゾリドン、１−（４−カルボキシフェニル）
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン等である。しか
しながら、他の現像剤を使用することができる。ヒドロ
キノン型現像剤の好ましい量は、０．０５モル／リット
ル〜０．２５モル／リットルの範囲にあり、そして第２
現像剤の好ましい量は、１．８×１０^-3モル／リットル
〜２．０×１０^-2モル／リットルの範囲にある。

【００７６】ハロゲン化銀の錯化剤として作用するハロ
ゲン化銀溶媒は、好ましくは、水溶性チオサルフェート
又はチオシアネート、例えば、チオ硫酸ナトリウム、カ
リウム又はアンモニウム及びチオシアン酸ナトリウム、
カリウム、又はアンモニウムである。

【００７７】本発明に従って使用することができる更な
るハロゲン化銀溶媒はアルカノールアミンである。本発
明に従う使用に好適なアルカノールアミンは、第三級、
第二級又は第一級型であることができる。本発明に従っ
て使用することができるアルカノールアミンの例は、下
記式、 Ｃ₁Ｈ₂₁−Ｘ Ｎ−Ｃ_mＨ_2m−Ｘ′ Ｃ_n−Ｈ_2n−ＯＨ 式中、Ｘ及びＸ′は、独立に水素、ヒドロキシル基又は
アミノ基を表し、ｌ及びｍは０を表すか又は１もしくは
それより大きい整数を表し、ｎは１又はそれらが大きい
整数を表す、に対応する。使用される好ましいアルカノ
ールアミンは、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノール
アミン、４−アミノブタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ、Ｎ−エチ
ル−２,２′ーイミノジエタノール等又はその混合物で
ある。

【００７８】本発明に従えば、アルカノールアミンは、
好ましくは０．０５重量％と１０重量％の間の濃度で、
アルカリ性処理液中に存在するのが好ましい。しかしな
がら、アルカノールアミンの一部又はすべてが、画像形
成性要素の１つ又はそれより多くの層の中に存在するこ
とができる。

【００７９】更なる好適なハロゲン化銀溶媒はチオエー
テルである。使用される好ましいチオエーテルは下記一
般式、 Ｚ−（Ｒ¹−Ｓ）_t−Ｒ²−Ｓ−Ｒ³−Ｙ 式中、Ｚ及びＹは、独立に、水素、アルキル基、アミノ
基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ基、カルボ
キシル、アミノカルボニル又はアミノスルホニルを表
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、置換されていて
もよい且つ随意に酸素橋を含有していてもよいアルキレ
ンを表し、ｔは米国特許第５，２００，２９４号に開示
されているように０〜１０の整数を表す、に対応する。
上記式に対応するチオエーテル化合物の例は、例えば、
米国特許第４，９６，６８３号及び米国特許第５，２０
０，２９４号に開示されている。

【００８０】なお更に好適なハロゲン化銀溶媒は、米国
特許出願第０７／９８６，０７１号に開示されているよ
うなメソ−イオン性化合物である。本発明に従って使用
するための好ましいメソ−イオン性化合物は、トリアゾ
リウムチオレート、更に好ましくは１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオレート、最も好ましくは、下記式、

【００８１】

【化１】

【００８２】式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、各々、独立に、置換
又は未置換アルキル基、置換又は未置換アルケニル基、
置換又は未置換シクロアルキル基、置換又は未置換アラ
ルキル基、置換又は未置換アリール基又は置換又は未置
換複素環基を表し、Ａは、置換又は未置換アルキル基、
置換又は未置換アルケニル基、置換又は未置換シクロア
ルキル基、置換又は未置換アラルキル基、置換又は未置
換アリール基、置換又は又は未置換複素環基又は、−Ｎ
Ｒ⁹Ｒ¹⁰を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に、水素置換
又は未置換アルキル基、置換又は未置換アリール基を表
すか、又はＲ⁷とＲ⁸、又はＲ⁸とＡ、又はＲ⁹とＲ¹⁰は、
それらが結合している原子と一緒になって５員又は６員
環を形成するのに必要な原子を表す、に対応する１，
２，４−トリアゾリウム−３−チオレートである。

【００８３】本発明の好ましい態様に従えば、メソ−イ
オン性化合物の少なくとも一部、最も好ましくは全部
は、像方式露光された像形成性要素を現像するのに使用
されるアルカリ性処理液中に存在する。好ましくは、ア
ルカリ性処理液中のメソ−イオン性化合物の量は、０．
１ミリモル／ｌ乃至５０ミリモル／ｌ、更に好ましくは
０．１ミリモル／ｌ乃至２５ミリモル／ｌ、最も好まし
くは０．５ミリモル／ｌ乃至１０ミリモル／ｌである。

【００８４】しかしながら、メソ−イオン性化合物は、
像形成性要素の柔軟性支持体上に設けられた１つ又はそ
れより多くの層内に含ませることができる。これは、ア
ルカリ性処理液中の該メソ−イオン性化合物の補給の利
点を提供する。好ましくは、メソ−イオン性化合物は、
例えば、裏打ち層（ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、受
像層、下塗り層（ｓｕｂｂｉｎｇ ｌａｙｅｒ）等など
のようなハロゲン化銀を含有しない像形成性要素の層中
に含ませる。メソ−イオン性化合物は、好ましくは、
０．１〜１０ミリモル／ｍ²、更に好ましくは０．１〜
５ミリモル／ｍ²、最も好ましくは０．５〜１．５ミリ
モル／ｍ²の全量で像形成性要素中に含まれる。

【００８５】なお更に好適なハロゲン化銀溶媒は、サル
ファイト、アミン、２−メルカプト安息香酸及び“Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”４ｔｈ Ｅｄ．，編者、Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ，４７４〜４７５頁に開示されたハロゲ
ン化銀溶媒である。更に興味深いハロゲン化銀溶媒は、
米国特許第２，８５７，２７６号、第４，３５５，０９
０号、第４，２９７，４２９号及び第４，２９７，４３
０号に記載されている。これらの中でも、例えばウラシ
ル及び５，５−ジアルキルヒダントインのような環状イ
ミド化合物である。他の好適なハロゲン化銀溶媒は、ア
ルキルスルホンである。

【００８６】異なるハロゲン化銀溶媒の組み合わせを使
用することができそして少なくとも１種のハロゲン化銀
溶媒を適当な層中に導入しそして少なくとも１種の他の
ハロゲン化銀溶媒を現像液に加えることも可能である。

【００８７】異なるハロゲン化銀溶媒の好適な組み合わ
せは、アルカノールアミン（１種又は１種より多くの）
とチオサルフェートの組み合わせであって、該チオサル
フェートが米国特許出願第０７／８１０，１５１号に開
示されたような前記アルカリ性処理液中に０．０１重量
％〜１重量％の全量で使用されている組み合わせ及び
４，６−ジヒドロキシピリミジンと他のハロゲン化銀溶
媒、特に米国特許出願第０７／８１０，１４６号に開示
されたようなアルカノールアミンとの組み合わせであ
る。

【００８８】本発明に従う水性アルカリ性溶液は、更
に、４０ｇ／ｌ〜１８０ｇ／ｌ、好ましくは６０〜１６
０ｇ／ｌの範囲の量の亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、及びハロゲン化銀溶媒、好ましくは、５〜２０ｇ／
ｌの範囲の量の水溶性チオサルフェート及び／又はチオ
シアネートを含んで成ることができる。

【００８９】異なるハロゲン化銀溶媒の他の好適な組み
合わせは、メソ−イオン性化合物と他のハロゲン化銀溶
媒の組み合わせである。好ましくは、他のハロゲン化銀
溶媒が０．０５重量％〜１０重量％、更に好ましくは
０．０５重量％〜７重量％の量で使用される。

【００９０】メソ−イオン性化合物、好ましくはトリア
ゾリウムチオレートがハロゲン化銀溶媒としてチオエー
テルと組み合わせて使用されると、良好な結果が得られ
る。メソ−イオン性化合物、チオエーテル及び／又はア
ルカノールアミンの組み合わせがハロゲン化銀溶媒とし
て使用される場合には、より良好な結果すら得られる。

【００９１】少なくとも１種のハロゲン化銀溶媒と調節
剤の組み合わせを使用することもできる。好適な調節剤
は米国特許出願第０７／９８６，０７２号及びＥＰ−Ａ
−９２２０１９９７．１に開示されている。

【００９２】本発明に従う水性アルカリ性溶液は、乳剤
が水性アルカリ性溶液により膨潤されるとき移送ローラ
への乳剤層の粘着を防止するために、少なくとも０．３
ｇ／ｌの量のアルミニウムイオンを含んで成る。更に好
ましくは、本発明に従う水性アルカリ性溶液は、少なく
とも０．６ｇ／ｌの量のアルミニウムイオンを含んで成
る。

【００９３】本発明に従って使用されるアルカリ性処理
液は、好ましくは９〜１４、更に好ましくは１０〜１３
のｐＨを有する。該ｐＨは、有機又は無機アルカリ性物
質又はその組み合わせにより決定することができる。好
適な無機アルカリ性物質は、例えば、水酸化カリウム又
はナトリウム、炭酸カリウム又はナトリウム、リン酸カ
リウム又はナトリウム等である。好適な有機アルカリ性
物質は例えばアルカノールアミンである。後者の場合に
は、アルカノールアミンは、ｐＨを維持するか又はｐＨ
の維持を助けそしてハロゲン化銀錯化剤として働く。

【００９４】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
２７９３９（Ｊｕｌｙ １９８７）４５０〜４５１頁
に記載の好ましい態様に従えば、水性アルカリ性溶液
は、８．５より高いｐＫａ値を有する少なくとも１種の
第三級アルカノールアミンを含んで成る。更に好ましく
は、溶液は、９．０より高いｐＫａ値を有する２種又は
それより多くの第三級アルカノールアミンを含んで成
る。

【００９５】水性アルカリ性溶液のｐＨは、現像される
べきハロゲン化銀乳剤材料の種類、意図する現像時間及
び処理温度に依存する。

【００９６】温度及び時間のような処理条件は、処理さ
れるべき材料の機械的強度が不利な影響を受けず且つ分
解が起こらないという条件下に、広い範囲内で変えるこ
とができる。

【００９７】水性アルカリ性溶液は、受像層で得られた
銀画像の疎水性度を改良するための疎水化剤を更に含ん
で成ることができる。本発明に関して使用される疎水化
剤は、銀又は銀イオンと反応することができそして疎水
性、即ち水に不溶性又は水に僅かにしか可溶性ではない
化合物である。一般に、これらの化合物は、メルカプト
基又はチオレート基及び１個又はそれより多くの疎水性
置換基、例えば、少なくとも３個の炭素原子を含有する
アルキル基を含む。本発明に従って使用するための疎水
化剤の例は、例えば、米国特許第３，７７６，７２８号
及び米国特許第４，５６３，４１０号に記載の疎水化剤
である。本発明に関する特に好ましい疎水化剤は、長鎖
（少なくとも５個の炭素原子）アルキル置換メルカプト
テトラゾール、特に、下記式、

【００９８】

【化２】

【００９９】式中、Ｚは、置換又は未置換アルキル、置
換又は未置換アリール、置換又は未置換アラルキル、置
換又は未置換アルキルアリール、置換又は未置換アルケ
ニル、置換又は未置換アルキニル又は複素環を表す、に
従うメルカプトテトラゾールである。

【０１００】上記式に従う疎水化剤の特定の例は、表１
に記載されている。

【０１０１】 表１ 化合物番号 Ｚ １ ＣＨ₂ＣＯＮＨ−ｎ．Ｃ₆Ｈ₁₃ ２ ＣＨ₂ＣＯＮ（ｎ．Ｃ₄Ｈ₉）₂ ３ Ｃ₆Ｈ₁₃ 疎水化剤は、単独で又は互いに組み合わせて使用するこ
とができる。本発明に従えば、疎水化剤は、少なくとも
０．１ｇ／ｌ、更に好ましくは少なくとも０．２ｇ／
ｌ、最も好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｌの量でアル
カリ性処理液中に含まれる。疎水化剤の最大量は、疎水
化剤の種類、ハロゲン化銀溶媒の種類及び量等により決
定されるであろう。典型的には、疎水化剤の濃度は、好
ましくは１．５ｇ／ｌ以下であり、更に好ましくは１ｇ
／ｌ以下である。

【０１０２】水性アルカリ性溶液は、例えば酸化保存
剤、臭化物イオンを放出する化合物、カルシウムイオン
封鎖化合物、抗スラッジ剤及び潜硬化剤を含む硬化剤の
ような他の成分を含んで成ることができる。

【０１０３】公知の方法に従う水性アルカリ性溶液の再
生は、もちろん、溶液が現像剤を及び／又はハロゲン化
銀溶媒を含んでいようといまいと、可能である。

【０１０４】現像は、実際には好ましくは５〜６の範囲
のｐＨを有する酸性停止浴であるいわゆる安定化液によ
ってー但しこれはしばしば必要でないことがあるけれど
もー停止することができる。

【０１０５】正リン酸二水素ナトリウムと正リン酸水素
二ナトリウムの混合物を含んで成り且つ上記の範囲のｐ
Ｈを有する緩衝化された停止浴組成物が好ましい。

【０１０６】現像及び拡散転写は、種々の方法、例え
ば、ローラによりこすること（ｒｕｂｂｉｎｇ）、吸収
剤手段、例えば綿又はスポンジのプラグ、によるワイピ
ング、又は液体組成物中に処理されるべき材料を浸漬す
ることにより開始することができる。好ましくは、それ
らは自動操作装置で進行する。それらは１８℃〜３０℃
の範囲の温度で普通行われる。

【０１０７】平版受容要素上に銀画像を形成した後、モ
ノシート層組立体上に存在する過剰のアルカリ性溶液
は、モノシート層組立体を一対の絞りローラを通して案
内することにより除去することができる。

【０１０８】受容層においてこのようにして得られた銀
画像を、次いで、像形成性要素を洗浄して感光性層及び
中間層を除去することにより露出させる。

【０１０９】感光性層及び中間層を除去するための１つ
の態様に従えば、像形成性要素を洗浄水又は洗浄水性媒
体で処理する。

【０１１０】感光性層及び中間層を除去するための好ま
しい態様に従えば、像形成性要素は、洗浄水又は洗浄水
性媒体中に浸漬されながら僅かに撹拌されるか、又は前
記現像された像形成性要素が浸漬されている洗浄水又は
洗浄水性媒体を含むトレーを僅かに撹拌することにより
僅かに撹拌される。

【０１１１】感光性層及び中間層を除去するためのさら
に好ましい態様に従えば、像形成性要素は、洗浄水又は
洗浄水性媒体のスプレー又はジェット下に保持される。
これらの層に向けられた水ジェット又はスプレーの機械
的圧力は、受容層からそれらを除去するのに十分なもの
である。洗浄により中間層及び乳剤層を除去するのに使
用される洗浄水性媒体は、弱い酸性化剤、湿潤剤及び潜
硬化剤を包含する硬化剤のような成分を含んで成ること
ができる。

【０１１２】洗浄水の温度は広く変えることができる
が、２０℃〜３０℃であることが好ましい。

【０１１３】親水性平版基材の像形成された表面を、非
銀画像部分の親水性を増加させそして銀画像の親油性を
増加させる化学的処理に付すことができる。

【０１１４】この化学的後処理は、好ましくは、銀画像
のインキ受容性及び／又はラッカー受容性を高める少な
くとも１種の化合物を含んで成りそして親水性平版基材
のインキ反発特性を改良する少なくとも１種の化合物も
含んで成る、しばしば定着液と呼ばれる平版組成物によ
り行われる。

【０１１５】定着液の好適な成分は、例えば、アルカリ
性溶液について以前に言及した疎水化化合物及びドデシ
ルメルカプタン、ベンゾチアゾール−２−チオール、
１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェ
ニル−１−Ｈ−テトラゾール−５−チオール、トリアジ
ンチオール、例えば、１−オクチル−１，２，４，５−
テトラヒドロ−Ｓ−トリアジン−５−チオールのような
メルカプト基を含有する有機化合物である。

【０１１６】裸の親水性平版基材区域の親油性インキ反
発性を改良するための添加剤は、例えば、アラビアゴム
のような酸性多糖、カルボキシメチルセルロース、アル
ギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコール
エステル、ヒドロキシエチルデンプン、デキストリン、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルアルコールのよ
うな炭水化物である。場合により、吸湿性物質、例え
ば、ソルビトール、グリセロール、グリセロールのトリ
（ヒドロキシエチル）エステル、米国特許出願第０７／
９８６０７１に開示されているようなメソ−イオン性チ
オレート化合物及びロート油を加えることができる。更
に、リン酸及び臭化ヘキサメチルトリメチルアンモニウ
ムのようなカチオン性界面活性剤を定着液に加えること
もできる。多分保護層を形成することにより印刷板の安
定性を改良する更に他の化合物、例えば、ポリアルキレ
ンオキシド誘導体、好ましくは２，０００〜１０，００
０の分子量、最も好ましくは３，０００〜５，０００の
分子量を有するポリエチレンオキシドを定着液に加える
こともできる。好適な定着液は、例えば、１−オクチル
−１，２，４，５−テトラヒドロ−Ｓ−トリアジン−５
−チオールのアセトン中の溶液又はアラビアゴムの溶液
中のその懸濁液を含んで成る組成物である。米国特許第
４，５６３，５１０号に開示されているような他の好適
な定着液は、４０００の分子量を有するポリエチレンオ
キシドの溶液中のメルカプトトリアゾールの溶液を含ん
で成る組成物である。更に好適な定着液は米国特許第
４，０６２，６８２号に記載されている。

【０１１７】定着液による処理が開始される時に、銀パ
ターンを担持する表面は、乾燥状態又は湿潤状態にある
ことができる。一般に、定着液により処理は長くはかか
らず、通常約３０秒以下でありそしてそれは処理及び暴
露（ｕｎｃｏｖｅｒｉｎｇ）の直後に行うことができ
る。

【０１１８】定着液は、ローラによりこすること、吸収
剤手段、例えば綿又はスポンジのプラグによるワイピン
グ、処理されるべき材料を定着液に浸漬することによる
などの種々の方法で施すことができる。印刷板の像疎水
化工程は、定着液で満たされた狭いチャンネルを有する
装置を通して印刷板を導きそして過剰の液体を除去する
２つの絞りローラ間のチャンネルの端部で印刷板を運ぶ
ことにより自動的に進めることもできる。

【０１１９】下記の実施例は、本発明を説明するもので
あって、本発明を限定するものではない。すべての部、
百分率及び比は特記しない限り重量による。

【０１２０】

【実施例】実施例１ 疎水性層コーティング溶液の調製 脱イオン水中にＳｉＯ₂（平均粒度７ｎｍ）２．１％及
びポリビニルアルコール２．５％を含有する分散液４４
０ｇに、５％ポリビニルアルコールの水溶液２５０ｇ、
加水分解した２２％テトラメチルオルトシリケートの水
中乳液１０５ｇ、及び湿潤剤の１０％溶液２２ｇを撹拌
しながら順次加えた。次いでこの混合物に、脱イオン水
１８３ｇを加えそしてｐＨをｐＨ＝４に調節した。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤コーティング溶液の製造 塩化物９８．２モル％及び臭化物１．８モル％から成る
塩化臭化銀乳剤を、ダブルジェット沈殿法により製造し
た。平均ハロゲン化銀粒度は０．４μｍ（等しい容積を
持つ球の直径）でありそして内部ドーパントとしてロジ
ウムイオンを含有していた。乳剤は、整色的に（ｏｒｔ
ｈｏｃｈｒｏｍａｔｉｃａｌｌｙ）増感させそして１−
フェニル−５−メルカプト−テトラゾールにより安定化
した。

【０１２２】像形成性要素の製造 親水性コーティング溶液を、親水性下塗り層を備えたポ
リエチレンテレフタレート支持体に、ＳｉＯ₂付着量が
０．８４ｇ／ｍ²でありそしてポリビニルアルコール含
有量が１ｇ／ｍ²となるように、コーティングした。

【０１２３】このようにして得られた要素を乾燥しそし
て４０℃の温度に５日間さらし次いで親水性層を物理的
現像核としてＰｄＳを含有する層でオーバーコートし、
次いでＡｇＮＯ₃として表したハロゲン化銀付着量が
２．５ｇ／ｍ²でありそしてゼラチン含有量が１．７ｇ
／ｍ²となるように乳剤層でオーバーコートした。

【０１２４】モノシート感光性要素をプロセスカメラに
おいて接触スクリーンを通して露光しそして下記の成分
を有するつくったばかりの現像液に２５℃で８秒間浸漬
した。

【０１２５】 カルボキシメチルセルロース １８ｇ 水酸化ナトリウム ２２．５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １２０ｇ ヒドロキノン ２０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリジノン ３ｇ 臭化カリウム ０.７５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ７.５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ２ｇ 右の量にする脱イオン水 １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）＝１３ 開始した拡散転写を３０秒間続けて受容層に銀画像を形
成させた。

【０１２６】現像したハロゲン化銀乳剤層を像形成した
親水性層から除去するために、現像した像形成性要素を
噴射水で３０秒間洗浄した。

【０１２７】次いで、親水性層の像形成した表面を定着
液で処理して非画像区域の水受容性を高めそして画像区
域を親油性インキ受容性とした。定着液は下記の組成を
有していた。

【０１２８】 １０％水性ｎ−ヘキサデシルトリメチル アンモニウムクロリド ２５ｍｌ ポリスチレンスルホン酸の２０％水性溶液 １００ｍｌ 硝酸ナトリウム １２.５ｇ クエン酸 ２０.０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２.０ｇ 水酸化ナトリウム ５.５ｇ 右の量にする水 １０００ｍｌ ｐＨ（２０℃）＝４ このようにして製造した印刷板をオフセット印刷機（Ｈ
ｅｉｄｅｒｂｅｒｇＧＴＯ−４６）に取り付けそして印
刷した。市販の湿し液ＡＱＵＡ ＴＡＭＥを湿し水のた
めに５％の濃度で使用しそしてＫ＋Ｅ１２５をインキと
して使用した。圧縮性ゴムブランケットを使用した。

【０１２９】印刷板は、視覚により容易に検査される。
５，０００枚のコピーを取ったが、すべて良好な品質で
あった。湿し液及びインキは、他のタイプの印刷板にも
使用される市販の製品である。

【０１３０】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【０１３１】１．柔軟性疎水性支持体上に、（i）親水
性合成ホモポリマー又はコポリマーを含有しそして加水
分解されたテトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬
化される硬化した親水性層、（ii）該親水性層に隣接し
た物理的現像核を含有する受容層、（iii）非タンパク
質親水性フイルム形成性ポリマー又は０．２μｍ以上の
平均直径を有しそしてエチレン系不飽和モノマーの重合
により製造された疎水性ポリマービーズを含んで成る中
間層及び（iv）前記受容層と水透過性関係にあるハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性層を備えた像形成性要素。

【０１３２】２．該親水性合成ポリマーの親水性度が、
少なくとも６０重量％の程度に加水分解されたポリ酢酸
ビニルの親水性度と同じであるか又はそれより高い、上
記１の像形成性要素。

【０１３３】３．該親水性合成ポリマーがポリビニルア
ルコールである、上記２の像形成性要素。

【０１３４】４．該加水分解されたテトラアルキルオル
トシリケート架橋剤が、加水分解されたテトラエチルオ
ルトシリケート及び／又は加水分解されたテトラメチル
オルトシリケートである、上記１〜３のいずれかに記載
の像形成性要素。

【０１３５】５．銀塩拡散転写法に従う平版印刷版を製
造するための改良された方法であって、 （ａ）柔軟性疎水性支持体上に、（i）親水性合成ホモ
ポリマー又はコポリマーを含有しそして加水分解された
テトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化される硬
化した親水性層、（ii）該親水性層に隣接した物理的現
像核を含有する受容層及び（iii）前記受容層と水透過
性関係にあるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を備
えた像形成性要素を像様露光し、 （ｂ）現像剤（１種又はそれより多くの）及びハロゲン
化銀溶媒（１種又はそれより多くの）の存在下に前記像
形成性要素に水性アルカリ性溶液を塗布して、銀画像を
形成しそして未還元ハロゲン化銀又はそれから形成され
た錯体を前記感光性層から前記受容層に像様に拡散させ
て前記受容層に銀画像を生成し、 （ｃ）像形成性要素を洗浄して感光性層を除去し、それ
により前記受容層に形成された前記銀画像を露出する、 工程より成る方法 ６．像形成性要素が該受容層に隣接した中間層を備え、
該中間層は、非タンパク質親水性フイルム形成性ポリマ
ー又は０．２μｍ以上の平均直径を有しそしてエチレン
系不飽和モノマーの重合により製造された疎水性ポリマ
ービーズを含んで成る、上記５に記載の方法。

【０１３６】７．像形成性要素を洗浄した後に得られた
該像形成した表面を、定着液で処理して非画像区域の水
受容性を高め且つ画像区域を親油性インキ受容性にす
る、上記５又は６に記載の方法。

【０１３７】８．該親水性合成ポリマーの親水性度が、
少なくとも６０重量％の程度に加水分解されたポリ酢酸
ビニルの親水性度と同じであるか又はそれより高い、上
記５〜７のいずれかに記載の方法。

【０１３８】９．該親水性合成ポリマーガポリビニルア
ルコールである、上記８に記載の方法。

【０１３９】１０．該像形成性要素を背面から露光し、
透明な柔軟性疎水性支持体上の該硬化した親水性層が、
８０％未満のヘイズ値及び０．３未満の最小濃度を有す
る、上記５〜９のいずれかに記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者 コルテンス・ウイレム ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 コツペンス・パウル ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者 ベルブロート・ルドビクス ベルギー・ビー2640モルトセル・セプテス トラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナー ムローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 柔軟性疎水性支持体上に、（i）親水性
   合成ホモポリマー又はコポリマーを含有しそして加水分
   解されたテトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化
   される硬化した親水性層、（ii）該親水性層に隣接した
   物理的現像核を含有する受容層、（iii）非タンパク質
   親水性フイルム形成性ポリマー又は０．２μｍ以上の平
   均直径を有しそしてエチレン系不飽和モノマーの重合に
   より製造された疎水性ポリマービーズを含んで成る、中
   間層及び（iv）前記受容層と水透過性関係にあるハロゲ
   ン化銀乳剤を含有する感光性層を備えた像形成性要素。
2. 【請求項２】 銀塩拡散転写法に従う平版印刷版を製造
   する方法であって、 （ａ）柔軟性疎水性支持体上に、（i）親水性合成ホモ
   ポリマー又はコポリマーを含有しそして加水分解された
   テトラアルキルオルトシリケート架橋剤で硬化される硬
   化した親水性層、（ii）該親水性層に隣接した物理的現
   像核を含有する受容層及び（iii）前記受容層と水透過
   性関係にあるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を備
   えた像形成性要素を像様露光し、 （ｂ）現像剤（１種又はそれより多くの）及びハロゲン
   化銀溶媒（１種又はそれより多くの）の存在下に前記像
   形成性要素に水性アルカリ性溶液を塗布して、銀画像を
   形成しそして未還元ハロゲン化銀又はそれから形成され
   た錯体を前記感光性層から前記受容層に像様に拡散させ
   て前記受容層に銀画像を生成し、 （ｃ）像形成性要素を洗浄して感光性層を除去し、それ
   により前記受容層に形成された前記銀画像を露出する、
   工程より成る方法
3. 【請求項３】 像形成性要素が該受容層に隣接した中間
   層を備え、該中間層は、非タンパク質親水性フイルム形
   成性ポリマー又は０．２μｍ以上の平均直径を有しそし
   てエチレン系不飽和モノマーの重合により製造された疎
   水性ポリマービーズを含んで成る、請求の範囲２の方
   法。