JPH0720655A - 電子写真用トナ−およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クリ−ニング特性を改良した電子写真用トナ
−の提供 【構成】 芳香族系多価カルボン酸を用いたイオン性基
含有共重合ポリエステル樹脂粒子の平均粒子径（球相当
径）Ｄが２〜３０μｍの範囲内にあり、０．５〜２．０
Ｄの範囲の粒子が全体の７０wt％以上であり、真球度
（短径／長径）が０．７以上の粒子が全体の７０wt％以
上を占める概略球形の粒子を、初期空隙率が６０vol ％
以下になるように充填せしめ、さらに空隙率が初期空隙
率の８０vol％以下になるように圧縮処理することによ
り多面体ポリエステル粒子を得、トナ−となす。真球状
粒子に比較しクリ−ニング特性が優れ、複写画像のゴ−
スト状ノイズを低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写
機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等における現像剤
に用いられるトナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真方式とは、セレン、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジ
アゾ化合物、色素等の有機系の（多くの場合ドラム状に
加工された）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず一
様に帯電させ、次いで画像変調された光を照射すること
により静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体
を付着せしめることにより現像し、必要に応じて紙ある
いはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加
熱等の方法により定着するものである。電子写真方式は
現在、複写機、レーザープリンタ、ファクシミリ等に広
く用いられている。電子写真方式において感光ドラム上
の静電潜像を現像し、最終的には紙あるいはフィルム等
の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナ−と称す
る。従来、電子写真用トナ−としては、熱可塑性樹脂に
着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤、等を
加えて混練した後に粉砕、さらに分級する、いわゆる粉
砕法によって作製される粒子が用いられてきた。近年で
は、画像高品質化すなわち、高精細化、カラ−化に対す
る要求に答えるためにトナ−のより微細化、狭粒度分布
化、および、カラ−化が進められている。従来の粉砕・
分級法によれば、トナ−の粒子径の微細化は、粉砕効
率、歩留まり等の点で限界があり、また気流分級方式に
よる狭粒度分布化も非常に困難であることが指摘されて
いる。そのためエマルジョン重合法、懸濁重合法、シ−
ド重合法、分散重合法等の「重合造粒法」により得られ
る粒子をトナ−に用いることが提案されてきている。一
方、カラ−画像においては色再現性の見地より画像表面
の光沢が必要とされ、さらに画像出力の高速化、省エネ
ルギ−化（定着温度の低温化）に対する要求より、低温
定着性に優れるポリエステル樹脂がトナ−用結着材樹脂
として注目されてきている。すなわち、高精細カラ−画
像を再現するための電子写真用トナ−としては着色され
たポリエステル樹脂の微細かつ狭粒度分布な粉体が好ま
しいわけであるが、前述した、エマルジョン重合法およ
び懸濁重合法により得られる樹脂粒子は、粒子径範囲が
限定され、かつ粒子径分布はブロ−ドなものしか得られ
ない。シ−ド重合法および分散重合法により得られる樹
脂粒子は、シャ−プな粒子径分布を有するものの、非常
に高価なものとなる。さらに、以上述べてきた「重合造
粒法」すなわち、エマルジョン重合、懸濁重合、シ−ド
重合、分散重合により作製される樹脂粒子はその製造方
法からも自明であるようにビニル系ポリマ−の樹脂粒子
に限定される。

【０００３】本発明者らはかかる状況に鑑み、ポリエス
テル樹脂を主成分とし、微細かつ狭粒度分布な粉体を実
現すべく研究を重ねた結果、任意の平均粒子径をもち、
かつシャ−プな粒子径分布を有し、さらに縮合系ポリマ
−であるポリエステル樹脂においても工業的に樹脂粒子
の生産を可能ならしめるものとして、特開平３−２１２
４４４を提案してきた。該発明はポリエステル樹脂に所
定量のイオン性基を含有せしめ、ポリエステル樹脂を水
系媒体にミクロ分散したのち、ミクロ分散体の水中での
分散安定性を制御することにより緩凝集せしめ任意の粒
子径、シャ−プな粒子径分布の実質球形のポリエステル
粒子を得るものである。かかるポリエステル粒子は染
料、およびまたは顔料、カ−ボンブラック等により容易
に着色が可能であり、また共重合組成の調整により、ト
ナ−結着材樹脂としての要求特性を満足することが可能
であり、実質的に球状であるために流動性に優れ、摩擦
帯電が均一である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらその後の
研究により、前述の発明においては得られる粒子が実質
球形であるために、流動性に優れる反面、表面が非常に
なめらかであるために感光体に付着したトナ−の除去が
困難であり、クリニ−ング不良を生じることがあきらか
になってきた。本発明者らはさらにトナ−として優れた
ポリエステル粒子を実現するべく鋭意研究を重ねた結
果、次なる発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、芳香
族多価カルボン酸７０mol%以上を含有する多価カルボン
酸類と、多価アルコ−ル類から得られ、１０〜１０００
eq．／ton の範囲にてイオン性基を含有するポリエステ
ル樹脂をバインダーの主成分とし、平均粒子径（球相当
径）Ｄが２〜３０μｍの範囲内にあり、０．５〜２．０
Ｄの範囲の粒子が全体の７０wt％以上であり、最短径／
最長径の比が０．３以上の粒子が全体の７０wt％以上を
占める部分多面体的形状を示すことを特徴とする電子写
真用トナ−であり、芳香族多価カルボン酸７０mol%以上
を含有する多価カルボン酸類と、多価アルコ−ル類から
得られ、１０〜１０００eq. ／ton の範囲にてイオン性
基を含有するポリエステル樹脂を主成分とし、平均粒子
径（球相当径）Ｄが２〜３０μｍの範囲内にあり、０．
５〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の７０wt％以上であ
り、真球度（短径／長径）が０．７以上の粒子が全体の
７０wt％以上を占める概略球形の粒子を、初期空隙率が
６０vol%以下になるように充填せしめ、さらに空隙率が
初期空隙率の８０％以下になるように圧縮処理すること
を特徴とする多面体電子写真用トナーの製法である。

【０００６】ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボ
ン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ス
ルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン
酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホ
テレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモニ
ウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族
オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和
脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カ
ルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示
できる。

【０００７】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シ
クロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、
水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジ
オ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示でき
る。芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリ
コ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリ
コ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェ
ニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフ
ェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付
加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示でき
る。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロ
ラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラク
トン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することがで
きる。

【０００８】ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖
し、トナ−帯電特性の環境安定性を改善する目的におい
て単官能単量体がポリエステルに導入される場合があ
る。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香
酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ
安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナト
リウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、
n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチ
ル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香
酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、
フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およ
びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸
類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂
環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができ
る。

【０００９】本発明においては多価カルボン酸のうち７
０mol%以上を芳香族多価カルボン酸とすることが必須で
ある。芳香族多価カルボン酸の含有量が低いとポリエス
テル樹脂のガラス転移温が低下し、トナ−の保存安定性
が悪化する場合がある。本発明におけるポリエステル樹
脂のイオン性基を有する単量体を除くもののより具体的
な例として、 (1)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) エチレングリコ−ル０〜９０mol%、プロピレングリ
コ−ル１００〜１０mol%とから得られるポリエステル樹
脂 (2)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) ２，３−ブタンジオ−ル５〜８０mol%、エチレング
リコ−ル２０〜９５mol%とから得られるポリエステル樹
脂 (3)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol
%、 c) トリシクロデカン骨格を有するモノおよびまたは多
価アルコ−ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステ
ル樹脂 (4)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol
%、 c) ヒドロキシメチルトリシクロデカン５〜３０mol%と
から得られるポリエステル樹脂 (5)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol
%、 c) トリシクロデカンジメタノ−ル５〜３０mol%とから
得られるポリエステル樹脂 (6)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol
%、 c) シクロヘキサン骨格を有するモノおよびまたは多価
アルコ−ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル
樹脂 (7)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol
%、 c) シクロヘキサンジオ−ル５〜３０mol%とから得られ
るポリエステル樹脂 (8)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol
%、 c) 水添ビフェノ−ル５〜３０mol%とから得られるポリ
エステル樹脂 (9)a) 芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カル
ボン酸類、と、 b) Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol
%、 c) 水添ビスフェノ−ルＡ５〜３０mol%とから得られる
ポリエステル樹脂 (10)a)ナフタレン骨格を有するモノおよびまたは二価以
上のカルボン酸１〜２０mol%を含む芳香族系単量体を８
０mol%以上含有する多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜１００mol
%、 c)脂環族系単量体０〜３０mol%を含有する多価アルコ−
ル類、とから得られるポリエステル樹脂 等を例示することができる。ここに、「a)芳香族系単量
体」はテレフタル酸およびまたはイソフタル酸であるこ
とが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、
テレフタル酸含有率／イソフタル酸含有率＝９０〜４０
／１０〜６０［mol%］が好ましく、さらに、テレフタル
酸含有率／イソフタル酸含有率＝８０〜５０／２０〜５
０［mol%］、またさらにテレフタル酸含有率／イソフタ
ル酸含有率＝８５〜６０／１５〜４０［mol%］が好まし
い。

【００１０】本発明においては、芳香族系単量体として
トリメリット酸およびまたはトリメシン酸およびまたは
ピロメリット酸を２〜５mol%含有することができる。本
発明においてはかかる多価カルボン酸に加え、さらに三
価以上の多価アルコ−ルの併用を容認するものである
が、その目的はポリエステル樹脂の分子量分布を広げる
ためであり、樹脂をゲル化させることが目的ではない。
樹脂のゲル化は特にポリエステル重合装置からの樹脂の
取り出しを困難とし、生産性の著しい低下を招く。本発
明においては実質的にゲル化が無く、より具体的にはク
ロロホルム不溶分が０．５重量％以下、好ましくは０．
２５重量％以下となることが望ましい。

【００１１】本発明においてはポリエステル樹脂に、１
０〜１０００eq. ／ton の範囲にてイオン性基を含有す
ることが必須である。イオン性基の含有量は、１０〜１
０００ｍ当量／１０００ｇが必須であり、好ましくは２
０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜
２００ｍ当量／１０００ｇ、である。イオン性基の含有
量が所定の量より少ない場合には後述する十分な水分散
性が得られない。また、イオン性基含有量が必要以上に
多い場合には、特に湿度の影響を受けやすくなり、長期
保存安定性が悪くなる場合がある。またかかるイオン性
基はトナ−の帯電安定性を高める働きがある。イオン性
基としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基、およびまた
はスルホン酸アンモニウム塩も基、およびまたはカルボ
ン酸アルカリ金属塩基、およびまたはカルボン酸アンモ
ニウム塩の基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホス
フィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩等
のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等
のカチオン性基などをもちいることができる。本発明に
おいては芳香族系単量体として、スルホン酸アルカリ金
属塩基およびまたはスルホン酸アンモニウム塩基を有す
るモノおよびまたはジカルボン酸を０．１〜６．０mol%
含有することによりポリエステル樹脂にイオン性基を導
入することができる。塩としてはアンモニウム系イオ
ン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が
あげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ塩であ
る。カルボン酸アルカリ金属塩基およびまたはカルボン
酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエステル
の重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内
に導入することにより高分子末端にカルボキシル基を付
加し、さらにこれをアンモニア、トリエチルアミン、水
酸化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩
の基に交換する方法を用いることができる。

【００１２】さて本発明の電子写真用トナ−は以上のべ
てきたイオン性基含有ポリエステル樹脂をバインダーの
主成分とし、平均粒子径（球相当径）Ｄが２〜３０μｍ
の範囲内にあり、球相当径分布が０．５〜２．０Ｄの範
囲の粒子が全体の７０wt％以上であり、粒子の最短径と
最長径との比が０．３以上の粒子が全体の７０wt％以上
を占める多面体の粒子であることを特徴とする。（この
比は真球では１．０、正立方体では１／√３である）平
均粒子径（球相当径）Ｄが２μｍより小さい場合には粉
体としてのハンドリングが困難となる。また３０μｍ以
上では高精細画像用トナ−としては不適格であり、得ら
れる画像の解像度が低下する。平均粒子径は２〜１０μ
ｍの範囲がさらに好ましく、またさらに３〜７μｍの範
囲がより好ましい。また、球相当径分布が０．５〜２．
０Ｄの範囲の粒子が全体の７０wt％となるシャープな分
布が必要であり、好ましくは８０wt％以上、さらに好ま
しくは９０wt％以上である。さらに、粒子の最短径と最
長径との比が０．３以上の粒子が全体の７０wt％以上、
好ましくは８０wt％以上、さらに好ましくは９０wt％以
上を占める多面体粒子である。さらに好ましくは球相当
径分布が０．７〜１．５Ｄ、特に好ましくは０．８〜
１．２Ｄのものが、前記した範囲に入るものである。形
態としては非球状で、粒子表面に平面部およびまたは凹
面部が粒子表面の２０wt％以上を占める範囲において存
在する部分多面体的形状を示す。多面体は好ましくは
０．１〜０．６Ｄ、さらに好ましくは０．２〜０．５Ｄ
の平面部およびまたは凹面部を粒子表面の２０wt％以
上、好ましくは３０wt％以上、さらに５０wt％以上を占
めることが好ましく、このことにより最短径と最長径と
の比が０．３以上となる。かかる範囲より真球状に形態
が近い場合にはクリーニング特性の十分な改良は期待で
きない。またかかる範囲より不定形側に外れる場合には
粒子の形状の保持が困難であり、保存中、あるいは複写
機内においてトナ−粒子が崩壊し、微粉が発生すること
により現像特性が悪化する場合がある。

【００１３】以上が、本発明の電子写真用トナ−を特徴
づける要件であるが、以下にはかかる特徴を有する電子
写真用トナ−の製法について詳しく説明する。本発明の
電子写真用トナ−の必須要件の一つにイオン性基含有ポ
リエステル樹脂を主成分とすることがあるが、かかるイ
オン性基含有ポリエステル樹脂は水分散性を発現する。
本発明のイオン性基含有ポリエステル樹脂の水系微分散
体は公知の任意の方法によって製造することができる。
すなわち、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有
機化合物とを５０〜２００℃であらかじめ混合し、これ
に水を加えるか、あるいはイオン性基含有ポリエステル
系樹脂と水溶性有機化合物との混合物を水に加え、４０
〜１２０℃で撹拌することにより製造される。あるいは
水と水溶性有機化合物との混合溶液中にイオン性基含有
ポリエステル系樹脂を添加し、４０〜１００℃で撹拌し
て分散させる方法によっても製造される。水溶性有機化
合物としてはエタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロパノ−
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケト
ン、等を使用することができる。界面活性剤を併用は好
ましくないが、特に使用を制限するものではない。この
ようにして得られる水系微分散体の平均粒子径は概ね
０．０１〜１．０μｍ程度である。

【００１４】さて、水系微分散体とは、ポリエステル樹
脂に含有されるイオン性基の解離に起因する電気二重層
の働きにより、イオン性基含有ポリエステル樹脂の微粒
子が水系媒体中に微分散している状態を意味し、一般に
はエマルジョンないしはコロイダルディスパ−ジョンと
呼ばれるものである。かかる微分散粒子の安定性はＤ.
Ｌ. Ｖ. Ｏ. 理論にて記述されるように粒子の表面電位
（実用的にはゼ−タ電位）分散系内の電解質濃度から求
められるポテンシャル曲線の最大値ＶT に依存する。Ｖ
T は次式にて求められる ＶT （ｈ）＝ＶR ＋ＶA＝（εａψ²／２）ｌｎ｛１＋ｅ
ｘｐ（−κｈ）｝−（Ａ・ａ／１２・ｈ） ここに ε ：誘電率 ａ ：粒子径 ψ ：表面電位 ｈ ：粒子間距離 Ａ ：ハマ−カ−定数 １／κ：電気二重層の厚み κ＝（８πｎＺ²ｅ²／εｋＴ） ｎ：電解質濃度 Ｚ：イオン価数 ｅ：素電荷 ｋ：ボルツマン定数 Ｔ：絶対温度

【００１５】ＶT が熱運動に起因するエネルギ−ｋＴ
（ボルツマン定数と絶対温度の積）に比較して十分に大
きい場合は安定分散領域と呼ばれ微分散粒子は長時間に
わたり安定的に分散状態を保つ。ＶT がｋＴと同レベ
ル、またはそれ以下となる場合は急速凝集領域と呼ば
れ、微分散粒子は急激に凝集し沈降する。ＶT が安定分
散領域と急速凝集領域の中間状態にある場合を「緩凝集
領域」と呼ぶ。緩凝集領域では粒子の凝集は非常に緩や
かに進行する。十分に長い時間が経過した場合、最終的
には急速凝集領域と同様に微分散粒子は凝集し、沈降す
る。しかしながら、緩凝集領域において、微分散粒子が
可塑化していた場合、凝集した複数の粒子は凝結し表面
張力により球形化することにより、より粒子径の大きな
（曲率の大きな）新しい粒子へと成長する。Ｄ. Ｌ.
Ｖ. Ｏ. 理論にて記述されるＶT は粒子径に正に比例す
るため、ＶT が正の領域での粒子成長（粒子径の増大）
は粒子の安定性を高めることになる。結果として、粒子
が可塑化した状態で系を緩凝集領域に導いた場合は、粒
子は緩やかに成長し、やがて安定領域に達して再安定化
する。急速凝集領域では凝結・球形化に要する時間より
も凝集速度が速いために複数の粒子の凝集体の最も曲率
の小さな部分から得られるＶT を基準に凝集が進行する
ためデンドライト状に凝集体が無秩序に成長し安定な粒
子を得ることはできない。

【００１６】緩凝集領域をＶT の値によって定義するこ
とは困難であるが、実用的な範囲（数分〜数時間〜数日
にてポリエステル樹脂粒子の製造が可能なる範囲）とし
ては３ｋＴ＜ＶT ＜３０ｋＴなる範囲である。微分散粒
子のゼ−タ電位は、電解質を添加する前の段階において
２０ｍＶ〜７０ｍＶ、さらには２０ｍＶ〜６０ｍＶ、ま
たさらには２５ｍＶ〜５０ｍＶの範囲に制御することが
好ましい。ポリエステル樹脂粒子は、イオン性基含有ポ
リエステル樹脂の水系微分散体に、該イオン性基含有ポ
リエステル樹脂が可塑化する条件下において、電解質を
添加することにより、該微分散粒子を緩凝集領域に導く
ことにより粒子成長させることにより得られる。なおそ
の際にゼ−タ電位を低下せしめる操作を併用してもよ
い。

【００１７】本発明において用いられる電解質として
は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水
素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチ
ウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸
カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な
無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。こ
れら電解質の濃度は１価の電解質を用いる場合０．０１
〜２．０mol／ｌ、さらには０．１〜１．０mol/ｌ、ま
たさらには０．２〜０．８mol/ｌの範囲が好ましい。さ
らに多価の電解質を用いる場合その添加量はより少ない
量でよい。

【００１８】本発明においては、前記電解質を系内にあ
らかじめ仕込むか、ないしは後添加することにより目的
を十分に達成することが可能であるが、好ましくは「電
解質前駆体を添加した後に電解質化する」ことによりさ
らに良質のポリエステル樹脂粒子を得ることができる。
電解質前駆体としては例えば低温で難溶性、高温にて易
溶性の塩、ｐＨ、温度、圧力、光照射、等で分解し電解
質化する化合物、等を例示できる。本発明ではアミノア
ルコ−ル類とカルボン酸類とのエステル化合物類を好ま
しい電解質前駆体として使用できる。かかるエステル化
合物はアミノ基を有するため水溶性を示し、その水溶液
はアルカリ性を示す。かかるアルカリ水溶液を昇温した
場合エステル結合は加水分解しアミノアルコ−ル類とカ
ルボン酸との塩となる。アミノ基は実際には第一級アン
モニウム基ないし第３級アンモニウム基として機能す
る。本発明において好ましいアミノアルコ−ル類として
はアミノエタノ−ル、１，３−アミノプロパノ−ル、
１，４−アミノブタノ−ル、ジメチルアミノエタノ−
ル、１，３−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジエチルア
ミノエタノ−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル等を用い
ることができる。カルボン酸類としては例えば、安息香
酸およびその誘導体、ナフタレンカルボン酸、およびそ
の誘導体、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン
酸、ドデカン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸等を用いることができる。さらに本発
明においてはこれらアミノアルコ−ル類とカルボン酸類
との任意の組合せのエステルを電解質前駆体として好ま
しく用いることができる。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂粒子には、粒子
成長過程においてヘテロ凝集により異種の水分散体を取
り込むことができる。また染料等にて着色されたポリエ
ステル微分散体をもちいることもできる。このようにし
て粒子の着色および機能化が可能である。異種の水分散
体とは例えばフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、アゾ系顔料、レ−キ顔料、ベンジジン系顔料、アン
トラキノン系顔料、カ−ボンブラック、等の有機、無機
の公知の染顔料類、タルク、酸化チタン、アルミナ、シ
リカ等の金属酸化物類、フェライト、酸化クロム、酸化
コバルト、等の磁性粉、他のアクリル系、スチレン系等
の有機系ポリマ−粒子、水分散性ワックス類等である。
また染料としては、公知の分散染料、ヴァット染料、塩
基性染料、カチオン染料、酸性染料、反応性染料、反応
型分散染料等により高濃度に染色可能である。分散染料
の具体例として、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。塩基性染料の具体例として ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １５ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３９ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２８ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ４０ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７５ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩
度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として
好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の
染顔料を併用してもよい。 黒色のトナ−を得る場合
に、カ−ボンブラック等を使用することは差し支えな
い。カ−ボンブラックとしては、サ−マルブラック、ア
セチレンブラック、チャンネルブラック、ファ−ネスブ
ラック、ランプブラック等を用いることができる。

【００２０】本発明において非球状形態を有する多面体
のポリエステル粒子を得るための最も重要な必須用件
は、以上の実質球形の粒子を初期空隙率が６０vol ％以
下、好ましくは５０vol ％以下さらに好ましくは４０wt
％以下になるように充填せしめ、さらに、空隙率が初期
空隙率の８０％以下になるように圧縮処理することであ
り、また、その圧縮処理が、粒子間の空隙が主に水にて
占められた状態にて行われることである。得られた粒子
は洗浄脱水の後、凍結乾燥、噴霧乾燥、流動乾燥、真空
乾燥等の手段により乾燥粉体として取り出され、公知の
流動性改良剤、荷電制御剤等の外添処理をへてトナ−と
なる。

【００２１】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。

【実施例】

［ポリエステル樹脂の重合（１）〜（５）］温度計、撹
拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト ９７重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ９５重量部、 ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタレ−ト３重量
部、 エチレングリコ−ル １３６重量部、 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）はＮＭＲ分析の
結果、 酸成分に対し、テレフタル酸 ５
０mol ％ イソフタル酸 ４９mol ％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １mol ％ アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル １００mol％ であった。またスルホン酸ナトリウム基等量はＳの定量
結果より、５１当量／ton であった。以下同様の方法に
て後記の表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ
５）を得た。

【００２２】［ポリエステル樹脂の重合（６）］温度
計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １３６重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ５６重量部、 エチレングリコ−ル ６８重量部、 ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均分
子量３５０）１７５重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１ 重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、
６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素
ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無
水トリメリット酸を２重量部を加え、６０分間反応を行
い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。得られた
共重合ポリエステル樹脂の酸価は２．１ＫＯＨｍｇであ
った。得られたポリエステル樹脂（Ａ６）はＮＭＲ分析
の結果、酸成分として テレフタル酸 ７０mol ％ イソフタル酸 ２９mol ％ トリメリット酸 １mol％ グリコ−ル成分として エチレングリコ−ル ５０mol ％ ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物５０mol
％ であった。

【００２３】［ポリエステル水分散体の調製（１）〜
（５）］温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ
口の１０リットルセパラブルフラスコに、得られたポリ
エステル樹脂（Ａ１）１０００重量部、ブチルセロソル
ブ５００重量部を加え７０℃にて溶解した。次いで７０
℃のイオン水７００重量部を加え、水分散化した後、蒸
留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留
し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％とした。得ら
れた不飽和ポリエステル水分散体（Ｗ１）に存在するミ
クロ分散粒子の平均粒子径は０．２μｍ、ゼ−タ電位は
−５２ｍＶであった。以下同様にして（Ａ２）〜（Ａ
５）からポリエステル水分散体（Ｗ２）〜（Ｗ５）を得
た。

【００２４】［ポリエステル水分散体の調製（６）］得
られた共重合ポリエステル（Ａ６）３４０部に、ブタノ
−ル１００部, 分散染料「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｙｅｌｌｏｗ １９８」８重量部を加え９０℃で溶解し
た後、８０℃まで冷却した。さらに共重合ポリエステル
の酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を加
え、８０℃を保持し３０分間撹拌した後８０℃の水２０
０部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体を得た。
さらに得られた水分散体１０００部を蒸留用フラスコに
入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却
し、脱イオン水にて固形分を調整し最終的に脱溶剤され
た固形分濃度３３％の共重合ポリエステルの水分散体
（Ｗ６）を得た。

【００２５】［ポリエステル粒子の調製（Ｐ１）〜（Ｐ
６）］温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口
の５リットルセパラブルフラスコに、得られたポリエス
テル水系分散体（Ｗ１）３００重量部、および、電解質
前駆体としてジメチルアミノエチル（２，２ジメチロ−
ル）プロピオネ−ト２０重量％水溶液４０重量部を仕込
んだ。浴のｐＨは１０．２であった。次いで浴温を７０
℃に昇温し、３００分間７０℃に保った状態にて撹拌を
続けた。浴のｐＨは６．８まで低下した。ポリエステル
水系分散体に存在したミクロ分散粒子は合体粒子成長
し、コ−ルタ−カウンタ−法による平均粒径Ｄが７．５
μｍ、粒度分布の変動係数が９．０％であるポリエステ
ル粒子（Ｐ１）を得た。得られたポリエステル粒子をろ
過、水洗後再度水分散して固形分濃度２５重量％とし
た。以下同様にしてポリエステル樹脂水分散体（Ｗ２）
〜（Ｗ６）からポリエステル球状粒子（Ｐ２）〜（Ｐ
６）を得た。

【００２６】［ポリエステル粒子の着色（１）〜（３）
（６）］染色試験器ミニカラー（テクサム技研製）のス
テンレスポットにポリエステル球状粒子（Ｐ１）の２５
重量％水分散体４００重量部を仕込み、さらに分散染料
「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ１９８」８
重量部、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２」
２０重量部、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅ
ｔ ２６」１５重量部、「Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｂｌｕｅ ８７」３５重量部を分散し、各々別々に９０
℃にて６０分間染色を行い、冷却後、吸引ロートにて洗
浄、脱水し、再度水分散して固形分濃度５０重量％の個
々の着色ポリエステル球状粒子水分散体（Ｔ１）を得
た。以下同様にして着色ポリエステル球状粒子水分散体
（Ｔ２）（Ｔ３）（Ｔ６）を得た。

【００２７】［ポリエステル粒子の着色（４）（５）］
ガラスビーカーにアニオン系分散剤ミグノール８０２
（ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合
体、一方社油脂工業製）５０重量部を入れ、マグネチッ
クスターラーにて激しく撹拌しながら、「Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３」２０重量％水溶液５０重
量部、「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４」１０重量
％水溶液５０重量部を入れ、１０分間撹拌を継続し分散
型塩基性染料を得た。染色試験器ミニカラー（テクサム
技研）のステンレスポットにポリエステル球状粒子（Ｐ
４）の２５重量％水分散体４００重量部を仕込み、さら
に得られた分散型塩基性染料５０重量部を混合し、８０
℃にて６０分間染色を行い、冷却後吸引ロートにて洗
浄、脱水し、再度水分散して固形分濃度５０重量％の着
色ポリエステル球状粒子水分散体（Ｔ４）を得た。以下
同様にして着色ポリエステル球状粒子水分散体（Ｔ５）
を得た。

【００２８】［実施例１］注射器に着色ポリエステル球
状粒子（Ｔ１）の水分散体を空隙率が５５vol ％になる
ように充填し、５０℃、１Ｋｇ／ｃｍ²にて２０分間加
熱加圧処理をしてポリエステル粒子塊を得た。得られた
ポリエステル粒子塊の空隙率は４２vol％であった。さ
らに得られた粒子塊を真空乾燥し乾燥粒子とした。得ら
れた粒子をコールターカウンター（コールター社製）で
測定した結果、平均粒子径が５．５３μｍで０．５〜
２．０Ｄの範囲の粒子が８１wt％であった。また、走査
型電子顕微鏡にて観察したところ粒子の表面に凹部およ
びまたは平面部をもつ非球状粒子（Ｍ１）であった。走
査型電子顕微鏡観察にて得られた写真を画像処理装置Ｖ
Ｉ（東洋紡績社製）にて２値化し測定した結果、真球度
（短径／長径）が０．７以上の粒子が全体の８５％を占
めており、粒子表面に０．１〜０．６Ｄの平面部および
または凹面部が粒子表面積の２８％に存在していた。以
下同様にして（Ｔ３）（Ｔ５）（Ｐ６）に後記の表２に
示す条件で加熱加圧処理をして非球状粒子（Ｍ３）（Ｍ
５）（Ｍ６）を得た。 ［実施例２］着色ポリエステル球状粒子（Ｔ２）の５０
重量％水分散体を、吸引ロートにてろ過し空隙率が５６
vol ％の粒子塊を得た後さらに９０℃の水により洗浄、
脱水して空隙率が４０vol ％のポリエステル粒子塊を得
た。さらに得られた粒子塊を真空乾燥し乾燥粒子とし
た。得られた粒子をコールターカウンター（コールター
社製）で測定した結果、平均粒子径が５．２μｍで０．
５〜２．０Ｄの範囲の粒子が７７wt％であった（Ｍ
２）。また、走査型電子顕微鏡にて観察したところ粒子
の表面に凹面部およびまたは平面部をもつ非球状粒子で
あった。走査型電子顕微鏡写真を画像処理装置ＶＩ（東
洋紡績社製）にて２値化し測定した結果、真球度（短径
／長径）が０．７以上の粒子が全体の７５％を占めてお
り、粒子表面に０．２〜０．６Ｄの平面部およびまたは
凹面部が粒子表面積の２５％に存在していた。以下同様
にして着色ポリエステル球状粒子（Ｔ４）から非球状粒
子（Ｍ４）を得た。

【００２９】［評価］得られた乾燥粒子１０００重量部
に疎水性シリカ微粉末２重量部をヘンシェルミキサ−に
て外添処理しトナ−とした。トナ−５重量部とフェライ
ト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］９５重
量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し２成分系現像剤を得
た。得られた２成分系現像剤を用い、ＯＰＣ：有機感光
体ドラムを有する電子写真方式のディジタル複写機にて
画像形成試験を行い、クリ−ニング不良に伴うゴ−スト
状ノイズの有無を評価した。結果を表２．に示す。前述
の複写機を用い連続階調を有する画像を複写して画像の
評価を行った。いずれのトナ−においても良好な階調再
現性と４００ＤＰＩ以上の解像度が得られた。なお表
１．中、TBBAはタ−シャルブチル安息香酸、NDC は１，
５ナフタレンジカルボン酸、TPA はテレフタル酸、IPA
はイソフタル酸、MA はマレイン酸、SIP は５ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、TMA はトリメリット酸、EG は
エチレングリコ−ル、PG はプロピレングリコ−ル、CH
D はシクロヘキサンジオ−ル、TCDDはトリシクロデカン
ジメタノ−ル、BPE はビスフェノ−ルＡのエチレンオキ
サイド付加物（平均分子量３５０）、Ｔｇはガラス転移
温度をそれぞれ示す。

【００３０】［比較例］実施例で得られた着色ポリエス
テル粒子（Ｔ１）をコールターカウンター（コールター
社製）で測定した結果、平均粒子径が５．６μｍで０．
５〜２．０Ｄの範囲の粒子が８５wt％であった。また、
走査型電子顕微鏡にて観察したところ粒子の表面に凹面
部およびまたは平面部のない球状粒子であった。ポリエ
ステル粒子（Ｐ７）は走査型電子顕微鏡走査型電子顕微
鏡写真を画像処理装置ＶＩ（東洋紡績社製）にて２値化
し測定した結果、真球度（短径／長径）が０．７以上の
粒子が全体の９８％を占めており、実質球状の粒子であ
った。同様に実施例で得られたポリエステル粒子（Ｐ
６）は平均粒子径１３．５μｍ、０．５〜２．０Ｄの範
囲の粒子が８０wt％、真球度０．７以上の粒子が全体の
９９％を占める実質球状のポリエステル粒子であった。
以下、実施例と同様に乾燥し疎水性シリカ微粉末の外添
処理を行いトナ−とした後、実施例と同様にディジタル
複写機にて画像形成試験を行った。連続階調の再現性、
解像度は実施例にて得られたトナ−と同等であったが、
画像にゴ−スト状ノイズが発生し、その周期は感光ドラ
ムの一周長にほぼ相当するものであった。本画像ノイズ
がクリ−ニング特性不良に起因することは明白である。

【００３１】

【発明の効果】以上、述べてきたように本発明の電子写
真用トナ−は、従来の分散重合法、懸濁重合法等では得
られがたいポリエステル樹脂を主成分とし微細かつシャ
−プな粒子径分布を有するものであり、かつ非球状形態
を有するためクリ−ニング特性に優れる等、電子写真の
高画質化において非常に有用なる特性を示すものであ
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 茂 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族多価カルボン酸７０mol%以上を含
   有する多価カルボン酸類と、多価アルコ−ル類から得ら
   れ、１０〜１０００eq．／ton の範囲にてイオン性基を
   含有するポリエステル樹脂をバインダーの主成分とし、
   平均粒子径（球相当径）Ｄが２〜３０μｍの範囲内にあ
   り、０．５〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の７０wt％以
   上であり、最短径／最長径の比が０．３以上の粒子が全
   体の７０wt％以上を占める多面体粒子であることを特徴
   とする電子写真用トナ−。
2. 【請求項２】 芳香族多価カルボン酸７０mol%以上を含
   有する多価カルボン酸類と、多価アルコ−ル類から得ら
   れ、１０〜１０００eq. ／ton の範囲にてイオン性基を
   含有するポリエステル樹脂を主成分とし、平均粒子径
   （球相当径）Ｄが２〜３０μｍの範囲内にあり、０．５
   〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の７０wt％以上であり、
   真球度（短径／長径）が０．７以上の粒子が全体の７０
   wt％以上を占める概略球形の粒子を、初期空隙率が６０
   vol ％以下になるように充填せしめ、さらに空隙率が初
   期空隙率の８０％以下になるように圧縮処理する工程を
   少なくとも含むことを特徴とする電子写真用トナーの製
   法。