JPH08290689A - リス印刷版を用いた印刷のための給湿溶液及びそれを用いた印刷法 - Google Patents

リス印刷版を用いた印刷のための給湿溶液及びそれを用いた印刷法

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JPH08290689A
JPH08290689A JP7291616A JP29161695A JPH08290689A JP H08290689 A JPH08290689 A JP H08290689A JP 7291616 A JP7291616 A JP 7291616A JP 29161695 A JP29161695 A JP 29161695A JP H08290689 A JPH08290689 A JP H08290689A
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JP
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layer
silver halide
solution
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printing plate
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JP7291616A
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English (en)
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Franciscus Heugebaert
フランシスクス・ヒユーゲベルト
Hunsel Johan Van
ヨハン・バンフンセル
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Agfa Gevaert NV
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/08Damping; Neutralising or similar differentiation treatments for lithographic printing formes; Gumming or finishing solutions, fountain solutions, correction or deletion fluids, or on-press development

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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 給湿溶液及び、DTR−法に従って得られる
リス印刷版を用いた優れた印刷性を示すリス印刷法を提
供する。 【解決手段】 −銀塩拡散転写法に従い、ハロゲン化銀
乳剤を含む感光層及び、該乳剤層と水透過性関係にあ
り、物理現像核を含む受像層を支持体上に含む画像形成
要素を画像通りに露光し、該画像形成要素を現像薬及び
ハロゲン化銀溶剤の存在下でアルカリ処理液を用いて現
像し、該乳剤層が該受像層を覆っている場合は該受像層
を覆っている層を除去することによりリス印刷版を製造
し、 −該リス印刷版をリス印刷機に据え、 −該リス印刷版に給湿溶液及び印刷インクを供給しなが
ら印刷することからなり、印刷版上で用いられる給湿溶
液が1.0g/l未満の、平均粒径が0.1μm未満の
透明顔料及び少なくとも0.35g/lの、無機ポリホ
スフェートペプタイザーを挿入されたクレーを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は給湿溶液、及び銀塩拡散転写法
に従って得られるリス印刷版を用いることによる印刷法
に関する。
【0002】
【発明の背景】後文でDTR−法と呼ばれる銀錯体拡散
転写反転法の原理は例えばUS−P−2,352,01
4及びAndre Rott and Edith W
eydeによる“Photographic Silv
er Halide Diffusion Proce
sses”−The Focal Press−Lon
don and New York,(1972)の本
に記載されている。
【0003】DTR−法においては、情報通りに露光さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤層材料の非現像ハロゲン化銀
がいわゆるハロゲン化銀溶剤を用いて可溶性の銀錯体化
合物に変換され、それが受像要素中に拡散させられ、そ
こで一般に物理現像核の存在下で現像薬を用いて還元さ
れ、写真材料の露光領域に得られる黒色銀画像に関して
反転した画像濃度値を有する銀画像(“DTR−画
像”)が形成される。
【0004】DTR−画像含有材料はリス印刷版として
用いることができ、その場合DTR−銀画像領域は水−
受容性インク−反発性背景上に水−反発性インク受容性
領域を形成する。例えば、典型的リス印刷版が例えばE
P−A−423399及びEP−A−410500に開
示されている。
【0005】DTR−画像は写真ハロゲン化銀乳剤材料
に関して別の要素であるシート又はウェブ材料の受像層
に(いわゆる2−シートDTR要素)、又はモノ−シー
ト要素とも呼ばれ、少なくとも1つの写真ハロゲン化銀
乳剤層をそれと水透過性関係で受像層と一体的に含むい
わゆる単一−支持体要素の受像層に形成されることがで
きる。DTR法によるオフセット印刷版の製造に好まし
いのは後者のモノ−シート型である。
【0006】例えばUS−P−4,722,535及び
GB−1,241,661に開示された第1の種類に従
うと、支持体にハロゲン化銀乳剤層及び、受像層として
働く物理現像核を含む層が示された順序で設けられる。
情報通りの露光、ならびに現像の後、画像形成された要
素は乳剤層を除去せずに印刷版として用いられる。この
種の印刷版は典型的に10000コピーの印刷耐久性を
有する。
【0007】第2の種類のに従うと、ほとんどの場合陽
極酸化されたアルミニウムである親水性支持体に、物理
現像核の層及びハロゲン化銀乳剤層が示された順序で設
けられる。情報通りの露光及び現像の後、画像形成され
た要素は乳剤層を除去するために処理され、銀画像を有
する支持体が残され、それが印刷版として用いられる。
この種のリス印刷版は典型的に少なくとも25000コ
ピーという、より高い印刷耐久性を有する。そのような
種類のリス印刷版は例えばUS−P−3,511,65
6、EP−A−278766、EP−A−410500
及びEP−A−483415に開示されている。
【0008】該第1のモノ−シートDTRオフセット印
刷版は、給湿溶液及び印刷インクに関して第2の種類の
モノ−シートDTRオフセット印刷版と適合せず、それ
は印刷者にとって扱いにくい。該第1の種類のモノ−シ
ートDTRオフセット印刷版が非−印刷領域(調色な
し)におけるインク受容性を示さないように、例えばU
S−P 3.829.319、US−P 4.238.
279及びEP−A 304.662に開示されている
ような特殊な印刷インク及び、ある量の透明顔料、通常
コロイド酸化ケイ素を含む給湿溶液を用いなければなら
ない。
【0009】しかしある量の透明顔料を含む給湿溶液
は、インク受容性を悪くする過剰の化学的摩耗の故に、
第2の種類のモノ−シートDTRオフセット印刷版の場
合に用いるには不利である。さらにそのような給湿溶液
は、該溶液中にこの透明顔料が存在するために保存寿命
の不足を示す。
【0010】
【発明の概略】本発明の目的は給湿溶液及び、DTR−
法に従って得られるリス印刷版を用いた、印刷版の種類
にかかわらない優れた印刷性、すなわち印刷領域におけ
る高いインク受容性、非−印刷領域におけるインク非受
容性、及び高い印刷耐久性を示すリス印刷法の提供であ
る。
【0011】本発明の他の目的は後文の説明から明らか
になるであろう。
【0012】本発明に従い、以下の段階: −銀塩拡散転写法に従い、(1)ハロゲン化銀乳剤を含
む感光層及び、該乳剤層と水透過性関係にあり、物理現
像核を含む受像層を支持体上に含む画像形成要素を画像
通りに露光し、(2)該画像形成要素を現像薬及びハロ
ゲン化銀溶剤の存在下でアルカリ処理液を用いて現像
し、(3)該乳剤層が該受像層を覆っている場合は該受
像層を覆っている層を除去することによりリス印刷版を
製造し、 −該リス印刷版をリス印刷機に据え、 −該リス印刷版に給湿溶液及び印刷インクを供給しなが
ら印刷することからなり、印刷版上で用いられる給湿溶
液が1.0g/l未満の、平均粒径が0.1μm未満の
透明顔料及び少なくとも0.35g/lの、無機ポリホ
スフェートペプタイザー(inorganic pol
yphosphate peptiser)の導入され
たクレーを含むことを特徴とするリス印刷方法を提供す
る。
【0013】本発明に従い、リス印刷法における上記の
給湿溶液の利用も開示する。
【0014】
【発明の詳細な記載】本発明に従えば、水溶性有機溶剤
を含み、1.0g/l未満の、平均粒径が0.1μm未
満の透明顔料及び少なくとも0.35g/lの、無機ポ
リホスフェートペプタイザーが導入されたクレーを含
む、リス印刷法で用いるための給湿溶液は、DTR−法
に従って得られるリス印刷版を用いた印刷により、優れ
た印刷性を示すコピーを与えることが見いだされた。
【0015】本発明に従えば、印刷版上で用いられる給
湿溶液は1.0g/l未満、好ましくは0.5g/l未
満、より好ましくは0.1g/l未満の、平均粒径が
0.1μm未満の透明顔料を含み、実質的にそのような
顔料を含まないのが最も好ましい。
【0016】一般に該透明顔料は非−水膨潤性の平均粒
径が0.05μm未満の無機微粒子、特に周期表の第I
II−IV族に属する金属の酸化物又は水酸化物のゾ
ル、例えばコロイド二酸化ケイ素及びコロイドアルミナ
である。
【0017】本発明に従うと、印刷版上で用いられる給
湿溶液は少なくとも0.35g/lの、無機ポリホスフ
ェートペプタイザーが挿入されたクレーを含む。該クレ
ーの量の上限はあまり重要でなく、溶解度、経費などの
実用的考慮により決定される。該クレーは0.5g/l
〜10g/lの範囲の量で給湿溶液に含まれるのが好ま
しく、0.7g/l〜5g/lの範囲の量がより好まし
い。
【0018】クレーは本質的に、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属が主成分として存在する水和ケイ酸アルミ
ニウムである。いくつかのクレーにおいてはマグネシウ
ム又は鉄イオン、あるいは両方がアルミニウムを全体的
に又は部分的に置換してもいる。クレー無機質(cla
y minerals)の究極的化学成分は量において
変化するのみでなく、種々のクレー無機質においてそれ
らが結合している、又は存在している状態においても変
化する。天然のクレーは周知であるが、実験室で合成ク
レーを製造することもでき、より高い自由度により種々
の用途で用いるための再現可能な注文通りのクレー製品
を得ることができる。
【0019】かくして天然クレーから、ラポナイト、ヘ
クトライト及びベントナイトを含むスメクタイトクレー
が周知である。該スメクタイトクレーの場合、結晶格子
の八面体及び四面体層の両方においていくつかの置換が
起こり、少数の層間カチオンを生ずる。スメクタイトク
レーは“膨潤”クレーの群を形成し、それは複合層の間
の水及び有機液体を吸収し、顕著なカチオン交換容量を
有する。これらのスメクタイトクレーから、化学的に純
粋な合成クレーが製造されてきた。
【0020】本発明に従って用いられるクレーは、もち
ろん無機ポリホスフェートペプタイザーが挿入されたス
メクチッククレーが好ましく、合成スメクチッククレー
がより好ましく、合成ラポナイトが最も好ましい。かく
して本発明の目的のために好ましい合成ラポナイトスメ
クタイトクレー添加物は、例えばLAPORTE IN
DUSTRIES Limited,Londonの商
標製品であるLAPONITE RDS及びLAPON
ITE JSである。
【0021】該クレー及びそれらの製造法はEP−特許
161 411 B1に記載されている。
【0022】LAPONITE JSは無機ポリホスフ
ェートペプタイザーが挿入された合成層状水和ナトリウ
ムリチウムマグネシウムフルオロ−シリケートとして記
載されている。LAPONITE RDSは無機ポリホ
スフェートペプタイザーが挿入された合成層状水和ナト
リウムリチウムマグネシウムシリケートとして記載され
ている。該シリケートは流動性の白色の粉末の様相であ
り、水中で十分に水和して“ゾル”とも呼ばれる事実上
透明無色の低粘度のコロイド状分散液を与える。
【0023】本発明で用いるのに適した給湿溶液は水溶
性有機溶剤を含む水溶液であるのが好ましい。そのよう
な水溶性有機溶剤の例にはアルコール類、多価アルコー
ル類、エーテル類、ポリグリコール類及びエステル類が
含まれる。
【0024】アルコール類の例にはn−ブチルアルコー
ル、n−アミルアルコール、n−ヘキシルアルコール、
2−メチルペンタノール−1、第2ヘキシルアルコー
ル、2−エチルブチルアルコール、第2ヘプチルアルコ
ール、ヘプタノール−3,2−エチルヘキシルアルコー
ル及びベンジルアルコールが含まれる。
【0025】多価アルコール類の例にはエチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、
ジエチレングリコール及びグリセロールが含まれる。エ
ーテル類の例にはエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコー
ルモノ−n−ヘキシルエーテルが含まれる。エステル類
の例にはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテートが含まれる。
【0026】ポリグリコール類の例には、平均分子量が
400〜2000のポリエチレングリコール類、平均分
子量が400〜2000のポリプロピレングリコール類
及びエチレングリコールとプロピレングリコールのブロ
ックコポリマー類が含まれる。
【0027】水溶性有機溶剤は、動的表面張力(dyn
amic surface tension)を下げる
ために給湿液に挿入される。しかし可能な限り少量の有
機溶剤を用いるのが好ましい。この目的を考慮し、水中
の溶解度の低い有機溶剤の添加により動的張力を大きく
下げることができることも見いだされた。結果として少
量のそのような溶剤を有効に用いることができる。これ
らの種類の有機溶剤は20℃において水中で約0.5〜
80重量%、好ましくは0.5〜10重量%の溶解度を
有する。
【0028】給湿溶液の動的表面張力は該有機溶剤を加
えることにより下げることができるが、給湿溶液は水溶
液なので25dyne/cm未満でないのが好ましい。
本発明の給湿溶液の動的表面張力は、Cahn Co.
U.S.A.により製造されるNOW−INSTANT
WILHELMY DYNAMIC SURFACE
TENSION ACCESSORYを用いて印刷版
の表面上に該溶液の表面が形成された後、最高1*10
-1秒測定した場合、15℃において25〜50dyne
/cmの範囲であるのが好ましい。
【0029】本発明で用いられる給湿溶液は約0.05
〜5重量%のこれらの水溶性有機溶剤を含むのが好まし
い。
【0030】給湿溶液は3〜6に含まれるpHを有する
のが好ましい。通常pHを3〜6に調節するために無機
酸、有機酸又は無機塩が加えられる。これらの化合物の
添加量は0.00001〜0.5重量%が好ましい。
【0031】無機酸の例には硝酸、硫酸及びリン酸が含
まれる。有機酸の例にはクエン酸、酢酸及び有機ホスホ
ン酸が含まれる。これらの無機酸、有機酸又は無機塩は
単独で、又はそれらの2つ又はそれ以上の組み合わせと
して用いることができる。
【0032】一般にインクにおける乳化比を向上させる
ために界面活性剤が給湿溶液に加えられる。これらの界
面活性剤の含有率は1重量%以下でなくてはならず、発
泡が考慮された場合0.0001〜0.3重量%が好ま
しい。
【0033】本発明で用いられる給湿溶液は増粘剤も含
むのが好ましい。本発明で用いることができる増粘剤の
例には水溶性セルロース誘導体、アルギン酸塩及び誘導
体、ゴム、澱粉の水溶性修飾物ならびに水溶性高分子量
ホモポリマー類及びコポリマー類である。これらの化合
物は単独で、又はそれらの2種又はそれ以上の混合物と
て用いることができる。濃度は増粘剤の種類に依存して
変わるが、給湿溶液組成物の量に基づいて約0.000
05〜1重量%が好ましい。
【0034】一般に本発明で用いられる給湿溶液は防腐
剤(の組み合わせ)を含み、組成物は種々のカビ、バク
テリア及び酵母の抑制に有効である。
【0035】上記の成分の他に、本発明の給湿溶液はキ
レート化合物を好ましくは給湿溶液の量に基づいて0.
00001〜0.3重量%の量で、及び腐食防止剤を好
ましくは0.000001〜0.5重量%の量で含むこ
とができる。
【0036】上記の給湿溶液はそのままで用いる準備が
できている。より好ましい実施態様の場合、給湿溶液は
濃縮され、使用時に濃縮液が希釈される。本発明の濃縮
給湿水組成物は、前記の成分を上記の濃度の10〜10
0倍高い濃度で純水に溶解して水溶液を得ることにより
得ることができる。濃縮組成物は実際の使用の前に十分
な水で希釈され、使用に適した上記の給湿溶液を与え
る。
【0037】給湿溶液は単独で、又は水溶性有機溶剤、
例えばイソプロパノール又はその代用品と組み合わせて
用いることができる。
【0038】本発明の好ましい実施態様に従うと、リス
印刷版はハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層と水透過性関
係にあり、物理現像核を含む層を示されている順序で支
持体上に含む画像形成要素を用い、DTR法を用いて得
ることができる。
【0039】互いに水透過性接触をしている層とは、互
いに連続しているか、又は水透過性層によってのみ互い
に隔てられている層である。水透過性層の性質は、それ
が実質的に水又は水溶液に含まれる化合物、例えば現像
薬又は錯体化銀の拡散を阻害しない、又は制限しない性
質である。
【0040】本発明に従って用いられるのに適した支持
体は不透明又は透明の、例えば紙支持体又は樹脂支持体
であることができる。紙支持体が用いられる場合、片側
又は両側にアルファ−オレフィンポリマーがコーティン
グされたものが好ましい。有機樹脂支持体、例えばポリ
(エチレンテレフタレート)フィルム又はポリ−アルフ
ァ−オレフィンフィルムを用いることもできる。そのよ
うな有機樹脂フィルムの厚さは0.07〜0.35mm
に含まれるのが好ましい。これらの有機樹脂支持体に親
水性接着層をコーティングするのが好ましく、それはシ
リカ又は二酸化チタンなどの水不溶性粒子を含むことが
できる。例えばアルミニウムなどの金属支持体も本発明
に従って用いることができる。
【0041】物理現像核を含む受像層は親水性結合剤を
含まないのが好ましいが、少量の、例えば該層の合計重
量の最高80重量%の親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコールを含み、表面の親水性を向上させることが
できる。本発明に従って用いられるのが好ましい現像核
は重金属の硫化物、例えばアンチモン、ビスマス、カド
ミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、
銀及び亜鉛の硫化物である。本発明と関連して特に適し
た現像核は硫化パラジウム核である。他の適した現像核
は塩類、例えばセレニド類、ポリセレニド類、ポリスル
フィド類、メルカプタン類、及び錫(II)ハライド類
である。重金属、好ましくは銀、金、白金、パラジウム
及び水銀をコロイド形態で用いることができる。
【0042】本発明に従って用いられる感光層は、親水
性コロイド結合剤及び少なくとも1つのハロゲン化銀乳
剤を含み、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも1つが感光性
であるいずれの層であることもできるき。
【0043】本発明に従って用いられる写真ハロゲン化
銀乳剤は、例えばP.Glafkidesにより“Ch
emie et Physique Photogra
phique”,Paul Montel,Paris
(1967)において、G.F.Duffinにより
“Photographic Emulsion Ch
emistry”,The Focal Press,
London(1966)において、及びV.L.Ze
likman et alにより“Makingand
Coating Photographic Emu
lsion”,The Focal Press,Lo
ndon(1966)において記載されている通り、種
々の方法に従って可溶性銀塩及び可溶性ハライドから製
造することができる。
【0044】本発明に従う用途の場合、ハロゲン化銀乳
剤は主に塩化銀から成るのが好ましいが、1モル%〜4
0モル%の範囲の割合の臭化銀が存在することができ
る。少なくとも70モル%の塩化銀を含むハロゲン化銀
乳剤を用いるのが最も好ましい。
【0045】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.10〜
0.70μmの範囲であることができ、0.25〜0.
45μmが好ましい。
【0046】沈澱段階の間に、イリジウム及び/又はロ
ジウム含有化合物又は両方の混合物を加えるのが好まし
い。これらの添加される化合物の濃度はAgNO3の1
モル当たり10-8〜10-3モル、好ましくはAgNO3
の1モル当たり10-7〜10-5モルの範囲である。
【0047】乳剤は、化学熟成段階の間に、例えばアリ
ルイソチオシアナート、アリルチオウレア及びナトリウ
ムチオサルフェートなどの硫黄−含有化合物を加えるこ
とにより化学的に増感することができる。還元剤、例え
ばBE−P 493,464及び568,687に記載
されているような錫化合物、及びジエチレントリアミン
又はアミノメタンスルホン酸の誘導体などのポリアミン
類も化学増感剤として用いることができる。他の適した
化学増感剤は貴金属及び貴金属化合物、例えば金、白
金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム
である。化学増感のこの方法はR.KOSLOWSK
Y,Z.Wiss.Photogr.Photophy
s.Photochem.46,65−72(195
1)の文献に記載されている。
【0048】それらの高い感光度のために好ましいネガ
−作用(negative−working)ハロゲン
化銀乳剤とは別に、乳剤層においてポジ銀画像を与え、
受像層上にネガ画像を与える直接陽画ハロゲン化銀乳剤
も用いることができる。
【0049】本発明に従って用いるのに適した直接陽画
ハロゲン化銀乳剤は、あらかじめカブラされた(fog
ged)、あるいは主に内部潜像を形成するハロゲン化
銀乳剤である。
【0050】本発明に従って用いることができる内部潜
像−型ハロゲン化銀乳剤は、例えばUS−A 2,59
2,250、3,206,313、3,271,15
7、3,447,927、3,511,662、3,7
37,313、3,761,276、GB−A 1,0
27,146及びJA特許公開番号34,213/77
に記載されている。しかし本発明で用いられるハロゲン
化銀乳剤はこれらの文献に記載されているハロゲン化銀
乳剤に限られない。
【0051】本発明に従って用いるための、あらかじめ
カブラされた型のものである他の種類の直接陽画型ハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀乳剤を光に全体的に露光
することにより、及び/又はハロゲン化銀乳剤を化学的
にカブラせることにより製造することができる。化学カ
ブリ点は、化学増感のための種々の方法により形成する
ことができる。
【0052】化学カブリは還元により、あるいは銀より
電気的陽性の化合物、例えば金塩、白金塩、イリジウム
塩などにより、あるいは両方の組み合わせにより行うこ
とができる。ハロゲン化銀粒子の還元カブリは、高pH
及び/又は低pAgハロゲン化銀粒子沈澱、あるいはW
ood J.Phot.Sci.1(1953),16
3により記載の蒸解(digestion)条件、ある
いは例えば塩化錫(II)を含む錫(II)塩類、錫錯
体及び英国特許1,209,050に記載のような(ポ
リ)アミノ(ポリ)カルボン酸型のキレート類、ホルム
アルデヒド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、硫黄化
合物、例えば二酸化チオウレア、ホスホニウム塩類、例
えばテトラ(ヒドロキシメチル)−ホスホニウムクロリ
ド、ポリアミン類、例えばジエチレントリアミン、ビス
(p−アミノエチル)スルフィド及びその水溶性塩類、
ヒドラジン誘導体、アルカリアルセナイト、アミンボラ
ンなど、又はそれらの混合物などの還元剤を用いた処理
により行うことができる。
【0053】還元剤、例えば二酸化チオウレア及び銀よ
り電気的陽性の金属の化合物、特に金化合物を用いてハ
ロゲン化粒子のカブリを行う場合、還元剤を最初に用
い、続いて金化合物を用いるのが好ましい。しかし逆の
順序も用いることができ、あるいは両化合物を同時に用
いることができる。
【0054】化学カブリの上記の方法の他に、該カブリ
剤を硫黄−含有増感剤、例えばナトリウムチオサルフェ
ート又はチオシアン酸化合物、例えばカリウムチオシア
ナートと組み合わせて用いることにより化学カブリを得
ることができる。
【0055】DTR−要素のハロゲン化銀乳剤はDTR
要素がそれに対して設計されている露光源の分光発光に
従って分光増感することができる。
【0056】可視分光領域のための適した増感色素に
は、例えばF.M.Hamerにより“The Cya
nine Dyes and Related Com
pounds”,1964,John Wiley &
Sonsにおいて記載されているようなメチン色素が
含まれる。この目的のために用いることができる色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニン色
素、錯体メロシアニン色素、等極性シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が含まれる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシア
ニン色素、錯体メロシアニン色素に属するものである。
【0057】従来の光源、例えばタングステン光の場
合、緑増感色素が必要である。アルゴンイオンレーザー
による露光の場合、青増感色素が挿入される。赤光発光
源、例えばLED又はHeNeレーザーによる露光の場
合、赤増感色素が用いられる。半導体レーザーによる露
光の場合、近赤外に適した特殊な分光増感色素が必要で
ある。適した赤外増感色素は、中でもUS−P 2,0
95,854、2,095,856、2,955,93
9、3,482,978、3,552,974、3,5
73,921、3,582,344、3,623,88
1及び3,695,888に開示されている。
【0058】本発明と関連して好ましい青増感色素、緑
増感色素、赤増感色素及び赤外増感色素はEP−A 5
54,585に記載されている。
【0059】赤又は近赤外領域における感度の向上のた
めに、いわゆる超色増感剤を赤又は赤外増感色素と組み
合わせて用いることができる。適した超色増感剤はRe
search Disclosure Vol 28
9,May 1988,item 28952に記載さ
れている。分光増感剤は、水溶液、有機溶媒中の溶液、
又は分散液の形態で写真乳剤に加えることができる。
【0060】ハロゲン化銀乳剤は通常の乳剤安定剤を含
むことができる。適した乳剤安定剤はアザインデン類、
好ましくはテトラ−もしくはペンタ−アザインデン類、
特にヒドロキシ又はアミノ基により置換されたものであ
る。この種の化合物はBIRRによりZ.Wiss.P
hotogr.Photophys.Photoche
m.47,2−27(1952)に記載されている。他
の適した乳剤安定剤は、中でもヘテロ環状メルカプト化
合物である。
【0061】ハロゲン化銀乳剤はpH調節成分を含むこ
とができる。乳剤層はゼラチンの等電点の近辺のpH値
でコーティングされ、コーティング層の安定性を向上さ
せるのが好ましい。カブリ防止剤、現像促進剤、湿潤剤
及びゼラチンのための硬膜剤などの他の成分が存在する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤層は、散乱光を吸収
し、かくして画像の尖鋭度を向上させる光−遮蔽色素
(light−screening dyes)を含む
ことができる。適した吸光色素は、中でもUS−P4,
092,168、US−P 4,311,787及びD
E−P 2,453,217に記載されている。
【0062】本発明に従って用いるのに適したハロゲン
化銀乳剤の組成、製造及びコーティングに関するさらな
る詳細は、例えばProduct Licensing
Index,Vol.92,December 19
71,publication 9232,p.107
−109に見いだすことができる。
【0063】上記の乳剤層及び受像層の他に、これらの
層と水透過性関係にある他の親水性コロイド層が存在す
ることができる。例えば支持体及び感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間にベース層が含まれるのが特に有利である。
好ましい実施態様の場合、該ベース層はハレーション防
止層として働く。他方、感度を得るために、光反射性顔
料、例えば二酸化チタンが存在することができる。さら
にこの層は硬膜剤、艶消し剤、例えばシリカ粒子、及び
湿潤剤を含むことができる。これらの艶消し剤及び/又
は光反射性顔料の少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層
にも存在することができるが、ほとんどの部分が該ベー
ス層に存在するのが好ましい。さらに別の場合として、
光反射性顔料はハレーション防止層と感光性ハロゲン化
銀乳剤層の間に設けられる別の層に存在することができ
る。
【0064】この写真材料と関連する好ましい実施態様
の場合、支持体の非−感光側にバッキング層が設けられ
る。カール防止層として働くことができるこの層は、中
でも艶消し剤、例えばシリカ粒子、滑沢剤、帯電防止
剤、吸光色素、不透明化剤、例えば酸化チタン、ならび
に硬膜剤及び湿潤剤などの通常の成分を含むことができ
る。バッキング層は1層から成ることも、二重層パック
から成ることもできる。親水性層は通常親水性コロイド
結合剤としてゼラチンを含む。異なる粘度を有する異な
るゼラチンの混合物を用い、層の流動学的性質を調節す
ることができる。乳剤層と同様に、他の親水性層はゼラ
チンの等電点の近辺のpH値でコーティングされるのが
好ましい。しかしゼラチンの代わりに、又は一緒に1つ
又はそれ以上の他の天然及び/又は合成親水性コロイ
ド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギニン酸又はそれらの塩、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、修飾ゼラチ
ン、例えばフタロイルゼラチンなどを用いることができ
る。
【0065】写真要素の親水性層は、特に用いられる結
合剤がゼラチンの場合、適した硬膜剤、例えばビニルス
ルホン型のもの、例えばメチレンビス(スルホニルエチ
レン)、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリ
オキサル及びグルタルアルデヒド、N−メチロール化合
物、例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチル
ヒダントイン、活性水素化合物、例えば2,4−ジクロ
ロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン、ならびにムコハ
ロゲン酸、例えばムコ塩素酸及びムコフェノキシ塩素酸
を用いて硬膜することができる。これらの硬膜剤は単独
で、又は組み合わせて用いることができる。結合剤はU
S 4,063,952に記載されている種類のカルバ
モイルピリジニウム塩などの速−反応性硬膜剤を用いて
硬膜することもできる。
【0066】用いるのが好ましい硬膜剤はアルデヒド型
のものである。硬膜剤は広い濃度範囲で用いることがで
きるが、親水性コロイドの4%〜7%の量で用いるのが
好ましい。画像形成要素の異なる層で異なる量の硬膜剤
を用いることができ、あるいは1つの層の硬膜を他の層
からの硬膜剤の拡散により調節することができる。
【0067】本発明の画像形成要素はさらに種々の界面
活性剤を写真乳剤層で、又は少なくとも1層の他の親水
性コロイド層で含むことができる。適した界面活性剤に
は非−イオン性活性剤、酸基を含むアニオン性活性剤、
両性活性剤及びカチオン性活性剤が含まれる。過フッ素
化アルキル基を含む化合物を用いるのが好ましい。
【0068】本発明で用いるのに適したこの写真材料は
さらに、種々の他の添加剤、例えば写真要素の寸法安定
性を向上させる化合物、UV−吸収剤、スペーシング剤
及び可塑剤を含むことができる。
【0069】写真要素の寸法安定性を向上させるための
適した添加剤は、例えば水溶性又はほとんど水溶性でな
い合成ポリマー、例えばアルキル(メタ)アクリレート
類、アルコキシ(メタ)アクリレート類、グリシジル
(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、
ビニルエステル類、アクリロニトリル類、オレフィン類
及びスチレン類のポリマー類、あるいは上記とアクリル
酸類、メタクリル酸類、アルファ−ベータ−不飽和ジカ
ルボン酸類、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
類、スルホアルキル(メタ)アクリレート類及びスチレ
ンカルホン酸類とのコポリマー類の分散液である。
【0070】該実施態様に従う画像形成要素は、市場に
存在する多種類のカメラを用いて画像形成することがで
きる。水平、垂直及び暗室型カメラ、ならびに接触−露
光装置をいずれの特定の種類のリプログラフィー作業に
も適するように用いることができる。画像形成要素は、
中でもレーザー記録計及び陰極線管を用い、本発明に従
って露光することもできる。
【0071】続いて該写真材料は現像薬及びハロゲン化
銀用材の存在下でアルカリ水溶液を用いて現像される。
【0072】本発明の方法に従って画像形成要素の現像
に用いられるアルカリ処理液はハロゲン化銀溶剤を含む
のが好ましい。ハロゲン化銀溶剤は0.01重量%〜1
0重量%の量で用いるのが好ましく、0.05重量%〜
8重量%がより好ましい。本発明と関連して用いるのに
適したハロゲン化銀溶剤は、例えば2−メルカプト安息
香酸、環状イミド化合物、オキサゾリジノン類及びチオ
サルフェートである。本発明と関連して用いるのが好ま
しいハロゲン化銀溶剤はチオシアナート類及びアルカノ
ールアミン類である。
【0073】本発明と関連して用いるのに適したアルカ
ノールアミン類は第3、第2又は第1の種類のものであ
る。本発明と関連して用いることができるアルカノール
アミンの例は次式:
【0074】
【化1】
【0075】[式中、X及びX’は独立して水素、ヒド
ロキシル基又はアミノ基を示し、l及びmは0又は1も
しくはそれ以上の整数を示し、nは1もしくはそれ以上
の整数を示す]に対応する。用いるのが好ましいアルカ
ノールアミン類は、例えばN−(2−アミノエチル)エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエ
タノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノー
ルアミン、4−アミノブタノール、N,N−ジメチルエ
タノールアミン、3−アミノプロパノール、N,N−エ
チル−2,2’−イミノジエタノールなど、又はそれら
の混合物である。
【0076】本発明に従うと、アルカノールアミン類は
アルカリ処理液中に存在するのが好ましい。しかしアル
カノールアミンの一部又は全部が画像形成要素の1つ又
はそれ以上の層に存在することができる。
【0077】さらに適した種類のハロゲン化銀溶剤はチ
オエーテル化合物である。用いるのが好ましいチオエー
テル類は以下の一般式: Z−(R1−S)t−R2−S−R3−Y [式中、Z及びYは独立して水素、アルキル基、アミノ
基、アンモニウム基、ヒドロキシル、スルホ基、カルボ
キシル、アミノカルボニル又はアミノスルホニルを示
し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、置換されて
いることができ、場合により酸素架橋を含むことができ
るアルキレンを示し、tは0〜10の整数を示す]に対
応する。上記の式に対応するチオエーテル化合物の例
は、例えばUS−P−4.960.683及びEP−A
547,662に開示されており、従ってその記載事
項は引用することにより本明細書の内容となる。
【0078】さらに別の適したハロゲン化銀溶剤はメソ
−イオン性化合物である。本発明と関連して用いるのが
好ましいメソ−イオン性化合物はトリアゾリウムチオレ
ート類であり、1,2,4−トリアゾリウム−3−チオ
レート類がさらに好ましい。本発明の好ましい実施態様
に従うと、メソ−イオン性化合物の少なくとも一部、及
び最も好ましくはすべてが、情報通りに露光された画像
形成要素の現像に用いられるアルカリ処理液に存在す
る。アルカリ処理液中のメソ−イオン性化合物の量は好
ましくは0.1ミリモル/l〜25ミリモル/l、より
好ましくは0.5ミリモル/l〜15ミリモル/l、最
も好ましくは1ミリモル/l〜8ミリモル/lである。
【0079】しかしメソ−イオン性化合物は画像形成要
素の支持体上に含まれる1つ又はそれ以上の層に挿入さ
れることもできる。その場合メソ−イオン性化合物は
0.1〜10ミリモル/m2の合計量で画像形成要素に
含まれるのが好ましく、0.1〜0.5ミリモル/m2
がより好ましく、0.5〜1.5ミリモル/m2が最も
好ましい。さらなる詳細はEP−A−0,554,58
5に記載されている。
【0080】本発明に従って用いられるアルカリ処理液
は、9〜14のpHを有するのが好ましく、10〜13
がより好ましい。該pHは有機又は無機アルカリ性物
質、あるいはこれらの組み合わせにより達成することが
できる。適した無機アルカリ性物質は例えば水酸化、炭
酸、リン酸カリウム又はナトリウムなどである。適した
有機アルカリ性物質は例えばアルカノールアミンであ
る。後者の場合、アルカノールアミンはpHの維持を与
えるか又はそれを助け、ハロゲン化銀錯体化剤として働
く。
【0081】アルカリ処理液は現像薬も含むことができ
る。この場合、アルカリ処理液は現像液と呼ばれる。他
方、現像薬のいくらか又は全部が写真材料又は画像形成
要素の1つ又はそれ以上の層に存在することができる。
現像薬の全部が画像形成要素に含まれる場合、アルカリ
処理液はアクチベーター又は活性化液と呼ばれる。
【0082】本発明に従って用いるためのハロゲン化銀
現像薬はp−ジヒドロキシベンゼン型のもの、例えばヒ
ドロキノン、メチルヒドロキノン又はクロロヒドロキノ
ンが好ましく、1−フェニル−3−ピラゾリドン−型現
像薬及び/又はp−モノメチルアミノフェノールである
補助現像薬と組み合わされているのが好ましい。特に有
用な補助現像薬は1−フェニル−3−ピラゾリドン類で
ある。特に写真材料に挿入された場合にさらに好ましい
のは、例えばヒドロキシ、アミノ、カルボン酸基、スル
ホン酸基などの親水性置換基により水溶性が向上した1
−フェニル−3−ピラゾリドン類である。1つ又はそれ
以上の親水性基で置換された1−フェニル−3−ピラゾ
リドン類の例は、例えば1−フェニル−4,4−ジメチ
ル−2−ヒドロキシ−3−ピラゾリドン、1−(4−カ
ルボキシフェニル)−4,4−ジメチル−3−ピラゾリ
ドンなどである。しかし他の現像薬も用いることができ
る。
【0083】少なくとも補助現像薬は、AgNO3とし
て表されるハロゲン化銀1g当たり150mg未満の量
で写真材料に、好ましくは写真材料のハロゲン化銀乳剤
層に挿入されるのが好ましく、AgNO3として表され
るハロゲン化銀1g当たり100mg未満の量がより好
ましい。
【0084】本発明に従うと、上記の画像要素の現像に
用いられるアルカリ処理液は、受像層で得られる銀画像
の疎水性を向上させるための疎水化剤も含むのが好まし
い。本発明と関連して用いられる疎水化剤は銀又は銀イ
オンと反応することができ、疎水性、すなわち水に不溶
性であるか、又はわずかしか水に溶解しない化合物であ
る。一般にこれらの化合物はメルカプト基又はチオレー
ト基、及び1つ又はそれ以上の疎水性置換基、例えば炭
素数が少なくとも3のアルキル基を含む。本発明に従っ
て用いられる疎水化剤の例は、例えばUS−P 3,7
76,728及びUS−P 4,563,410に記載
されている疎水化剤である。好ましい化合物は次式の1
つ:
【0085】
【化2】
【0086】[式中、R5は水素又はアシル基を示し、
4はアルキル、アリール又はアラルキルを示す]に対
応する。用いるのが最も好ましい化合物はR4が炭素数
が3〜16のアルキルを示す上記の式の1つに従う化合
物である。
【0087】本発明に従うと、疎水化化合物は、少なく
とも0.1g/l、より好ましくは少なくとも0.2g
/l、最も好ましくは少なくとも0.3g/lの量でア
ルカリ処理液に含まれる。疎水化剤の最高量は疎水化剤
の種類、ハロゲン化銀溶剤の種類と量などにより決定さ
れる。典型的に疎水化剤の濃度は1.5g/l以下が好
ましく、1g/l以下がより好ましい。
【0088】アルカリ処理液は酸化防止活性を有する防
腐剤、例えば亜硫酸ナトリウム又はカリウムにより与え
られる亜硫酸イオンも含むのが好ましい。例えばアルカ
リ水溶液は亜硫酸ナトリウムを0.15〜1.0モル/
lの範囲の量で含む。さらに増粘剤、例えばヒドロキシ
エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、カ
ブリ防止剤、例えば臭化カリウム、ヨウ化カリウム及び
印刷耐久性を向上させることが知られているベンゾトリ
アゾール、カルシウム−封鎖化合物、スラッジ防止剤、
ならびに潜在硬膜剤を含む硬膜剤が存在することができ
る。本発明に従うと、アルカリ処理液において伸展剤又
は界面活性剤を用い、写真材料の表面上におけるアルカ
リ処理液の等しい伸展を保証するのがさらに好ましい。
そのような界面活性剤はアルカリ処理液のpHにおいて
安定でなければならず、写真材料の表面の迅速な全体的
湿潤を保証しなければならない。そのような目的に適し
た界面活性剤は、例えばフッ素含有界面活性剤、例えば
715COONH4である。アルカリ処理液にグリセリ
ンを加え、該アルカリ処理液の溶解成分の結晶化を防ぐ
のがさらに有利である。
【0089】種々の化合物をアルカリ処理液及び/又は
写真要素の1つ又はそれ以上の層に加えることにより現
像促進を行うことができ、例えばUS−P 3,03
8,805、4,038,075、4,292,40
0、4,975,354に記載されているもののような
分子量が少なくとも400のポリアルキレン誘導体が好
ましい。
【0090】本発明に従うアルカリ処理液における現像
に続き、印刷版の表面を中和液を用いて中和するのが好
ましい。
【0091】中和液は一般に5〜8のpHを有する。中
和液は緩衝液、例えばリン酸塩緩衝液、クエン酸塩緩衝
液、又はそれらの混合物を含むのが好ましい。中和液は
さらに殺バクテリア剤、DTR要素の処理の後に得られ
る印刷版の疎水性/親水性バランスに影響する物質、例
えば上記の疎水化剤、シリカ及び湿潤剤、好ましくは過
フッ素化アルキル基を含む化合物を含むことができる。
【0092】かくしてリス乾版が得られる。
【0093】本発明の他の好ましい実施態様に従うと、
リス印刷版は、支持体の親水性表面、物理現像核の層及
びハロゲン化銀乳剤層を、示された順序で含む画像形成
要素を用い、DTR−法を用いて得ることができる。
【0094】該支持体の親水性表面は、柔軟性支持体上
にコーティングされた親水性結合剤及び硬膜剤を含む硬
膜親水性層であることができる。
【0095】そのような親水性結合剤は例えばEP−A
450,199に開示されており、従ってその記載事
項は引用することにより本明細書の内容となる。好まし
い硬膜親水性層は部分的に修飾されたデキストラン又は
アルデヒドを用いて硬膜されたプルランを含み、それは
例えばEP−A 514,990に開示されており、従
ってその記載事項は引用することにより本明細書の内容
となる。さらに好ましい親水性層は、テトラアルキルオ
ルトシリケートを用いて硬膜され、好ましくはSiO2
及び/又はTiO2を含むポリビニルアルコールの層で
あり、該ポリビニルアルコール対該テトラアルキルオル
トシリケートの重量比は0.5〜5であり、これらは例
えばGB−P 1,419,512、FR−P 2,3
00,354、US−P−3,971,660、US−
P 4,284,705、EP−A405,016及び
EP−A 450,199に開示されており、従ってそ
の記載事項は引用することにより本明細書の内容とな
る。
【0096】柔軟性支持体、例えば紙支持体又は樹脂支
持体は上記に記載されている。
【0097】支持体の該親水性表面は親水性金属支持
体、例えばアルミニウム箔であることができる。
【0098】本発明に従って用いるための画像形成要素
のアルミニウム支持体は、純粋なアルミニウム又はその
アルミニウム含有率が少なくとも95%のアルミニウム
合金で作ることができる。支持体の厚さは通常約0.1
3〜約0.50mmの範囲である。
【0099】リスオフセット印刷のためのアルミニウム
又はアルミニウム合金箔の製造は以下の段階を含む:し
ぼ付け(graining)、陽極酸化、及び場合によ
り箔のシーリング(sealing)。
【0100】箔のしぼ付け及び陽極酸化は、本発明に従
って高品質のプリントを製造することを可能にするリス
印刷版を得るために必要である。シーリングは必要では
ないが、さらに印刷結果を向上させることができる。ア
ルミニウム箔はCLA値が0.2〜1.5μmである粗
さを有し、陽極酸化層の厚さは0.4〜2.0μmであ
り、重炭酸塩水溶液でシーリングされる。
【0101】本発明に従い、当該技術分野で周知の方法
を用いてアルミニウム箔の粗面化(roughenin
g)を行うことができる。アルミニウム基質の表面を機
械的、化学的又は電気化学的しぼ付けにより、あるいは
これらの組み合わせにより粗面化し、ハロゲン化銀乳剤
層のアルミニウム支持体への満足な接着性を得、乾版表
面上に非−印刷領域を形成する領域に優れた保水性を与
えることができる。
【0102】電気化学的しぼ付け法は、通常リス印刷版
に用いる場合に望ましい非常に微細で平均化されたしぼ
を有し、平均表面積が大きな均一な表面粗さを形成する
ことができるので好ましい。
【0103】電気化学的しぼ付けは、塩酸及び/又は硝
酸含有電解質溶液中で交流又は直流を用いて行うことが
できる。電気化学的しぼ付けにおいて用いることができ
る他の水溶液は、例えばHCl、HNO3、H2SO2
3PO4などの酸であり、それは必要ならさらに1つ又
はそれ以上の腐食防止剤、例えばAl(NO33、Al
Cl3、硼酸、クロム酸、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、モ
ノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸塩、H
22などを含む。
【0104】本発明と関連する電気化学的しぼ付けは1
相及び3相交流を用いて行うことができる。アルミニウ
ム版に適用される電圧は10〜35Vが好ましい。3〜
150Amp/dm2の電流密度が5〜240秒間用い
られる。電解しぼ付け溶液の温度は5〜50℃で変化さ
せることができる。電気化学的しぼ付けは10Hz〜3
00Hzの交流を用いて行うのが好ましい。
【0105】粗面化の前に、主にアルミニウム箔の表面
から脂性物質を除去するために脱脂処理を行うのが好ま
しい。
【0106】従ってアルミニウム箔に界面活性剤及び/
又はアルカリ水溶液を用いて脱脂処理を施すことができ
る。
【0107】粗面化の後に、酸を含む水溶液を用いた化
学的エッチング段階が続くのが好ましい。化学的エッチ
ングは、好ましくは少なくとも30℃、より好ましくは
少なくとも40℃、最も好ましくは少なくとも50℃で
行われる。
【0108】エッチング水溶液で用いるのに適した酸は
無機酸が好ましく、強酸が最も好ましい。エッチング水
溶液中の酸の合計量は少なくとも150g/lであるの
が好ましい。化学的エッチングの持続時間は3秒〜5分
であるのが好ましい。
【0109】粗面化及び場合による化学的エッチングの
後に、アルミニウム箔は陽極酸化され、それは以下の通
りに行うことができる。
【0110】硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又は有機
酸、例えばスルファミン酸、ベンゾスルホン酸など、あ
るいはこれらの混合物を含む溶液中に陽極として沈めら
れたしぼ付けされたアルミニウム箔に電流を通過させ
る。0〜70℃の温度範囲内で1〜70重量%の電解質
濃度を用いることができる。1〜8g/m2 Al23
・H2Oの陽極酸化フィルム重量を得るために陽極電流
密度は1〜50A/dm2で、及び電圧は1〜100V
の範囲内で変えることができる。陽極酸化されたアルミ
ニウム箔は続いて10〜80℃の温度範囲内で脱イオン
水を用いて濯ぐことができる。
【0111】陽極酸化段階の後に、陽極表面にシーリン
グを適用することができる。陽極酸化により形成される
酸化アルミニウム層の孔のシーリングは、アルミニウム
陽極酸化の技術分野における熟練者に既知の方法であ
る。この方法は例えば“Belgisch−Neder
lands tijdschrift voor Op
pervlaktetechnieken van m
aterialen”,24ste jaargang
/januari 1980において“Sealing
−kwaliteit en sealing−con
trole van geanodiseerd Al
uminum”の標題の下に記載されている。多孔性陽
極酸化アルミニウム表面の種々のシーリングが存在す
る。
【0112】該シーリングは、しぼ付けされ、陽極酸化
されたアルミニウム支持体をEP−A 567178に
開示されているような重炭酸塩を含む水溶液で処理する
ことにより行うのが好ましく、従って該文献の記載事項
は引用することにより本明細書の内容となる。
【0113】上記の段階のそれぞれは、濯ぎの段階によ
り隔てられ、特定の段階で用いられる液体が前段階の液
体で汚染されるのを避けるのが好ましい。
【0114】画像の尖鋭度を向上させるため、及びその
結果として最終的印刷コピーの尖鋭度を向上させるため
に陽極酸化層を、例えばJA−Pu−58−14,79
7に記載されているようなハレーション防止色素又は顔
料を用いて全体的に着色することができる。
【0115】本実施態様の画像形成要素は上記の通り、
カメラ露光又は走査露光、及びそれに続く本発明の現像
薬及びハロゲン化銀溶剤の存在下における現像段階を用
いて画像形成することができ、物理現像核層に銀画像が
形成される。続いてハロゲン化銀乳剤層又は他の任意の
親水性層が、例えば画像形成要素を水で、好ましくは3
0〜50℃において濯ぐことにより除去され、銀画像が
露出される。
【0116】ハロゲン化銀乳剤層の除去を容易にするた
めに、支持体の親水性表面とハロゲン化銀乳剤層の間に
親水性非−タンパク質性フィルム−形成ポリマー、例え
ばポリビニルアルコール、ポリマービーズ、例えばポリ
(メタ)アクリレートビーズ又はそれらの混合物の層を
設けるのが有利である。そのような種類の層はEP−A
−483415及びEP−A−410500に開示され
ている。
【0117】最後に該露出された親水性支持体の画像形
成表面に、非−画像領域の水受容性を増し、画像領域を
親油性インク受容性とするために、仕上げ剤で処理する
のが好ましい。
【0118】多くの場合に仕上げ剤と呼ばれるリス組成
物は、銀画像のインク−受容性及び/又はラッカー−受
容性を向上させる少なくとも1つの化合物、ならびに親
水性表面のインク−反発性を向上させる少なくとも1つ
の化合物を含む。
【0119】仕上げ剤のための適した成分は、例えば前
記でアルカリ溶液に関して言及された疎水化化合物のよ
うなメルカプト基を含む有機化合物である。該疎水化剤
は、好ましくは0.1g/l〜10g/lの合計濃度、
より好ましくは0.3g/l〜3g/lの合計濃度で仕
上げ剤中に含まれる。
【0120】親水性表面領域の親油性インク−反発性を
向上させる添加剤は、例えば炭水化物、例えばアラビア
ゴム、カルボキシメチルセルロースなどの酸多糖類、ア
ルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコー
ルエステル、ヒドロキシエチル澱粉、デキストリン、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ならび
に好ましくはエチレンオキシド及び/又はプロピレンオ
キシドと水又はアルコールの反応生成物であるポリグリ
コール類である。場合により吸湿性物質、例えばソルビ
トール、グリセロール、グリセロールのトリ(ヒドロキ
シエチル)エステル及びロート油を加えることができ
る。
【0121】本発明に従うと、以下の段階において、リ
ス乾版は印刷のためにリス印刷機に据えられ、上記の給
湿溶液及びリスインクで処理される。
【0122】本発明においてはいずれの従来のリスイン
クも用いることができる。リスインクの例には汎用プロ
セスカラーインク(general process
color ink)、オフセット印刷インク、多色イ
ンク、金及び銀インク、UVインク、合成紙のためのイ
ンク、蛍光インク及び金属インクなどが含まれる。
【0123】本発明で用いるのに適した給湿系は一体系
(integrated system)が好ましく、
それにより給湿溶液及びインクを、それをリス乾版に適
用する前に、例えばインクを塗られたローラーに給湿溶
液を供給することにより互いに接触させる。本発明で用
いられる給湿系は分離系であることもでき、それにより
給湿溶液がインクを塗られたローラーから独立したゴム
ローラーを用いてリス乾版に供給される。混成給湿系も
本発明で用いることができ、それによりいくらかの給湿
溶液がインクと接触させられた後に、その混合物がリス
乾版に適用され、いくらかの給湿溶液がインクを塗られ
たローラーと独立したゴムローラーを用いてリス乾版に
供給される。
【0124】印刷機としていずれのリス印刷機も用いる
ことができる。
【0125】印刷は中でも必要な印刷効果に依存してい
ずれのインク受容性要素(element)上にも行う
ことができる。一般に紙が用いられるが、板紙でさえも
用いることができる。
【0126】以下の実施例は本発明をそれに制限するこ
となく、例示するものである。他に記載がなければすべ
てのパーセンテージは重量による。
【0127】
【実施例】
実施例1 ハロゲン化銀乳剤コーティング溶液の製造 98モル%のクロリド、1.7モル%のブロミド及び
0.3モル%のヨウダイドを含む銀クロロブロミド乳剤
を、ダブルジェット沈澱法により製造した。平均ハロゲ
ン化銀粒径は0.4μmであり(等体積を有する球の直
径)、内部ドーパントとしてロジウムを含んだ。乳剤を
整色的に増感し、1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾールで安定化した。
【0128】以下の組成を有するベース層コーティング
溶液を製造した: ゼラチン 5.5% カーボンブラック 0.76% シリカ粒子(5μm) 1.6% 画像形成要素Iの製造 乳剤コーティング溶液及びベース層コーティング溶液
を、2つのバッキング層のパックを設けられたポリエチ
レンテレフタレート支持体に、カスケードコーティング
法を用いて同時にコーティングし、支持体の、該バッキ
ング層を含む側と反対側に直接ベース層コーティングが
コーティングされるようにした。乳剤層は、AgNO3
で示されるハロゲン化銀被覆率が1.5g/m2であ
り、ゼラチン含有量が1.5g/m2であるようにコー
ティングした。乳剤層はさらに0.15g/m2の1−
フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリジノン及び
0.25g/m2のヒドロキノンを含んだ。ベース層は
コーティング層のゼラチンの量が3g/m2であるよう
にコーティングした。
【0129】バッキング層パックの、支持体に最も近い
層は0.3g/m2のゼラチン及び0.5g/m2の帯電
防止剤、コ(テトラアリルオキシエタン/メタクリレー
ト/アクリル酸−K−塩)ポリマーを含んだ。第2のバ
ッキング層は4g/m2のゼラチン、0.15g/m
2の、EP−A 80225に従う平均直径が3ミクロ
ンの透明球形ポリマービーズから成る艶消し剤、0.0
5g/m2の硬膜剤トリアクリルホルマール及び0.0
21g/m2の湿潤剤F157−COONH4を含んだ。
【0130】かくして得られた要素を乾燥し、40℃の
温度に5日間供し、次いで乳剤層に、物理現像核として
のPdS、0.4g/m2のヒドロキノン及び100m
g/m2のホルムアルデヒドを含む層を上塗りした。
【0131】以下の処理溶液を製造した:アクチベーター 水酸化カリウム(g) 30 無水亜硫酸ナトリウム(g) 35 カリウムチオシアナート(g) 20 2−メルカプト−5−n.ヘプチル−オキサ− 3,4−ジアゾール(mg) 300 臭化カリウム(mg) 280 水 1lとする量中和溶液 クエン酸 10g クエン酸ナトリウム 35g 無水亜硫酸ナトリウム 5g フェノール 50mg 水 1lとする量 4つの上記の画像形成要素を画像通りに露光し、上記の
アクチベーターを用いて処理し、続いて上記の中和溶液
を用いて25℃において中和し、乾燥した。そのように
して印刷版Iを得た。
【0132】かくして製造された4つの印刷版IをVa
rn Products Co Ltd,Manche
ster,UKにより販売されるVarn Kompa
cII給湿系を備えた同一のオフセット印刷機、AB
Dick Co,USAにより販売されるAB DIC
K 360上に据えた。それらを、表1に示す給湿溶液
の組成以外は類似の条件下で印刷した。インク、VAN
SON RB 2329及び圧縮可能なゴムブランケ
ットを用いた。乾版を印刷して500コピーを得た。
【0133】結果を表1に要約する。
【0134】 給湿溶液 Cd−1 CD−2 水酸化ナトリウム 10.3g 8g クエン酸 26.2g 42g ヘキシレングリコール 200g 200g グリセリン 500g 250g BROXAN 3.5ml 0.6ml 水 1lとする量 1lとする量
【0135】
【表1】
【0136】a)調色:0:500番目のコピーまで観
察されない調色 5:1番目のコピーから観察される重度の調色 表1からわかる通り、ハロゲン化銀乳剤層及び受像層と
して働く物理現像核を含む層を示された順序で支持体上
に含む画像形成要素からDTR−法に従って得たリス印
刷版、ならびにLAPONITE JS又はLAPON
ITE RDSを含む給湿溶液を用いたリス印刷法は、
優れた印刷性、例えば調色のないことを示した。他方、
同一の印刷版及びLAPONITE JS又はLAPO
NITERDSを含まない給湿溶液を用いた方法は、劣
った印刷性、例えば1番目のコピーからの重度の調色を
与えた。
【0137】実施例2 実施例1に記載の通りに5つの印刷版Iを製造し、給湿
溶液の組成以外は実施例1に記載された方法と類似の方
法における印刷に用い、給湿溶液の組成を表2に示す。
乾版を印刷し、500コピーを得た。
【0138】結果を表2に要約する。
【0139】
【表2】
【0140】a)CD−2:組成:実施例1を参照 b)調色:0−500番目のコピーまで観察されない調
色 3−100番目のコピーから観察されるわずかな調色 5−1番目のコピーから観察される重度の調色 表2からわかる通り、ハロゲン化銀乳剤層及び受像層と
して働く物理現像核を含む層を示された順序で支持体上
に含む画像形成要素からDTR−法に従って得たリス印
刷版、ならびにLAPONITE JSを0.75g/
lの低い濃度で含む給湿溶液を用いたリス印刷法は、例
えば調色がないなどの優れた印刷性を示した。これは、
給湿溶液中でイソプロパノールが用いられない場合でさ
え真実である。LAPONITE JSを0.37g/
lの低い濃度で含む給湿溶液を用いた同じ方法は、調色
に関して限界的印刷性を示した。他方、同一の印刷版及
びLAPONITE JSを含まない給湿溶液を用いた
方法は、例えば1番目のコピーからの重度の調色などの
劣った印刷性を与えた。
【0141】実施例3 しぼ付けされ、陽極酸化され、シーリングされたアルミ
ニウム支持体に、物理現像核として0.7mg/m2
PdSを含む銀受容性層をコーティングすることにより
画像形成要素IIを得た。
【0142】次いで乾燥銀受容性層上に水性組成物か
ら、得られる乾燥層が1m2当たり0.5gの重量のポ
リメチルメタクリレートビーズを有するようなやり方で
中間層を設け、該組成物は: 等体積の水及びエタノールの混合物中の、平均直径が1.0μmのポリメチルメ タクリレートビーズの20%分散液 50ml Helioechtpapierrot BL (BAYER AG,D−5090 Leverkusen,West−Ge rmanyにより販売される色素の商標) 2.5g サポニン 2.5g ナトリウムオレイルメチルタウリド 1.25g 脱イオン水 300ml (pH−値:5.6) を含む。
【0143】最後に、ハロゲン化銀が1m2当たり2.
40gの硝酸銀に対応する量で与えられ、乳剤層のゼラ
チン含有量は1.58g/m2のROUSSELOT
T10985(Rousselot S.A.,Fra
nceにより販売)及び1g/m2のKOEPF T7
598(Koepf A.G..Germanyにより
販売)である、実質的に非硬膜の感光性ネガ−作用カド
ミウム−非含有ゼラチン銀クロロブロモヨウダイド乳剤
層(97.98/2/0.02モル%)を中間層にコー
ティングした。
【0144】画像形成要素IIをプレスカメラにおいて
コンタクトスクリーンを介して露光し、24℃において
8秒間、以下の成分を有する新しく製造した現像溶液に
沈めた: カルボキシメチルセルロース 4g 水酸化ナトリウム 22.5g 無水亜硫酸ナトリウム 120g ヒドロキノン 20g 1−フェニル−3−ピラゾリジノン 6g 臭化カリウム 0.75g 無水チオ硫酸ナトリウム 8g エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩 2g 脱イオン水 1000mlとする量 pH(24℃)=13 開始された拡散転写を30秒間続けさせ、受像層に銀画
像を形成した。
【0145】現像されたハロゲン化銀乳剤層及び中間層
をアルミニウム箔から除去するために、現像されたモノ
シートDTR材料を30℃で水噴射を用いて10秒間濯
いだ。
【0146】次に、アルミニウム箔の画像形成表面を仕
上げ剤でこすり、非−画像領域の水−受容性を向上さ
せ、画像領域を親油性インク−受容性とした。仕上げ剤
は以下の組成を有した: n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド10%水溶液 25ml ポリスチレンスルホン酸の20%水溶液 100ml 硝酸カリウム 12.5g クエン酸 20.0g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 2.0g 水酸化ナトリウム 5.5g 水 1000mlとする量 pH(20℃)=4 かくして印刷版IIが得られた。
【0147】4つの印刷版IIを綿パッドでこすり、そ
れぞれ溶液D−10〜D−13に浸し、続いてDahg
ren一体給湿系を備えた同一のオフセット印刷機HE
IDELBERG GTO−52上に互いに並べて据
え、同一の条件下で印刷した。給湿溶液として市販のR
OTOMATIC 100%を用いた。インクHART
MANN S 6920及び圧縮可能なゴムブランケッ
トを用いた。乾版を印刷し、25コピーを得た。
【0148】溶液D−10〜D−13の組成及び結果を
表3に要約する。
【0149】
【表3】
【0150】a)CD−2:組成:実施例1を参照 b)SiO2:Kieselsol 300F−30
(Bayer) c)インク受容性:0:1番目の乾版から印刷領域にお
ける完全なインク受容性 5:1番目の乾版から印刷領域における非常に劣ったイ
ンク受容性 表3からわかる通り、アルミニウム支持体上に物理現像
核を含む層及びハロゲン化銀乳剤層を示されている順序
で含む画像形成要素からDTR−法に従って得たリス印
刷版を用い、LAPONITE JS又はLAPONI
TE RDSを含む溶液を用いてこすったリス印刷法
は、優れた印刷性、すなわち印刷領域の非常に優れたイ
ンク受容性を示した。他方、同一の印刷版及びKies
elsol300F−30(平均粒径が0.1μ未満の
コロイド酸化ケイ素)を用いた方法は、印刷領域の非常
に劣ったインク受容性を与えた。この劣ったインク受容
性は化学的摩耗、すなわちコロイド酸化ケイ素を用いて
こすることによる親水性アルミニウム支持体からの疎水
性銀領域の除去のためである。この化学的摩耗は、印刷
版を該溶液でこすらず、印刷過程の間、十分に低い濃度
であるがSiO2も含む給湿溶液と接触させた場合に
も、遅い速度であるが起こることが証明された。
【0151】かくして実施例1、2及び3の結果から、
印刷版上で用いられる時に、平均粒径が0.1μm未満
の二酸化ケイ素を含まず、少なくとも0.35g/lの
LAPONITE JS又はRDSを含む給湿溶液が、
支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核を含む層
を示されている順序で含む画像形成要素、あるいは支持
体の親水性表面上に物理現像核を含む層及びハロゲン化
銀乳剤層を示されている順序で含む画像形成要素からD
TR−法に従って得たリス印刷版を用いたリス印刷にお
いて用いるのに適していることが明らかである。
【0152】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
【0153】1.以下の段階: −銀塩拡散転写法に従い、(1)ハロゲン化銀乳剤を含
む感光層及び、該乳剤層と水透過性関係にあり、物理現
像核を含む受像層を支持体上に含む画像形成要素を画像
通りに露光し、(2)該画像形成要素を現像薬及びハロ
ゲン化銀溶剤の存在下でアルカリ処理液を用いて現像
し、(3)該乳剤層が該受像層を覆っている場合は該受
像層を覆っている層を除去することによりリス印刷版を
製造し、 −該リス印刷版をリス印刷機に据え、 −該リス印刷版に給湿溶液及び印刷インクを供給しなが
ら印刷することからなり、印刷版上で用いられる給湿溶
液が1.0g/l未満の、平均粒径が0.1μm未満の
透明顔料及び少なくとも0.35g/lの、無機ポリホ
スフェートペプタイザーが導入されたクレーを含むこと
を特徴とするリス印刷方法。
【0154】2.該給湿溶液が0.5g/l未満の、平
均粒径が0.1μm未満の透明顔料を含む上記1項に記
載の方法。
【0155】3.該給湿溶液が該クレーを0.5g/l
〜10g/lの範囲内の量で含む上記1又は2項に記載
の方法。
【0156】4.該クレーが合成スメクタイトクレーで
ある上記1〜3項のいずれかに記載の方法。
【0157】5.該クレーが合成ラポナイトクレーであ
る上記1〜4項のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の段階: −銀塩拡散転写法に従い、(1)ハロゲン化銀乳剤を含
    む感光層及び、該乳剤層と水透過性関係にあり、物理現
    像核を含む受像層を支持体上に含む画像形成要素を画像
    通りに露光し、(2)該画像形成要素を現像薬及びハロ
    ゲン化銀溶剤の存在下でアルカリ処理液を用いて現像
    し、(3)該乳剤層が該受像層を覆っている場合は該受
    像層を覆っている層を除去することによりリス印刷版を
    製造し、 −該リス印刷版をリス印刷機に据え、 −該リス印刷版に給湿溶液及び印刷インクを供給しなが
    ら印刷することからなり、印刷版上で用いられる給湿溶
    液が1.0g/l未満の、平均粒径が0.1μm未満の
    透明顔料及び少なくとも0.35g/lの、無機ポリホ
    スフェートペプタイザーが導入されたクレーを含むこと
    を特徴とするリス印刷方法。
JP7291616A 1994-10-18 1995-10-16 リス印刷版を用いた印刷のための給湿溶液及びそれを用いた印刷法 Pending JPH08290689A (ja)

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