JPH07206717A - 環状ホルマールの精製方法 - Google Patents
環状ホルマールの精製方法Info
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水の分離が困難な環状ホルマールと水との混
合物から水を効率的に除去し、水分の極めて少ない高純
度の環状ホルマールを得るための精製方法を提供する。 【構成】 下記第一精製工程（１）および第二精製工程
（２）を用いることを特徴とする環状ホルマールの精製
方法。（１）環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔
に供給すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供
給位置よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲に
ある親水性溶剤（Ａ）を供給して蒸留し、水分含量が１
００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にある環状ホルマー
ル（Ｘ）を留出液として取り出す第一精製工程（２）前
記第一精製工程で得られた環状ホルマール（Ｘ）をさら
に蒸留または脱水剤で処理し、前記環状ホルマール
（Ｘ）よりも水分含量を減少させた環状ホルマール
（Ｙ）を得る第二精製工程
合物から水を効率的に除去し、水分の極めて少ない高純
度の環状ホルマールを得るための精製方法を提供する。 【構成】 下記第一精製工程（１）および第二精製工程
（２）を用いることを特徴とする環状ホルマールの精製
方法。（１）環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔
に供給すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供
給位置よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲に
ある親水性溶剤（Ａ）を供給して蒸留し、水分含量が１
００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にある環状ホルマー
ル（Ｘ）を留出液として取り出す第一精製工程（２）前
記第一精製工程で得られた環状ホルマール（Ｘ）をさら
に蒸留または脱水剤で処理し、前記環状ホルマール
（Ｘ）よりも水分含量を減少させた環状ホルマール
（Ｙ）を得る第二精製工程
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤、医薬品中間体、
樹脂原料等として有用な環状ホルマールの精製方法に関
する。更に詳しくは、共沸組成をつくるために水との分
離が困難な環状ホルマールから水を効率的に除去し、水
分含量の極めて少ない高純度の環状ホルマールを得るた
めの経済的にも有利な精製方法に関する。
樹脂原料等として有用な環状ホルマールの精製方法に関
する。更に詳しくは、共沸組成をつくるために水との分
離が困難な環状ホルマールから水を効率的に除去し、水
分含量の極めて少ない高純度の環状ホルマールを得るた
めの経済的にも有利な精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環状ホルマール、例えば１，３−ジオキ
ソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、４−メチル−１，３ージオキ
ソラン、１，３−ジオキサン、１，３，６−トリオキソ
ラン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反
応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化
反応により得られることが知られている。例えば、代表
的な環状ホルマールである１，３ージオキソランの製法
として、西ドイツ特許１９１４２０９号明細書には、酸
触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させ
る１，３−ジオキソランの製法が、また、Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）および特開
昭４９−６２４６９号公報には、酸触媒の存在下でグリ
コールとパラホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジ
オキソランの製法が開示されている。
ソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、４−メチル−１，３ージオキ
ソラン、１，３−ジオキサン、１，３，６−トリオキソ
ラン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反
応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化
反応により得られることが知られている。例えば、代表
的な環状ホルマールである１，３ージオキソランの製法
として、西ドイツ特許１９１４２０９号明細書には、酸
触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させ
る１，３−ジオキソランの製法が、また、Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）および特開
昭４９−６２４６９号公報には、酸触媒の存在下でグリ
コールとパラホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジ
オキソランの製法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにグリコールとアルデヒドとを原料とする環状ホルマ
ールの製法では、生成した環状ホルマールと副産物であ
る水またはアルデヒド水溶液の形で持ち込まれる水とが
共沸する場合が多く、通常の蒸留だけでは水を分離除去
することが困難である。
うにグリコールとアルデヒドとを原料とする環状ホルマ
ールの製法では、生成した環状ホルマールと副産物であ
る水またはアルデヒド水溶液の形で持ち込まれる水とが
共沸する場合が多く、通常の蒸留だけでは水を分離除去
することが困難である。
【０００４】例えば、１，３−ジオキソランを例にとる
と、上記西ドイツ特許１９１４２０９号明細書では、得
られた１，３−ジオキソランは７％もの水を含むことが
示されている。また、１，３−ジオキソランと水を含む
混合物から水を除去し高純度の１，３−ジオキソランを
得る方法として、上記Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４
６，７８７（１９５４）には、１，３−ジオキソランと
水とを含む反応蒸留液に食塩を添加して２相に分離後、
有機相を精留する方法が、また、上記特開昭４９−６２
４６９号公報には、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加
して精製する方法が開示されているが、前者の方法は工
業的な精製手段としては不適当であり、後者の方法では
水の分離が不十分で高純度の１，３−ジオキソランを得
るのが難しいという問題があった。このような現象は
１，３−ジオキソランに限らず、水と共沸組成を成形す
る環状ホルマールに共通した問題であった。従って、環
状ホルマールと水を含む混合物から水を効率的に分離除
去し、高純度の環状ホルマールを得るための経済的な精
製方法の確立が熱望されている。
と、上記西ドイツ特許１９１４２０９号明細書では、得
られた１，３−ジオキソランは７％もの水を含むことが
示されている。また、１，３−ジオキソランと水を含む
混合物から水を除去し高純度の１，３−ジオキソランを
得る方法として、上記Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４
６，７８７（１９５４）には、１，３−ジオキソランと
水とを含む反応蒸留液に食塩を添加して２相に分離後、
有機相を精留する方法が、また、上記特開昭４９−６２
４６９号公報には、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加
して精製する方法が開示されているが、前者の方法は工
業的な精製手段としては不適当であり、後者の方法では
水の分離が不十分で高純度の１，３−ジオキソランを得
るのが難しいという問題があった。このような現象は
１，３−ジオキソランに限らず、水と共沸組成を成形す
る環状ホルマールに共通した問題であった。従って、環
状ホルマールと水を含む混合物から水を効率的に分離除
去し、高純度の環状ホルマールを得るための経済的な精
製方法の確立が熱望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するにあたり、抽出蒸留による第一精製工程と蒸留等
による第二精製工程を組み合わせることに着目し、効率
よく高純度の環状ホルマールを得るための条件について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
決するにあたり、抽出蒸留による第一精製工程と蒸留等
による第二精製工程を組み合わせることに着目し、効率
よく高純度の環状ホルマールを得るための条件について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、下記第一精製工程
（１）および第二精製工程（２）を用いることを特徴と
する環状ホルマールの精製方法である。 （１）環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に供給
すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供給位置
よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲にある親
水性溶剤（Ａ）を供給して蒸留し、水分含量が１００ｐ
ｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にある環状ホルマール
（Ｘ）を留出液として取り出す第一精製工程 （２）前記第一精製工程で得られた環状ホルマール
（Ｘ）をさらに蒸留または脱水剤で処理し、前記環状ホ
ルマール（Ｘ）よりも水分含量を減少させた精製環状ホ
ルマール（Ｙ）を得る第二精製工程 また本発明は、環状ホルマール（Ｙ）の水分含量が１０
０ｐｐｍ以下である前記環状ホルマールの精製方法であ
る。また本発明は、親水性溶剤（Ａ）が多価アルコー
ル、その２量体、それらのモノアルキルエーテルのいず
れかである前記環状ホルマールの精製方法である。また
本発明は、親水性溶剤（Ａ）が１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ルまたはこれらのモノメチルエーテルのいずれかである
前記環状ホルマールの精製方法である。また本発明は環
状ホルマールの濃度が８０重量％から共沸組成までの範
囲となるように予め濃縮した混合物を供給する前記環状
ホルマールの精製方法である。また本発明は環状ホルマ
ールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜
１５倍の親水性溶剤（Ａ）を供給する前記環状ホルマー
ルの精製方法である。更に本発明は、環状ホルマールが
１，３−ジオキソランである前記環状ホルマールの精製
方法である。
（１）および第二精製工程（２）を用いることを特徴と
する環状ホルマールの精製方法である。 （１）環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に供給
すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供給位置
よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲にある親
水性溶剤（Ａ）を供給して蒸留し、水分含量が１００ｐ
ｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にある環状ホルマール
（Ｘ）を留出液として取り出す第一精製工程 （２）前記第一精製工程で得られた環状ホルマール
（Ｘ）をさらに蒸留または脱水剤で処理し、前記環状ホ
ルマール（Ｘ）よりも水分含量を減少させた精製環状ホ
ルマール（Ｙ）を得る第二精製工程 また本発明は、環状ホルマール（Ｙ）の水分含量が１０
０ｐｐｍ以下である前記環状ホルマールの精製方法であ
る。また本発明は、親水性溶剤（Ａ）が多価アルコー
ル、その２量体、それらのモノアルキルエーテルのいず
れかである前記環状ホルマールの精製方法である。また
本発明は、親水性溶剤（Ａ）が１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ルまたはこれらのモノメチルエーテルのいずれかである
前記環状ホルマールの精製方法である。また本発明は環
状ホルマールの濃度が８０重量％から共沸組成までの範
囲となるように予め濃縮した混合物を供給する前記環状
ホルマールの精製方法である。また本発明は環状ホルマ
ールと水を含む混合物中の水の量に対し、モル比で１〜
１５倍の親水性溶剤（Ａ）を供給する前記環状ホルマー
ルの精製方法である。更に本発明は、環状ホルマールが
１，３−ジオキソランである前記環状ホルマールの精製
方法である。
【０００７】本発明に適用される環状ホルマールとして
は、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチ
ル−１，３ージオキソラン、１，３−ジオキサン等が例
示され、中でも１，３−ジオキソランに適用することが
好ましい。
は、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチ
ル−１，３ージオキソラン、１，３−ジオキサン等が例
示され、中でも１，３−ジオキソランに適用することが
好ましい。
【０００８】以下、本発明を図１に基づいて説明する。
図１において１は第一精製工程に使用する蒸留塔、２は
任意に用いられるコンデンサー、３はリボイラー、４は
環状ホルマールと水とを含む混合物の供給部、５は親水
性溶剤（Ａ）の供給部、６は塔頂留出液、７は塔底缶出
液を示す。前述したごとく、環状ホルマールと水とは共
沸混合物を形成するため、通常の蒸留操作では共沸組成
以上に環状ホルマールを精製することは不可能である。
しかし本発明においては、親水性溶剤（Ａ）を蒸留塔１
内に供給することにより、通常の蒸留の場合に形成され
る環状ホルマールと水との共沸組成が崩れ、水および不
純物等が除去されて水分含量が１００ｐｐｍ〜５０００
ｐｐｍ以下の範囲という高度に精製された環状ホルマー
ルを塔頂から留出させる。一方、原料混合物中の水は環
状ホルマールの一部、親水性溶剤（Ａ）、更に前記混合
物にホルムアルデヒドや反応副生成物などの不純物を含
む場合にはこれらと共に、塔底から缶出液７として取り
出される。
図１において１は第一精製工程に使用する蒸留塔、２は
任意に用いられるコンデンサー、３はリボイラー、４は
環状ホルマールと水とを含む混合物の供給部、５は親水
性溶剤（Ａ）の供給部、６は塔頂留出液、７は塔底缶出
液を示す。前述したごとく、環状ホルマールと水とは共
沸混合物を形成するため、通常の蒸留操作では共沸組成
以上に環状ホルマールを精製することは不可能である。
しかし本発明においては、親水性溶剤（Ａ）を蒸留塔１
内に供給することにより、通常の蒸留の場合に形成され
る環状ホルマールと水との共沸組成が崩れ、水および不
純物等が除去されて水分含量が１００ｐｐｍ〜５０００
ｐｐｍ以下の範囲という高度に精製された環状ホルマー
ルを塔頂から留出させる。一方、原料混合物中の水は環
状ホルマールの一部、親水性溶剤（Ａ）、更に前記混合
物にホルムアルデヒドや反応副生成物などの不純物を含
む場合にはこれらと共に、塔底から缶出液７として取り
出される。
【０００９】本発明において、かかる目的で供給する親
水性溶剤（Ａ）としては、常温で水と任意の割合で混合
できるものが好ましく、常圧における沸点が１８０〜２
５０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲にあるもの
であり、多価アルコール、その２量体、それらのモノア
ルキルエーテルが例示される。前記モノアルキルエーテ
ルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜４のもの
が好ましく、中でもメチル基、エチル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。親水性溶剤（Ａ）の具体例とし
ては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール又
はこれらのモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。これらの親水性溶剤（Ａ）は各単独で、または任意
の２種類以上を混合して使用することもできる。これら
の親水性溶剤（Ａ）の中では、特に１，４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ルが好ましい。
水性溶剤（Ａ）としては、常温で水と任意の割合で混合
できるものが好ましく、常圧における沸点が１８０〜２
５０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲にあるもの
であり、多価アルコール、その２量体、それらのモノア
ルキルエーテルが例示される。前記モノアルキルエーテ
ルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜４のもの
が好ましく、中でもメチル基、エチル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。親水性溶剤（Ａ）の具体例とし
ては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール又
はこれらのモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。これらの親水性溶剤（Ａ）は各単独で、または任意
の２種類以上を混合して使用することもできる。これら
の親水性溶剤（Ａ）の中では、特に１，４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ルが好ましい。
【００１０】また、供給する親水性溶剤（Ａ）の供給量
は特に限定されないが、環状ホルマールと水を含む混合
物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の範囲、特に
好ましくは１．５〜１０倍の範囲である。
は特に限定されないが、環状ホルマールと水を含む混合
物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の範囲、特に
好ましくは１．５〜１０倍の範囲である。
【００１１】前記したように公知の製法で環状ホルマー
ルを製造すると、それには多量の水が含まれることとな
る。環状ホルマールとして１，３−ジオキソランの場合
を例にとると、５０重量％のホルムアルデヒドを含む水
溶液と、ホルムアルデヒドと等モルのエチレングリコー
ルの反応により、理論的には１，３−ジオキソラン６
０．７重量％と水３９．３重量％の混合物が得られる。
ルを製造すると、それには多量の水が含まれることとな
る。環状ホルマールとして１，３−ジオキソランの場合
を例にとると、５０重量％のホルムアルデヒドを含む水
溶液と、ホルムアルデヒドと等モルのエチレングリコー
ルの反応により、理論的には１，３−ジオキソラン６
０．７重量％と水３９．３重量％の混合物が得られる。
【００１２】このような多量に水を含む環状ホルマール
を抽出蒸留により前記のように高度に精製したい場合に
は、多量の親水性溶剤（Ａ）を要することにつながる。
多量の親水性溶剤（Ａ）を使用するには蒸留塔の塔径を
大きくしなければならず、また塔も高くする必要があ
り、設備費の増大、ひいては精製コストの上昇を招く。
さらに塔底缶出液から親水性溶剤（Ａ）を回収して再利
用する場合、親水性溶剤（Ａ）から多量の水を除かなけ
ればならず、多量のエネルギーが必要となる。このた
め、本発明においては、前記混合物として前もって通常
の蒸留操作等によって水を適度に除去し、環状ホルマー
ルの濃度を８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％
〜共沸組成となるまで濃縮したものを用いることが好ま
しい。
を抽出蒸留により前記のように高度に精製したい場合に
は、多量の親水性溶剤（Ａ）を要することにつながる。
多量の親水性溶剤（Ａ）を使用するには蒸留塔の塔径を
大きくしなければならず、また塔も高くする必要があ
り、設備費の増大、ひいては精製コストの上昇を招く。
さらに塔底缶出液から親水性溶剤（Ａ）を回収して再利
用する場合、親水性溶剤（Ａ）から多量の水を除かなけ
ればならず、多量のエネルギーが必要となる。このた
め、本発明においては、前記混合物として前もって通常
の蒸留操作等によって水を適度に除去し、環状ホルマー
ルの濃度を８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％
〜共沸組成となるまで濃縮したものを用いることが好ま
しい。
【００１３】本発明の環状ホルマールの精製方法におい
て、蒸留塔１への親水性溶剤（Ａ）の供給位置は環状ホ
ルマールと水とを含む混合物の供給位置よりも上方であ
ればよい。また両者の間隔はできるだけ長い方が好まし
い。しかし、親水性溶剤（Ａ）が留出液６に混入するこ
とを防ぐため、蒸留塔１が後記の棚段塔である場合に
は、最上段より数えて２段目以下に供給することが好ま
しく、さらに好ましくは数段〜約１０段下方である。こ
れにより留出液６中に親水性溶剤（Ａ）の混入を防止す
ることができる。留出液６の環状ホルマールの水分含量
は前記親水性溶剤（Ａ）の供給位置および供給量を調整
することにより、前記１００〜５０００ｐｐｍの低いレ
ベルに抑えることができる。同様に蒸留塔が充填塔であ
る場合にも充填部のトップより数えた理論段数として
０．５段目以下であることが好ましく、更に好ましい供
給位置としては数段下方である。なお、前記混合物の供
給位置は、前記要件を満たせば、蒸留塔１の棚段部また
は充填部のみならず、塔底部でも構わない。さらに必要
に応じて、塔頂留出液６を還流させてもよい。
て、蒸留塔１への親水性溶剤（Ａ）の供給位置は環状ホ
ルマールと水とを含む混合物の供給位置よりも上方であ
ればよい。また両者の間隔はできるだけ長い方が好まし
い。しかし、親水性溶剤（Ａ）が留出液６に混入するこ
とを防ぐため、蒸留塔１が後記の棚段塔である場合に
は、最上段より数えて２段目以下に供給することが好ま
しく、さらに好ましくは数段〜約１０段下方である。こ
れにより留出液６中に親水性溶剤（Ａ）の混入を防止す
ることができる。留出液６の環状ホルマールの水分含量
は前記親水性溶剤（Ａ）の供給位置および供給量を調整
することにより、前記１００〜５０００ｐｐｍの低いレ
ベルに抑えることができる。同様に蒸留塔が充填塔であ
る場合にも充填部のトップより数えた理論段数として
０．５段目以下であることが好ましく、更に好ましい供
給位置としては数段下方である。なお、前記混合物の供
給位置は、前記要件を満たせば、蒸留塔１の棚段部また
は充填部のみならず、塔底部でも構わない。さらに必要
に応じて、塔頂留出液６を還流させてもよい。
【００１４】本発明において、環状ホルマールの精製に
使用する蒸留塔１については、特に限定されない。棚段
塔である場合は、例えば、バブルキャップトレイ、ユニ
フラックストレイ、バルブトレイ、ナッターバルブトレ
イ、バラストトレイ、シーブトレイ、ベンチュリートレ
イ、キッテルトレイ、ターボグリッドトレイ、リップル
トレイ等あらゆる形式を採用することが可能である。
使用する蒸留塔１については、特に限定されない。棚段
塔である場合は、例えば、バブルキャップトレイ、ユニ
フラックストレイ、バルブトレイ、ナッターバルブトレ
イ、バラストトレイ、シーブトレイ、ベンチュリートレ
イ、キッテルトレイ、ターボグリッドトレイ、リップル
トレイ等あらゆる形式を採用することが可能である。
【００１５】また、蒸留塔は充填塔でもよい。充填物に
関しても、ラシヒリング、レッシングリング、分割リン
グ、ポールリング等のリング型、バールサドル、インタ
ロックサドル等のサドル型、グッドロイパッキング、ス
テッドマンパッキング、デイクソンリング、マクマホン
パッキング、ヘリクスパッキング、テラレット、クロス
スパイラルパッキング等、あらゆる形式を採用すること
が可能である。
関しても、ラシヒリング、レッシングリング、分割リン
グ、ポールリング等のリング型、バールサドル、インタ
ロックサドル等のサドル型、グッドロイパッキング、ス
テッドマンパッキング、デイクソンリング、マクマホン
パッキング、ヘリクスパッキング、テラレット、クロス
スパイラルパッキング等、あらゆる形式を採用すること
が可能である。
【００１６】本発明の精製方法においては、第一精製工
程により環状ホルマール（Ｘ）中の水分含量を１００〜
５０００ｐｐｍの範囲に調整することが必要である。好
ましくは水分含量を１００〜２０００ｐｐｍの範囲に調
整しておくことである。水分含量をこの範囲とすること
により、第二精製工程で環状ホルマールに含まれる水分
含量を蒸留等により容易に、好ましい範囲である１００
ｐｐｍ以下にすることができ、しかも第一精製工程にお
ける親水性溶剤（Ａ）の使用量をいたずらに増したり、
蒸留塔をいたずらに高くする必要もなくなる。第一精製
工程で得られた環状ホルマール（Ｘ）は、さらに続いて
第二精製工程により蒸留されまたは脱水剤で処理され、
環状ホルマール（Ｘ）よりも水分含量が減少し、好まし
くは水分含量が１００ｐｐｍ以下の極めて高純度に精製
される。図１において、第二精製工程が蒸留塔１１によ
る蒸留の場合を示している。蒸留塔１１には第一精製工
程で水分含量が調製された環状ホルマール（Ｘ）が液状
または蒸気として図中１４に供給される。蒸留塔１１は
蒸留塔１と同様の棚段塔でも充填塔でもよい。図中１２
はコンデンサー、１３はリボイラーである。蒸留塔１１
では、図中１４に供給される環状ホルマール（Ｘ）中の
大部分の水分は、環状ホルマールと共に、また、環状ホ
ルマール（Ｘ）が低沸点の不純物を含む場合は、これら
の不純物も含んで比較的少量の留出液１６として取り出
され、一方水分含量が減少し、好ましくは１００ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の高度に精製さ
れた環状ホルマール（Ｙ）は比較的多量の塔底缶出液１
５として得られる。缶出液１５の水分含量を１００ｐｐ
ｍ以下とするには、環状ホルマール（Ｘ）の供給位置、
塔段数、還流比などを調整すれば、容易に達成される。
水は環状ホルマールと分離しにくい物質であるため、一
般にはかなり大きな還流比を要する。
程により環状ホルマール（Ｘ）中の水分含量を１００〜
５０００ｐｐｍの範囲に調整することが必要である。好
ましくは水分含量を１００〜２０００ｐｐｍの範囲に調
整しておくことである。水分含量をこの範囲とすること
により、第二精製工程で環状ホルマールに含まれる水分
含量を蒸留等により容易に、好ましい範囲である１００
ｐｐｍ以下にすることができ、しかも第一精製工程にお
ける親水性溶剤（Ａ）の使用量をいたずらに増したり、
蒸留塔をいたずらに高くする必要もなくなる。第一精製
工程で得られた環状ホルマール（Ｘ）は、さらに続いて
第二精製工程により蒸留されまたは脱水剤で処理され、
環状ホルマール（Ｘ）よりも水分含量が減少し、好まし
くは水分含量が１００ｐｐｍ以下の極めて高純度に精製
される。図１において、第二精製工程が蒸留塔１１によ
る蒸留の場合を示している。蒸留塔１１には第一精製工
程で水分含量が調製された環状ホルマール（Ｘ）が液状
または蒸気として図中１４に供給される。蒸留塔１１は
蒸留塔１と同様の棚段塔でも充填塔でもよい。図中１２
はコンデンサー、１３はリボイラーである。蒸留塔１１
では、図中１４に供給される環状ホルマール（Ｘ）中の
大部分の水分は、環状ホルマールと共に、また、環状ホ
ルマール（Ｘ）が低沸点の不純物を含む場合は、これら
の不純物も含んで比較的少量の留出液１６として取り出
され、一方水分含量が減少し、好ましくは１００ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の高度に精製さ
れた環状ホルマール（Ｙ）は比較的多量の塔底缶出液１
５として得られる。缶出液１５の水分含量を１００ｐｐ
ｍ以下とするには、環状ホルマール（Ｘ）の供給位置、
塔段数、還流比などを調整すれば、容易に達成される。
水は環状ホルマールと分離しにくい物質であるため、一
般にはかなり大きな還流比を要する。
【００１７】第二精製工程としては、環状ホルマール
（Ｘ）を脱水剤で処理してもよい。脱水剤としては環状
ホルマールに対して不活性なものが使用される。例え
ば、無水硫酸ナトリウム、生石灰、シリカゲル、モレキ
ュラシーブ、活性炭等を例示することができる。 本発
明の精製方法は、１，３−ジオキソランの精製法として
特に有効である。
（Ｘ）を脱水剤で処理してもよい。脱水剤としては環状
ホルマールに対して不活性なものが使用される。例え
ば、無水硫酸ナトリウム、生石灰、シリカゲル、モレキ
ュラシーブ、活性炭等を例示することができる。 本発
明の精製方法は、１，３−ジオキソランの精製法として
特に有効である。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】（実施例１）図２に示す構成で蒸留塔１−
１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、段数４５段のシーブトレイ
タイプ）である蒸留装置を使用し、蒸留塔のボトムに
１，３−ジオキソラン９１．０重量％、水８．５重量％
および不純物（主としてメタノール）０．５重量％を含
む混合物を表−１に示す流量で供給し、また塔頂に表−
１に示す親水性溶剤（Ａ）を表−１に示す流量で供給し
ながら蒸留した。蒸留が安定状態になった時の塔頂から
の留出液６と流量と塔底からの缶出液７の流量を表−１
に示す。またその時の留出液と缶出液の組成は表−２に
示す通りであった。
１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、段数４５段のシーブトレイ
タイプ）である蒸留装置を使用し、蒸留塔のボトムに
１，３−ジオキソラン９１．０重量％、水８．５重量％
および不純物（主としてメタノール）０．５重量％を含
む混合物を表−１に示す流量で供給し、また塔頂に表−
１に示す親水性溶剤（Ａ）を表−１に示す流量で供給し
ながら蒸留した。蒸留が安定状態になった時の塔頂から
の留出液６と流量と塔底からの缶出液７の流量を表−１
に示す。またその時の留出液と缶出液の組成は表−２に
示す通りであった。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】次に上記実施例１の前段に相当する蒸留塔
１−１の塔頂留出液を別の蒸留塔（塔径５０ｍｍ、４５
段、シーブトレイ）のボトムから３０段目に３５０ｇ／
ｈｒで供給し、還流比１０で蒸留した。塔頂からの留出
液量２０ｇ／ｈｒ、塔底からの缶出液量３３０ｇ／ｈｒ
で運転が安定したときの各液の組成は下記の通りであ
り、塔底缶出液として水および低沸点の不純物の殆ど含
まれていない極めて高純度の１，３−ジオキソランが得
られた。尚、実施例２および３の塔頂留出液の組成は、
実施例１とほぼ同じものであり、同様の結果が得られる
ことは容易に予想される。 塔頂留出液：１，３−ジオキソラン（８７．３重量
％）、水（１．２重量％）、低沸点の不純物（１１．５
重量％） 塔底缶出液：１，３−ジオキソラン（９９．９重量％以
上）、水（４５ｐｐｍ）低沸点の不純物（検出されず）
１−１の塔頂留出液を別の蒸留塔（塔径５０ｍｍ、４５
段、シーブトレイ）のボトムから３０段目に３５０ｇ／
ｈｒで供給し、還流比１０で蒸留した。塔頂からの留出
液量２０ｇ／ｈｒ、塔底からの缶出液量３３０ｇ／ｈｒ
で運転が安定したときの各液の組成は下記の通りであ
り、塔底缶出液として水および低沸点の不純物の殆ど含
まれていない極めて高純度の１，３−ジオキソランが得
られた。尚、実施例２および３の塔頂留出液の組成は、
実施例１とほぼ同じものであり、同様の結果が得られる
ことは容易に予想される。 塔頂留出液：１，３−ジオキソラン（８７．３重量
％）、水（１．２重量％）、低沸点の不純物（１１．５
重量％） 塔底缶出液：１，３−ジオキソラン（９９．９重量％以
上）、水（４５ｐｐｍ）低沸点の不純物（検出されず）
【００２３】（比較例１〜３）蒸留塔１−１による蒸留
のみで、別の蒸留塔による精製を行わなかった場合、上
記実施例の中で示したように、１，３−ジオキソランは
各々７２０、６８５、８４０ｐｐｍの水分および各０．
７重量％の低沸点の不純物を含むものとなり、重合用原
料等のように極めて厳格な純度の要求される用途に対し
ては、到底適用できない品質のものであった。
のみで、別の蒸留塔による精製を行わなかった場合、上
記実施例の中で示したように、１，３−ジオキソランは
各々７２０、６８５、８４０ｐｐｍの水分および各０．
７重量％の低沸点の不純物を含むものとなり、重合用原
料等のように極めて厳格な純度の要求される用途に対し
ては、到底適用できない品質のものであった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の精製方法によれば、水と共沸す
るため従来技術では精製が困難とされていた水を含む環
状ホルマールを、経済的に安定して高度に精製すること
が可能であり、工業的価値の極めて高いものである。
るため従来技術では精製が困難とされていた水を含む環
状ホルマールを、経済的に安定して高度に精製すること
が可能であり、工業的価値の極めて高いものである。
【図１】本発明の環状ホルマール精製方法の一例を示す
模式図である。
模式図である。
【図２】本発明の実施例に用いた蒸留装置を示す模式図
である。
である。
１，１−１，１１ 蒸留塔 ２，１２ コンデンサー ３，１３ リボイラー ４ 環状ホルマールと水とを含む混合物（供給部） ５ 親水性溶剤（Ａ）（供給部） ６ 塔頂留出液 ７ 塔底缶出液 １４ 環状ホルマール（Ｘ）の供給部 １５ 精製された環状ホルマール（缶出液） １６ 塔頂留出液
Claims (7)
- 【請求項１】 下記第一精製工程（１）および第二精製
工程（２）を用いることを特徴とする環状ホルマールの
精製方法。 （１）環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に供給
すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供給位置
よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲にある親
水性溶剤（Ａ）を供給して蒸留し、水分含量が１００ｐ
ｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲にある環状ホルマール
（Ｘ）を留出液として取り出す第一精製工程 （２）前記第一精製工程で得られた環状ホルマール
（Ｘ）をさらに蒸留または脱水剤で処理し、前記環状ホ
ルマール（Ｘ）よりも水分含量を減少させた精製環状ホ
ルマール（Ｙ）を得る第二精製工程 - 【請求項２】 環状ホルマール（Ｙ）の水分含量が１０
０ｐｐｍ以下である請求項１記載の環状ホルマールの精
製方法。 - 【請求項３】 親水性溶剤（Ａ）が多価アルコール、そ
の２量体、それらのモノアルキルエーテルのいずれかで
ある請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項４】 親水性溶剤（Ａ）が１，４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ルまたはこれらのモノメチルエーテルのいずれかである
請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項５】 環状ホルマールの濃度が８０重量％から
共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合物を
供給する請求項１、２、３または４のいずれかに記載の
環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項６】 環状ホルマールと水を含む混合物中の水
の量に対し、モル比で１〜１５倍の親水性溶剤（Ａ）を
供給する請求項１、２、３、４または５のいずれかに記
載の環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項７】 環状ホルマールが１，３−ジオキソラン
である請求項１、２、３、４、５または６のいずれかに
記載の環状ホルマールの精製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18001394A | 1994-01-11 | 1994-01-11 | |
| US08/180,013 | 1994-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206717A true JPH07206717A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3658009B2 JP3658009B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=22658902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07279194A Expired - Fee Related JP3658009B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-03-18 | 環状ホルマールの精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5695615A (ja) |
| JP (1) | JP3658009B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224584A (ja) * | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 環状ホルマールの精製方法 |
| JP2021524502A (ja) * | 2018-05-18 | 2021-09-13 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | ジオキソランを製造するための方法 |
| JP2021524503A (ja) * | 2018-05-18 | 2021-09-13 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | ジオキソランを製造するための方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2350940A (en) * | 1942-07-24 | 1944-06-06 | Du Pont | Preparation of dioxolanes |
| IT956765B (it) * | 1972-06-22 | 1973-10-10 | Montedison Spa | Procedimento per la purificazione di 1 3 diossolano |
| US4007095A (en) * | 1973-05-05 | 1977-02-08 | Basf Aktiengesellschaft | Recovery of anhydrous dioxane extractively distilled with diols or alkanolamine |
| US4229262A (en) * | 1977-08-05 | 1980-10-21 | Union Carbide Corporation | Process for separating alkoxyketone compounds from the corresponding 1-alkoxy-2-alkanol compound |
| US4764626A (en) * | 1985-04-12 | 1988-08-16 | The Dow Chemical Company | Method for producing 1,4-dioxane |
| US5616736A (en) * | 1994-02-04 | 1997-04-01 | Hoechst Celanese Corporation | Method of preparing cyclic formals |
-
1994
- 1994-03-18 JP JP07279194A patent/JP3658009B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-01 US US08/510,047 patent/US5695615A/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2021524503A (ja) * | 2018-05-18 | 2021-09-13 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | ジオキソランを製造するための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3658009B2 (ja) | 2005-06-08 |
| US5695615A (en) | 1997-12-09 |
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