JPH07140714A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 定着特性に優れるポリエステル系電子写真用
トナーの提供。 【構成】 高軟化点のポリエステルと低軟化点のポリエ
ステルとを水溶性有機化合物に１００℃以下（好ましく
は低軟化点のポリエステルの軟化点以下の温度）で溶解
し、水を加えて水分散化し、脱溶剤する。次いで電解質
を添加し緩凝集させることによりトナー粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温定着性、非オフセッ
ト性及び耐ブロッキング性に優れるポリエステル樹脂を
用いたトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真方式とは、セレン、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジ
アゾ化合物、色素等の有機系の（多くの場合ドラム状に
加工された）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず一
様に帯電させ、次いで画像変調された光を照射すること
により静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体
を付着せしめることにより現像し、必要に応じて紙ある
いはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加
熱等の方法により定着するものである。電子写真方式は
現在、複写機、レーザープリンタ、ファクシミ リ等に
広く用いられている。電子写真方式において感光ドラム
上の静電潜像を現像し、最終的には紙あるいはフィルム
等の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナ−と称
する。従来、電子写真用トナ−としては、熱可塑性樹脂
に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤、等
を加えて混練した後に粉砕、さらに分級する、いわゆる
粉砕法によって作製される粒子が用いられてきた。近年
では、画像高品質化すなわち、高精細化、カラ−化に対
する要求に答えるためにトナ−のより微細化、狭粒度分
布化、および、カラ−化が進められている。電子写真方
式においてカラ−画像を形成するために用いられるカラ
−トナ−にはプロセスカラ−、すなわち減法混色の三原
色：イエロ−、マゼンタ、シアン、およびブラックに着
色されたトナ−が用いられる。

【０００３】トナー用のバインダー（結着材）として用
いられる樹脂としては、架橋型樹脂あるいは超高分子量
ポリマー及び低分子量ポリマーからなる非架橋型樹脂が
挙げられる。この２者を比較するとトナーの物性として
重要な非オフセット性、低温定着性及び耐ブロッキング
性が独立に制御できる点で後者が優れており、従来より
用いられているスチレンーアクリル系トナーの場合、そ
の多くは後者の型に属するバインダーを使用している。
一方近年コピーマシンの高速化やトナーの耐塩ビ可塑性
の要求が高まるにつれ、ポリエステル系バインダーが注
目されており、各種構造を有するポリエステル系バイン
ダーが開発されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のも
のは、多官能モノマーを使用した架橋系ポリエステル樹
脂であり、このためトナー性能として非オフセット性、
低温定着性及び耐ブロッキング性をすべて満足させる事
が難しく、例えば低温定着性を改良しようとすると非オ
フセット性が低下したり、耐ブロッキング性が低下し、
その結果コピーの高速化を達成できないといった問題を
有している。一方、上記トナー性能を満足させる事が容
易なポリエステルとしては、上述したように超高分子量
ポリエステルと超低分子量ポリエステルからなる非架橋
型ポリエステル樹脂を得る方法が考えられた。しかし、
通常のポリエステルの重合方法として用いられている隗
状縮合重合法では、直鎖状超高分子量ポリエステルを得
ようとすると重合系の溶融粘度がきわめて高いものとな
るため、重合系での混合撹拌や得られる樹脂の取り出し
が非常に難しく、工業的生産ができないのが現状であ
る。これらの問題点を解決する目的において特開昭６４
−１５７５５（三菱レイヨン）が提案されている。この
提案は非オフセット性、低温定着性及び耐ブロッキング
性をすべて満足したトナーを得るために超低分子量ポリ
エステルと架橋型ポリエステルを溶融混合すことにより
低温定着性及び非オフセット性を改善しようとするもの
である。しかしながらこの提案では、高温下で溶融混合
するため加熱工程が必要になり、経済的でない。又混合
中にエステル交換などの副反応が起こり、樹脂に着色あ
るいは樹脂特性に変化が生じる等の問題がある。本発明
者らは鋭意研究の結果、以下のことを明らかにした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、軟化
点温度が６０℃以上９５℃以下であるポリエステル樹脂
（ａ）１００重量部及び軟化点温度が１００℃以上２０
０℃以下であるポリエステル樹脂（ｂ）０．１〜１００
０００重量部を１００℃以下で混合し結合材主成分とす
ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法であ
り、そのなかでもポリエステル樹脂の主な酸成分が芳香
族多価カルボン酸であり、主なジオール成分が脂肪族ジ
オール、脂環族ジオールから成る混合物であるトナー用
樹脂（結着材成分）の製造方法である。本発明者らは鋭
意研究の結果、以下のことを明らかにした。本発明の電
子写真用トナ−の結着材樹脂として最も好ましく用いら
れる樹脂はポリエステル樹脂を主成分とする樹脂であ
る。ポリエステル樹脂は結着材樹脂の４０wt％以上、好
ましくは６０wt％以上、なお好ましくは８０wt％以上を
占めるべきである。

【０００６】ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボ
ン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ス
ルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン
酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホ
テレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモニ
ウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸
ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキ
シカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪
族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボ
ン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示でき
る。

【０００７】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シ
クロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、
水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジ
オ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示でき
る。

【０００８】芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシ
レングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシ
レングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，
４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を
例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。

【０００９】（単官能単量体）ポリエステル高分子末端
の極性基を封鎖し、トナ−帯電特性の環境安定性を改善
する目的において単官能単量体がポリエステルに導入さ
れる場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、ク
ロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香
酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル
安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−
シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メ
チル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサ
リチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリ
ル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノ
カルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アル
コ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いる
ことができる。

【００１０】本発明においては多価カルボン酸のうち７
０mol%以上を芳香族多価カルボン酸とすることが好まし
い。芳香族多価カルボン酸の含有量が低いとポリエステ
ル樹脂のガラス転移温が低下しすぎて、トナ−の保存安
定性が悪化する場合がある。本発明におけるポリエステ
ル樹脂の主成分のより具体的な例として、 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、 b)エチレングリコ−ル０〜９０mol%、プロピレングリコ
−ル１００〜１０mol%とから得られるポリエステル樹脂 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、 b)２，３−ブタンジオ−ル５〜８０mol%、エチレングリ
コ−ル２０〜９５mol%とから得られるポリエステル樹脂 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)トリシクロデカン骨格を有するモノand/or多価アルコ
−ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂 a)芳香族系単量体を８０mol%以上含有する多価カルボ
ン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜９５mol%、 c)シクロヘキサン骨格を有するモノand/or多価アルコ−
ル類５〜３０mol%とから得られるポリエステル樹脂 a)ナフタレン骨格を有するモノand/or二価以上のカル
ボン酸１〜２０mol%を含む芳香族系単量体を８０mol%以
上含有する多価カルボン酸類、と、 b)Ｃ2 〜Ｃ4 の脂肪族系グリコ−ル類７０〜１００mol
%、 c)脂環族系単量体０〜３０mol%を含有する多価アルコ−
ル類、とから得られるポリエステル樹脂 等を例示することができる。ここに、「a)芳香族系単量
体」はテレフタル酸and/orイソフタル酸であることが好
ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフ
タル酸含有率／イソフタル酸含有率＝９０〜４０／１０
〜６０［mol%］が好ましく、さらに、テレフタル酸含有
率／イソフタル酸含有率＝８０〜５０／２０〜５０［mo
l%］、またさらにテレフタル酸含有率／イソフタル酸含
有率＝８５〜６０／１５〜４０［mol%］が好ましい。

【００１１】本発明においては、芳香族系単量体として
トリメリット酸and/orトリメシン酸and/orピロメリット
酸を２〜５mol%含有することができる。本発明において
はかかる多価カルボン酸に加え、さらに三価以上の多価
アルコ−ルの併用を容認するものであるが、その目的は
ポリエステル樹脂の分子量分布を広げるためであり、樹
脂をゲル化させることが目的ではない。樹脂のゲル化は
特にポリエステル重合装置からの樹脂の取り出しを困難
とし、生産性の著しい低下を招く。本発明においては実
質的にゲル化が無く、より具体的にはクロロホルム不溶
分が０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下
となることが好ましい。本発明においてはポリエステル
樹脂に、１０〜１０００eq. ／ton の範囲にてイオン性
基を含有することが好ましい。イオン性基の含有量は、
１０〜１０００ｍ当量／１０００ｇが好ましく、さらに
２０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０
〜２００ｍ当量／１０００ｇ、である。イオン性基とし
てはスルホン酸アルカリ金属塩の基、およびまたはスル
ホン酸アンモニウム塩の基、およびまたはカルボン酸ア
ルカリ金属塩基、およびまたはカルボン酸アンモニウム
塩の基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン
酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩等のアニ
オン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチ
オン性基などを用いることができる。本発明においては
芳香族系単量体として、スルホン酸アルカリ金属塩基an
d/orスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノand/orジ
カルボン酸を０．１〜６．０mol%含有することによりポ
リエステル樹脂にイオン性基を導入することができる。
塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等の塩
があげられ、特に好ましいものはＣａ塩またはＭｇ塩で
ある。カルボン酸アルカリ金属塩基and/orカルボン酸ア
ンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエステルの重
合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導
入することにより高分子末端にカルボキシル基を付加
し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて
中和することによりカルボン酸塩の基に交換する方法を
用いることができる。かかるイオン性基は後述する塩基
性染料、カチオン染料、酸性染料などの染着座席として
の働きを有し、かつ、後述する水分散性をポリエステル
樹脂に付与する働きを持つ。

【００１２】本発明においては色材として顔料、もしく
は染料を用いることができる。本発明に好ましく用いら
れる色材は染料である。染料としては分散染料、油溶性
染料、建浴染料、ヴァット染料、スレン染料、塩基性染
料、カチオン染料、酸性染料、反応型染料、反応型分散
染料等を用いることができる。分散染料、油溶性染料の
具体例として、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。分散染料の含有量は結着材樹脂に対し０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さらに好まし
くは１〜４重量％程度である。

【００１３】塩基性染料の具体例として ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １４ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １５ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ３９ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １１ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ２８ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ４０ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３ ・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７５ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。かかる塩基性染料を用いる場合には結着材樹脂に
染着座席となるべきアニオン性基が含有されることが好
ましく、かかる染料は結着材樹脂高分子鎖の側鎖、およ
びまたは末端に存在するアニオン性基と塩を形成する形
態において塩基性染料のカチオン部分が含有され、か
つ、塩基性染料の対イオンであるアニオン（主にハロゲ
ンイオン、一般に塩素イオン）が実質的に含有されない
ことが好ましい。より具体的にはハロゲンイオン（ハロ
ゲン酸、あるいはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオンとの塩の形態での）の含有率が２eq. ／ton 以
下であることが好ましい。かかる好ましい状態はアニオ
ン性基含有樹脂を水系媒体中にて染色することにて実現
される。

【００１４】以上に例示した染料は特に耐光堅牢度、昇
華堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカ
ラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微
調整のために公知の染顔料を併用してもよい。併用する
顔料として ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８３ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６ から選択される少なくとも１種の顔料が好ましく用いら
れる。黒色のトナ−を得る場合に、カ−ボンブラック等
を使用することは差し支えない。カ−ボンブラックとし
ては、サ−マルブラック、アセチレンブラック、チャン
ネルブラック、ファ−ネスブラック、ランプブラック等
を用いることができる。

【００１５】さて、本発明においては電子写真用トナ−
の形状・形態を限定するものではないが、好ましくは、
平均粒子径（球相当径）Ｄが２〜３０μｍの範囲内にあ
り、かつ粒度分布の変動係数が２５％以下、好ましくは
１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であるものを
用いることができる。また球相当径から算術的に計算さ
れる比表面積に対する実比表面積の比、すなわち比表面
積比が１〜５の範囲にある程度の形態を有することが好
ましい。平均粒子径（球相当径）Ｄが２μｍより小さい
場合には粉体としてのハンドリングが困難となる。また
３０μｍ以上では高精細画像用トナ−としては不適格で
あり、得られる画像の解像度が低下する。平均粒子径は
２〜１０μｍの範囲がさらに好ましく、またさらに３〜
７μｍの範囲がより好ましい。

【００１６】このような好ましい形態のトナ−粒子は結
着材樹脂にイオン性基含有ポリエステル樹脂を用いた場
合に好ましく得ることができる。かかるイオン性基含有
ポリエステル樹脂は水分散性を発現する。本発明のイオ
ン性基含有ポリエステル樹脂の水系微分散体は公知の任
意の方法によって製造することができる。すなわち、イ
オン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とを
５０〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加える
か、あるいはイオン性基含有ポリエステル系樹脂と水溶
性有機化合物との混合物を水に加え、４０〜１２０℃で
撹拌することにより製造される。あるいは水と水溶性有
機化合物との混合溶液中にイオン性基含有ポリエステル
系樹脂を添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる
方法によっても製造される。水溶性有機化合物としては
エタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、等を使用す
ることができる。界面活性剤を併用は好ましくないが、
特に使用を制限するものではない。このようにして得ら
れる水系微分散体の平均粒子径は概ね０．０１〜１．０
μｍ程度である。かかるイオン性基含有ポリエステル樹
脂の水系微分散体に、該イオン性基含有ポリエステル樹
脂が可塑化する条件下において、電解質等の添加等の手
段により、該微分散粒子を緩凝集領域に導き粒子成長さ
せることにより目的とするポリエステル粒子を得ること
ができる。

【００１７】本発明において非オフセット性及び耐ブロ
ッキング性を満足させるために軟化温度及び組成の異な
るポリエステル樹脂を２種類以上混合する具体的な第一
の方法はポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とを混合
する際に、軟化点温度が６０℃以上９５℃以下であるポ
リエステル樹脂（ａ）１００重量部、及び軟化点温度が
１００℃以上２００℃以下であるポリエステル（ｂ）
０．１−１０００００重量部を１００以下で、好ましく
はそれぞれの樹脂の低い方の軟化点よりさらに低い温度
で混合することである。その混合比はそれぞれの性能を
満足させることができる範囲で任意である。非オフセッ
ト性及び耐ブロッキング性を満足させるため軟化点温度
及び組成の異なるポリエステル樹脂の水系微分散体を２
種類以上混合する具体的な第二の方法として混合すべき
二種のポリエステル樹脂にて独立に水分散体を製造し、
得られた二種の水分散体の混合物から、該イオン性基含
有ポリエステル樹脂が可塑化する条件下において、電解
質等の添加等の手段により、該微分散粒子を緩凝集領域
に導き粒子成長させることにより目的とするポリエステ
ル粒子を得ることができる。

【００１８】（電解質・電解質前駆体）本発明において
用いられる電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アン
モニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナ
トリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナト
リウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバ
ルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウ
ム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム
等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を
用いることができる。これら電解質の濃度は１価の電解
質を用いる場合０．０１〜２．０mol/ｌ、さらには０．
１〜１．０mol/ｌ、またさらには０．２〜０．８mol/ｌ
の範囲が好ましい。さらに多価の電解質を用いる場合そ
の添加量はより少ない量でよい。本発明においては、前
記電解質を系内にあらかじめ仕込むか、ないしは後添加
することにより目的を十分に達成することが可能である
が、好ましくは「電解質前駆体を添加した後に電解質化
する」ことによりさらに良質のポリエステル樹脂粒子を
得ることができる。電解質前駆体としては例えば低温で
難溶性、高温にて易溶性の塩、ｐＨ、温度、圧力、光照
射、等で分解し電解質化する化合物、等を例示できる。
本発明ではアミノアルコ−ル類とカルボン酸類とのエス
テル化合物類を好ましい電解質前駆体として使用でき
る。かかるエステル化合物はアミノ基を有するため水溶
性を示し、その水溶液はアルカリ性を示す。かかるアル
カリ水溶液を昇温した場合エステル結合は加水分解しア
ミノアルコ−ル類とカルボン酸との塩となる。アミノ基
は実際には第一級アンモニウム基ないし第３級アンモニ
ウム基として機能する。

【００１９】本発明において好ましいアミノアルコ−ル
類としてはアミノエタノ−ル、１，３−アミノプロパノ
−ル、１，４−アミノブタノ−ル、ジメチルアミノエタ
ノ−ル、１，３−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジエチ
ルアミノエタノ−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル等を
用いることができる。カルボン酸類としては例えば、安
息香酸およびその誘導体、ナフタレンカルボン酸、およ
びその誘導体、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル
酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン
酸、ドデカン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸等を用いることができる。さらに本発
明においてはこれらアミノアルコ−ル類とカルボン酸類
との任意の組合せのエステルを電解質前駆体として好ま
しく用いることができる。

【００２０】（非球形化）本発明においてかかる緩凝集
を該ポリエステル樹脂のガラス転移温度±１５℃の範囲
内、好ましくはガラス転移温度＋５℃〜ガラス転移温度
−１５℃の範囲内、さらに好ましくはガラス転移温度〜
ガラス転移温度−１０℃の範囲内において実現させるこ
とにより非球状粒子を得ることができる。また該ポリエ
ステル樹脂のガラス転移温度＋１５℃を越える温度で緩
凝集させた場合には実質球形粒子が生成するが、かかる
球形粒子をガラス転移温度近傍、好ましくは＋５℃〜−
２０℃程度の範囲の温度域にて圧縮処理を施し後に解砕
すことにより非球状粒子を得ることができる。

【００２１】（共凝集による顔料取り込み），（洗浄・
乾燥） 本発明のポリエステル樹脂粒子には、粒子成長過程にお
いてヘテロ凝集により異種の水分散体を取り込むことが
できる。また染料等にて着色されたぽりポリエステル微
分散体をもちいることもできる。このようにして粒子の
着色および機能化が可能である。異種の水分散体とは例
えば顔料、ラテックス、ワックス、カ−ボンブラック、
荷電制御剤等の分散体である。得られた粒子は洗浄脱水
の後、凍結乾燥、噴霧乾燥、流動乾燥、真空乾燥等の手
段により乾燥粉体として取り出され、公知の流動性改良
剤、荷電制御剤等の外添処理をへてトナ−となる。次に
代表的実施例を挙げ、本発明を更に詳細に述べるが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実
施例及び比較例中にある部は特に指定がない限り重量部
とする。

【００２２】

【実施例１】 ［ポリエステル樹脂の重合］温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト ２５６重量部 ジメチルイソフタレ−ト １０７重量部 5-ナトリウムスルホジメチルイソフタレート １５重量無 無水トリメリット酸 １５重量部 エチレングリコ−ル ２０５重量部 シクロヘキサンジオール １１７重量部 テトラブトキシチタネ−ト ０．２重量部 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。以
下系の圧力を１−１０mHg とした後１８０分間反応をつ
ずけた以外は同様に重合を行い共重合ポリエステル樹脂
（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ
１）はＮＭＲ分析の結果、 酸成分に対し、テレフタル酸 約６６モル％ イソフタル酸 約２７モル％ トリメリット酸 約 ５モル％ 5-ナトリウムスルホジメチルイソフタレート 約 ２モル％ アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル ８０モル％ シクロヘキサンジオール １４モル％ 溶融粘度 ４０００poise/cm 軟化点温度 ７１℃ 得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）はＮＭＲ分析
の結果、 酸成分に対し、テレフタル酸 約６７モル％ イソフタル酸 約２６モル％ トリメリット酸 約 ５モル％ 5-ナトリウムスルホジメチルイソフタレート 約 ２モル％ アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル ８２モル％ シクロヘキサンジオール １５モル％ 溶融粘度 １１００００poise/cm 軟化点温度 １３０℃ なお、溶融粘度、軟化点温度は高架式フローテスターＣ
ＴＴ−５００Ｃ［島津製作所］を用いて測定した。溶融
粘度は定温法における１２０℃の値、軟化点温度は昇温
法におけるＴ1/2 法によって求めた。

【００２３】［ポリエステル水微分散体の調製］温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リッ
トルセパラブルフラコにポリエステル樹脂（Ａ１）及び
（Ａ２）を表１に示す混合比にて合計２００重量部、メ
チルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン
５０重量部を加え７０℃にて溶解した。次いで７０℃の
イオン水４００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用
フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、
冷却後に水を加え固形分濃度を３０％とした。得られた
ポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子
径は０．２μｍ、ゼ−タ電位は−５２ｍＶであった。

【００２４】

【表１】 ［ポリエステル粒子の調製］温度計、コンデンサ−、撹
拌羽根を備えた四つ口の５リットルセパラブルフラスコ
に、得られたポリエステル水系分散体１０００重量部、
および、電解質前駆体としてメタクリル酸２−（ジメチ
ルアミノ）エチル１．４重量部を仕込んだ。次いで７０
℃に昇温し、３００分間撹拌をつづけた。水系微分散体
に存在した微分散粒子は合体粒子成長し、コ−ルタ−カ
ウンタ−法による平均粒径Ｄ及び粒度分布の変動係数が
表１に示すようなポリエステル粒子を得た。得られた粒
子を吸引ろうとにて脱水洗浄し、脱イオン水に再分散さ
せて固形分濃度２５重量％のポリエステル粒子水分散体
を得た。

【００２５】塩基性染料「Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌ
ｌｏｗ ２１」１０重量部、ナフタリンスルホン酸ナト
リウムのホルマリン縮合体３０重量部、脱イオン水２０
０重量部をフラスコに仕込、撹拌しながら沸騰させ、そ
の後冷却しアニオン分散型カチオン染料を得た。得られ
たアニオン分散型カチオン染料にポリエステル粒子水分
散体１０００重量部を加え、１３０℃に昇温し、３０分
間保持し、冷却・脱水洗浄を行い、真空乾燥して着色ポ
リエステル乾燥粒子を得た。得られた着色粒子１００重
量部にシリカ微粉末（商品名アエロジル）２重量部をヘ
ンシェルミキサ−にて混合し平均粒径６．５μｍのイエ
ロ−トナ−を得た。以下同様に染料とポリエステル水微
分散体を替えて後記の表４に示すトナ−を得た。得られ
たトナ−５重量部とフェライト系キャリアＦ−１００
［パウダ−テック社製］９５重量部とをボ−ルミルにて
撹拌混合し２成分系現像剤を得た。

【００２６】

【実施例２】 ［ポリエステル水微分散体の調製］温度計、コンデンサ
−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブル
フラコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチ
ルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５
０重量部を加え７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイ
オン水４００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フ
ラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷
却後に水を加え固形分濃度を３０％とした。得られたポ
リエステル水分散体（Ｂ１）に存在する微分散粒子の平
均粒子径は０．２μｍ、ゼ−タ電位は−５２ｍＶであっ
た。以下同様にポリエステル樹脂（Ａ２）を用い、平均
粒子径０．２ｍ、ゼータ電位−５２ｍＶの水分散体（Ｂ
２）を得た。 ［ポリエステル粒子の調製］温度計、コンデンサ−、撹
拌羽根を備えた四つ口の５リットルセパラブルフラスコ
に、得られたポリエステル水系分散体（Ｂ１）及び（Ｂ
２）を表２に示す混合比にて合計１０００重量部、およ
び、電解質前駆体としてメタクリル酸２−（ジメチルア
ミノ）エチル１．４重量部を仕込んだ。次いで７０℃に
昇温し、３００分間撹拌をつづけた。水系微分散体に存
在した微分散粒子は合体粒子成長し、コ−ルタ−カウン
タ−法による平均粒径Ｄ及び粒度分布の変動係数が表２
に示すようなポリエステル粒子を得た。得られた粒子を
吸引ろうとにて脱水洗浄し、脱イオン水に再分散させて
固形分濃度２５重量％のポリエステル粒子水分散体を得
た。

【表２】 塩基性染料「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
３」１０重量部、ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホ
ルマリン縮合体３０重量部、脱イオン水２００重量部を
フラスコに仕込、撹拌しながら沸騰させ、その後冷却し
アニオン分散型カチオン染料を得た。得られたアニオン
分散型カチオン染料にポリエステル粒子水分散体１００
０重量部を加え、１３０℃に昇温し、３０分間保持し、
冷却・脱水洗浄を行い、真空乾燥して黒色ポリエステル
乾燥粒子を得た。得られた黒色粒子１００重量部にシリ
カ微粉末（商品名アエロジル）２重量部をヘンシェルミ
キサ−にて混合し平均粒径６．５μｍの黒トナ−を得
た。以下同様に染料とポリエステル水微分散体を替えて
表４に示すトナ−を得た。得られたトナ−５重量部とフ
ェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］
９５重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し２成分系現像
剤を得た。

【００２７】

【比較例１】 ［ポリエステル樹脂の混合］実施例１で記した方法で合
成したポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）を合計２０
０重量部となるように表３で示す比率で混合し、１８０
度に加熱したスクリュウ押し出し機で混練りし、吐出し
た樹脂混合物を水冷、乾燥粉砕してトナー用樹脂を得
た。

【００２８】［ポリエステル水微分散体・粒子の調整］
混合により得られたポリエステル樹脂を用い実施例１の
方法に従って固形分濃度２５重量％のポリエステル粒子
水分散体を得た。コ−ルタ−カウンタ−法による平均粒
径Ｄ及び粒度分布の変動係数が表３に示すようなポリエ
ステル粒子を得た。

【表３】 塩基性染料「Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
３」１０重量部、ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホ
ルマリン縮合体３０重量部、脱イオン水２００重量部を
フラスコに仕込、撹拌しながら沸騰させ、その後冷却し
アニオン分散型カチオン染料を得た。得られたアニオン
分散型カチオン染料にポリエステル粒子水分散体１００
０重量部を加え、１３０℃に昇温し、３０分間保持し、
冷却・脱水洗浄を行い、真空乾燥して黒色ポリエステル
乾燥粒子を得た。得られた着黒色粒子１００重量部にシ
リカ微粉末（商品名アエロジル）２重量部をヘンシェル
ミキサ−にて混合し平均粒径６．５μｍの黒トナ−を得
た。以下同様に染料とポリエステル水微分散体を替えて
表４に示すトナ−を得た。得られたトナ−５重量部とフ
ェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社製］
９５重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し２成分系現像
剤を得た。

【００２９】（画像形成試験）実施例１、２・比較例１
において得られたトナ−を用い、有機感光体ドラムを有
する電子写真方式のディジタル複写機にて連続階調を有
する画像形成試験を行った。結果を表４に示す。実施例
１、２にて得られたトナーの低温定着性、耐オフセット
性は良好であった。比較例１において得られたトナーの
場合は、階調再現性、中間色再現性が不良で、解像度は
８００ＤＰＩ以下であった。この理由として高温下で溶
融混合するため混合中にエステル交換や熱劣化などの副
反応が起こり、樹脂特性が変化することが考えられる。
低分子量のポリエステル樹脂（Ａ１）のみを用いたトナ
ーは耐オフセット性が不良であった。また高分子量のポ
リエステル樹脂単独を用いたトナーは低温定着性が不良
であった。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】以上、述べてきたように本発明の電子写
真用トナ−は、樹脂の軟化点以下で混合するため混合中
の副反応が防止できる等の理由により、優れた画像形成
能力を有し、また得られる画像の保存安定性が高く、ま
た製造機器に汚染を生じないという特徴をもつ。また高
温で溶融混合する必要がないため製造コスト的にも優れ
た特性を有し、工業的に極めて高い価値を有するもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軟化点温度が６０℃以上９５℃以下のポ
   リエステル樹脂（ａ）１００重量部と軟化温度が１００
   ℃以上２００℃以下のポリエステル（ｂ）０．１〜１０
   ００００重量部とを少なくとも用い、１００℃以下の温
   度で、両樹脂を混合し、電子写真用トナーの結着材主成
   分とすることを特徴とする電子写真用トナーの製造方
   法。