JPH07206772A - ２−ケト−ｌ−グロン酸エステルの製造方法 - Google Patents
２−ケト−ｌ−グロン酸エステルの製造方法Info
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- JPH07206772A JPH07206772A JP7018849A JP1884995A JPH07206772A JP H07206772 A JPH07206772 A JP H07206772A JP 7018849 A JP7018849 A JP 7018849A JP 1884995 A JP1884995 A JP 1884995A JP H07206772 A JPH07206772 A JP H07206772A
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- methanol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond
- C07H7/02—Acyclic radicals
- C07H7/027—Keto-aldonic acids
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸性触媒の存在下で２−ケト−Ｌ−グロン酸
をメタノール又はエタノールによりエステル化すること
により、メチル又はエチル２−ケト−Ｌ−グロン酸エス
テルを製造する方法は、酸性イオン交換体の存在下で、
室温と約８０℃の間の温度範囲で、約１０分から約１２
０分の間の平均滞留時間で、そして約０．５ｍ／ｈから
約７．５ｍ／ｈの表面速度で連続的にエステル化するこ
とを含んでなる。このエステル化は僅かな過剰圧力下で
実施することが好適である。このようにして製造したエ
ステル類はビタミンＣ合成の重要な中間体であり、それ
ぞれのエステル化生成物はラクトン化により直接的にビ
タミンＣに転化することができる。 【効果】 ２−ケト−Ｌ−グロン酸の効率のよい製造方
法が提供できる。
をメタノール又はエタノールによりエステル化すること
により、メチル又はエチル２−ケト−Ｌ−グロン酸エス
テルを製造する方法は、酸性イオン交換体の存在下で、
室温と約８０℃の間の温度範囲で、約１０分から約１２
０分の間の平均滞留時間で、そして約０．５ｍ／ｈから
約７．５ｍ／ｈの表面速度で連続的にエステル化するこ
とを含んでなる。このエステル化は僅かな過剰圧力下で
実施することが好適である。このようにして製造したエ
ステル類はビタミンＣ合成の重要な中間体であり、それ
ぞれのエステル化生成物はラクトン化により直接的にビ
タミンＣに転化することができる。 【効果】 ２−ケト−Ｌ−グロン酸の効率のよい製造方
法が提供できる。
Description
【０００１】本発明は２−ケト−Ｌ−グロン酸エステル
の新規な製造方法に関する。既知のように、これらのエ
ステル類はアスコルビン酸（ビタミンＣ）合成の重要な
中間体である。
の新規な製造方法に関する。既知のように、これらのエ
ステル類はアスコルビン酸（ビタミンＣ）合成の重要な
中間体である。
【０００２】２−ケト−Ｌ−グロン酸の低級アルカノー
ル、なかんずくメタノールによるエステル化は幾多の刊
行物により認められる。これらのエステル化の１例は通
常、例えば塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな酸触媒の存在下で実施される。対応する低級アルキ
ルエステルにエステル化された後、これはアスコルビン
酸又はその塩、通常ナトリウム塩又はカリウム塩へのい
わゆるアルカリ性転位（又はラクトン化）に供すること
ができる。
ル、なかんずくメタノールによるエステル化は幾多の刊
行物により認められる。これらのエステル化の１例は通
常、例えば塩酸、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな酸触媒の存在下で実施される。対応する低級アルキ
ルエステルにエステル化された後、これはアスコルビン
酸又はその塩、通常ナトリウム塩又はカリウム塩へのい
わゆるアルカリ性転位（又はラクトン化）に供すること
ができる。
【０００３】酸触媒としてのイオン交換体の存在下での
２−ケト−Ｌ−グロン酸のエステル化に対する言及は時
々技術文献に認められる。しかし、大部分で収率、転化
率等の詳細が抜けていたり、もしくは、例えば収率及び
結晶の特性に関する報告結果が満足なものでなかったり
する。更に２−ケト−Ｌ−グロン酸の連続的なエステル
化の方法はこれまで実施されたり又は公表されたりして
いない。
２−ケト−Ｌ−グロン酸のエステル化に対する言及は時
々技術文献に認められる。しかし、大部分で収率、転化
率等の詳細が抜けていたり、もしくは、例えば収率及び
結晶の特性に関する報告結果が満足なものでなかったり
する。更に２−ケト−Ｌ−グロン酸の連続的なエステル
化の方法はこれまで実施されたり又は公表されたりして
いない。
【０００４】基本的に２−ケト−Ｌ−グロン酸エステ
ル、特にメチル又はエチルエステルの製造のためのエス
テル化の方法は、連続的手順を探求しながら、実施が容
易であり、穏やかでありそして高度の転化率を伴って進
行するべきである。
ル、特にメチル又はエチルエステルの製造のためのエス
テル化の方法は、連続的手順を探求しながら、実施が容
易であり、穏やかでありそして高度の転化率を伴って進
行するべきである。
【０００５】今や、前記の必須条件を高度に満たし、そ
して従来の方法より利点を有するエステル化の方法が発
見された。２−ケト−Ｌ−グロン酸のメタノール又はエ
タノールによるそのメチルエステル又はエチルエステル
へのエステル化に関する本発明による方法は、室温と約
８０℃の間の温度範囲で、約１０分から約１２０分の間
の平均滞留時間をもち、そして約０．５ｍ／ｈから約
７．５ｍ／ｈ（ｈ＝時間）の表面速度で、酸性イオン交
換体の存在下で、連続的にエステル化を実施する工程を
含んでなる。
して従来の方法より利点を有するエステル化の方法が発
見された。２−ケト−Ｌ−グロン酸のメタノール又はエ
タノールによるそのメチルエステル又はエチルエステル
へのエステル化に関する本発明による方法は、室温と約
８０℃の間の温度範囲で、約１０分から約１２０分の間
の平均滞留時間をもち、そして約０．５ｍ／ｈから約
７．５ｍ／ｈ（ｈ＝時間）の表面速度で、酸性イオン交
換体の存在下で、連続的にエステル化を実施する工程を
含んでなる。
【０００６】本発明の目的の上述の定義中の「酸性イオ
ン交換体」という語は、市販のDuolite(商標)Ｃ２０、
Ｃ２６、Ｃ２６４及びＣ２６５（すべてRohm &Haas）；
Amberlite(商標)18wet及びＩＲＡ１２０（これらもRohm
& Haas);Amberlyst(商標)１５（Rohm & Haas);Lewatit
(商標)Ｓ１００及びＳＰ１１２(Bayer);並びにDowex(商
標)イオン交換体Ｉ（Dow)により典型的に代表される酸
性イオン交換体を包含する。Amberlyst(商標)はこれら
の酸性イオン交換体の中で、本発明の目的に最適である。
基本的にはもちろんその他の酸性イオン交換体も使用可
能である。又発明の定義の中に認められる「見掛け速度(s
uperficial velocity)」の語は、流体の反応塊が触媒を充
填した管状又はカラム状反応器を通過する流速を、そし
て下記に説明するように、処理量及びその反応器の管の
横断面に依存する流速を意味する。この速度はより広範
な意味では平均有効速度に関係する。これは数学的に下
記のように表される:
ン交換体」という語は、市販のDuolite(商標)Ｃ２０、
Ｃ２６、Ｃ２６４及びＣ２６５（すべてRohm &Haas）；
Amberlite(商標)18wet及びＩＲＡ１２０（これらもRohm
& Haas);Amberlyst(商標)１５（Rohm & Haas);Lewatit
(商標)Ｓ１００及びＳＰ１１２(Bayer);並びにDowex(商
標)イオン交換体Ｉ（Dow)により典型的に代表される酸
性イオン交換体を包含する。Amberlyst(商標)はこれら
の酸性イオン交換体の中で、本発明の目的に最適である。
基本的にはもちろんその他の酸性イオン交換体も使用可
能である。又発明の定義の中に認められる「見掛け速度(s
uperficial velocity)」の語は、流体の反応塊が触媒を充
填した管状又はカラム状反応器を通過する流速を、そし
て下記に説明するように、処理量及びその反応器の管の
横断面に依存する流速を意味する。この速度はより広範
な意味では平均有効速度に関係する。これは数学的に下
記のように表される:
【０００７】
【数１】
【０００８】式中、Ｖsuperficialはｃｍ／ｈ又はｍ／
ｈで表す。
ｈで表す。
【０００９】前述のように、見掛け速度Ｖsuperficial
は、すなわち下記の等式によって、いわゆる平均有効速
度Ｖeffectiveに直接に関連している:
は、すなわち下記の等式によって、いわゆる平均有効速
度Ｖeffectiveに直接に関連している:
【００１０】
【数２】
【００１１】これらの語はなかんずく、１９８０年Spri
nger-Verlag Berlin Heidelberg,New York発行のA.Mers
mannによる教科書「熱力学工学(Thermische Verfahrens
-technik)のｐ.９９以降に詳細に説明されている。
nger-Verlag Berlin Heidelberg,New York発行のA.Mers
mannによる教科書「熱力学工学(Thermische Verfahrens
-technik)のｐ.９９以降に詳細に説明されている。
【００１２】このエステル化は本質的に２−ケト−Ｌ−
グロン酸のメタノール又はエタノール溶液を、反応器中
に充填した酸性イオン交換体上を通過させることにより
実施される。このエステル化は一般的に室温と約８０℃
の間の温度範囲で、好適には約５５℃と約６５℃の間の
温度で、そして約１０分から１２０分の間の平均滞留時
間で実施される。更にこのエステル化はエステル化温度
と関係なく、最高４バールまでの僅かな過剰圧力下で実
施するのが好適である。全体的転化反応に関してはエス
テル化温度及びメタノール又はエタノール中の２−ケト
−Ｌ−グロン酸の濃度に僅かに依存する：すなわち、よ
り高温の場合にはより短い平均滞留時間を必要とするこ
とが一般的に事実である。
グロン酸のメタノール又はエタノール溶液を、反応器中
に充填した酸性イオン交換体上を通過させることにより
実施される。このエステル化は一般的に室温と約８０℃
の間の温度範囲で、好適には約５５℃と約６５℃の間の
温度で、そして約１０分から１２０分の間の平均滞留時
間で実施される。更にこのエステル化はエステル化温度
と関係なく、最高４バールまでの僅かな過剰圧力下で実
施するのが好適である。全体的転化反応に関してはエス
テル化温度及びメタノール又はエタノール中の２−ケト
−Ｌ−グロン酸の濃度に僅かに依存する：すなわち、よ
り高温の場合にはより短い平均滞留時間を必要とするこ
とが一般的に事実である。
【００１３】メタノール中の２−ケト−Ｌ−グロン酸が
約８重量パーセントから約１５重量パーセントの範囲の
濃度においては、前記エステル化は約６０℃で滞留時間
は２０分未満で（ほとんど）理想的に進行する。このよ
うな条件下では残余２−ケト−Ｌ−グロン酸含有率は通
常最大で１％である。
約８重量パーセントから約１５重量パーセントの範囲の
濃度においては、前記エステル化は約６０℃で滞留時間
は２０分未満で（ほとんど）理想的に進行する。このよ
うな条件下では残余２−ケト−Ｌ−グロン酸含有率は通
常最大で１％である。
【００１４】一般に、本発明によるエステル化はメタノ
ール又はエタノール中の２−ケト−Ｌ−グロン酸の濃度
が約２．５重量パーセントから約１５重量パーセントで
実施される。メタノールを使用する場合には、好適な濃
度は８重量パーセントから１５重量パーセント（wt./w
t.%）の範囲内にあり、その濃度は重量／容量パーセン
ト（wt./vol.%)で表すと、無水２−ケト−Ｌ−グロン酸
を基にして7wt./vol.%から１４wt./vol.%に相当する。エ
ステル化される酸は無水２−ケト−Ｌ−グロン酸又は２
−ケト−Ｌ−グロン酸水和物(特に一水和物)として使用
することができる。しかしながら無水形態の方が好適で
ある。メタノール中のこの酸の濃度が少なくとも８wt./w
t.%から１２．２wt./wt.%の範囲の場合にはエステル化
は実際的にはその濃度とは独立して進行する：すなわち
この濃度の範囲での反応の経過は殆ど一定である（２−
ケト−Ｌ−グロン酸に関して零次又は擬零次反応）。
ール又はエタノール中の２−ケト−Ｌ−グロン酸の濃度
が約２．５重量パーセントから約１５重量パーセントで
実施される。メタノールを使用する場合には、好適な濃
度は８重量パーセントから１５重量パーセント（wt./w
t.%）の範囲内にあり、その濃度は重量／容量パーセン
ト（wt./vol.%)で表すと、無水２−ケト−Ｌ−グロン酸
を基にして7wt./vol.%から１４wt./vol.%に相当する。エ
ステル化される酸は無水２−ケト−Ｌ−グロン酸又は２
−ケト−Ｌ−グロン酸水和物(特に一水和物)として使用
することができる。しかしながら無水形態の方が好適で
ある。メタノール中のこの酸の濃度が少なくとも８wt./w
t.%から１２．２wt./wt.%の範囲の場合にはエステル化
は実際的にはその濃度とは独立して進行する：すなわち
この濃度の範囲での反応の経過は殆ど一定である（２−
ケト−Ｌ−グロン酸に関して零次又は擬零次反応）。
【００１５】前述のように、見掛け速度はなかでも本発
明の本質的な特徴である。見掛け速度が約０．５ｍ／ｈ
から約７．５ｍ／ｈの範囲にあるとき、これは約０．９
ｍ／ｈから１４．５ｍ／ｈの平均有効速度に相当する。
明の本質的な特徴である。見掛け速度が約０．５ｍ／ｈ
から約７．５ｍ／ｈの範囲にあるとき、これは約０．９
ｍ／ｈから１４．５ｍ／ｈの平均有効速度に相当する。
【００１６】本発明による方法は幾つかの利点を有す
る、すなわち： − 手順が連続的であり従って実施するのに能率的であ
る； − 従来の、メタノール又はエタノールによる２−ケト
−Ｌ−グロン酸のエステル化に比較して滞留時間が比較
的短い； − 本方法の実際的（機器に関連した）効率が、特に、
例えば平衡変位のための水分の除去をも、又高い反応温
度をも必要としないため、簡単で経済的である； − エステル化の実施に使用される触媒が例えば塩酸、
硫酸等の無機酸ではないので、金属含有反応容器の腐食
が避けられる； − 平衡転化率は高く、特定の反応条件により、生成物
は約０．５重量パーセントから１．５重量パーセントの
みの残余未反応２−ケトーＬ−グロン酸含有率を有す
る； − エステル化生成物は、直接に、すなわち２−ケトー
Ｌ−グロン酸メチル又は２−ケト−Ｌ−グロン酸エチル
を単離せずに、希望するアスコルビン酸の製造のための
ラクトン化段階に、例えばアルカリ性条件下で（塩基と
して、例えば重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナ
トリウムメトキシド又はトリヘキシルアミンを使用し
て）使用することができる。
る、すなわち： − 手順が連続的であり従って実施するのに能率的であ
る； − 従来の、メタノール又はエタノールによる２−ケト
−Ｌ−グロン酸のエステル化に比較して滞留時間が比較
的短い； − 本方法の実際的（機器に関連した）効率が、特に、
例えば平衡変位のための水分の除去をも、又高い反応温
度をも必要としないため、簡単で経済的である； − エステル化の実施に使用される触媒が例えば塩酸、
硫酸等の無機酸ではないので、金属含有反応容器の腐食
が避けられる； − 平衡転化率は高く、特定の反応条件により、生成物
は約０．５重量パーセントから１．５重量パーセントの
みの残余未反応２−ケトーＬ−グロン酸含有率を有す
る； − エステル化生成物は、直接に、すなわち２−ケトー
Ｌ−グロン酸メチル又は２−ケト−Ｌ−グロン酸エチル
を単離せずに、希望するアスコルビン酸の製造のための
ラクトン化段階に、例えばアルカリ性条件下で（塩基と
して、例えば重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナ
トリウムメトキシド又はトリヘキシルアミンを使用し
て）使用することができる。
【００１７】本発明による方法は、非常に高い平衡転化
率を更に増加させる目的を持つ、上述の比較的簡単な方
法の種々の変法をも包含する。例えば、反応混合物を、
希望する転化率（特に高い転化率）が達成されるまで、
幾つかの（２個以上の）相互に連結した反応容器を通過
させることができる。更に１つの反応容器を通過した
後、部分的な中間的蒸発、すなわち同じアルカノール例
えばメタノールによる水の部分的な除去を実施すること
ができ、その後でその反応混合物を新たなメタノール又
はエタノールを添加したりもしくは添加せずに、連結さ
れたエステル化カラムを通過させることができる。
率を更に増加させる目的を持つ、上述の比較的簡単な方
法の種々の変法をも包含する。例えば、反応混合物を、
希望する転化率（特に高い転化率）が達成されるまで、
幾つかの（２個以上の）相互に連結した反応容器を通過
させることができる。更に１つの反応容器を通過した
後、部分的な中間的蒸発、すなわち同じアルカノール例
えばメタノールによる水の部分的な除去を実施すること
ができ、その後でその反応混合物を新たなメタノール又
はエタノールを添加したりもしくは添加せずに、連結さ
れたエステル化カラムを通過させることができる。
【００１８】本発明による方法は以下の実施例を基にし
て具体的に説明され、それらの実施例はそれぞれ最後に
添付する図面で示される典型的な装置につき説明する。
て具体的に説明され、それらの実施例はそれぞれ最後に
添付する図面で示される典型的な装置につき説明する。
【００１９】
【実施例】実施例１ ２−ケト−Ｌ−グロン酸（以後「２−ＫＬＧＡ」と称す
る；９８．１％の品位）９１７．４５ｇ及びメタノール
１０ｌそれぞれ２部を１０ｌ入りガラス容器に入れ、均
質な溶液を生成するまで撹拌する。その混合物を０．２
μｍのＧＥＬＭＡＮ隔膜濾過器で濾過し、その溶液を供
給容器（３）に分割して移す。望ましい場合は、供給容
器をサーモスタット（１）を使用して３５℃の温度に加
熱する。
る；９８．１％の品位）９１７．４５ｇ及びメタノール
１０ｌそれぞれ２部を１０ｌ入りガラス容器に入れ、均
質な溶液を生成するまで撹拌する。その混合物を０．２
μｍのＧＥＬＭＡＮ隔膜濾過器で濾過し、その溶液を供
給容器（３）に分割して移す。望ましい場合は、供給容
器をサーモスタット（１）を使用して３５℃の温度に加
熱する。
【００２０】次いで、その混合物を底部の弁を通して回
収し、最初はAmberlyst(商標)１５を充填した小型のプ
レカラム（１１）を通して、次いで二重ジャケット反応
容器（６）中に備えられた交換体床を通して８００ｍｌ
／ｈの供給速度でＬＥＷＡＭ８隔膜ポンプ（５）を用い
て吸引し、そして６０−６２℃に加熱した。充填したプ
レカラムはそれが例えば鉄、銅、亜鉛等の痕跡の金属を
捕捉する点で保護的機能を有する。そのカラムはサーモ
スタット（２）により６３℃の温度に加熱される。沸騰
効果及び気泡の形成を避けるために、カラムの排出口に
備えた圧力維持弁（８）によってその機器を０．４−
０．６バール過剰圧（７）となるように調整する。転化
率を調節するために、サンプルを２時間毎に収集し、そ
れぞれ残余２−ＫＬＧＡ含量をＨＰＬＣにより測定す
る。これと平行して、目盛りのついた５０ｍｌ入り振と
うシリンダーを用いて供給量の調整を行う。これらの与
えられた条件下で見掛け速度は２．８６ｍ／ｈであり、
平均有効速度は５．５３ｍ／ｈである。平均滞留時間は
約１４．６分である。
収し、最初はAmberlyst(商標)１５を充填した小型のプ
レカラム（１１）を通して、次いで二重ジャケット反応
容器（６）中に備えられた交換体床を通して８００ｍｌ
／ｈの供給速度でＬＥＷＡＭ８隔膜ポンプ（５）を用い
て吸引し、そして６０−６２℃に加熱した。充填したプ
レカラムはそれが例えば鉄、銅、亜鉛等の痕跡の金属を
捕捉する点で保護的機能を有する。そのカラムはサーモ
スタット（２）により６３℃の温度に加熱される。沸騰
効果及び気泡の形成を避けるために、カラムの排出口に
備えた圧力維持弁（８）によってその機器を０．４−
０．６バール過剰圧（７）となるように調整する。転化
率を調節するために、サンプルを２時間毎に収集し、そ
れぞれ残余２−ＫＬＧＡ含量をＨＰＬＣにより測定す
る。これと平行して、目盛りのついた５０ｍｌ入り振と
うシリンダーを用いて供給量の調整を行う。これらの与
えられた条件下で見掛け速度は２．８６ｍ／ｈであり、
平均有効速度は５．５３ｍ／ｈである。平均滞留時間は
約１４．６分である。
【００２１】この混合物の通過後、機器を洗浄するため
に更にメタノール３ｌをポンプで通過させる。
に更にメタノール３ｌをポンプで通過させる。
【００２２】こうして製造したメチル２−ケト−Ｌ−グ
ロン酸エステル（以後「Ｍｅ−２−ＫＬＧＡ」と称す
る）を単離するために、回収容器（９）に収集したエス
テル化溶液を５０℃の浴温で２００ミリバールの圧力
で、ビュッキの回転蒸発器(Buechi Rotavapor)Ｒ１５２
型中で結晶状スラリー（Ｍｅ−２−ＫＬＧＡ約６７重量
／重量パーセント）になるまで濃縮し、更に結晶化させ
るために約４時間４℃で冷却する。そこで生成した結晶
を焼結ガラスの吸引濾過器で吸引濾過し、それぞれメタ
ノール５００ｍｌで（−１０℃）２回洗浄する。１２時
間以内に５０℃で１０−１５ミリバールで乾燥する。収
量：Ｍｅ−２−ＫＬＧＡの１次結晶１７００−１８００
ｇ、純度≧９９．５％。
ロン酸エステル（以後「Ｍｅ−２−ＫＬＧＡ」と称す
る）を単離するために、回収容器（９）に収集したエス
テル化溶液を５０℃の浴温で２００ミリバールの圧力
で、ビュッキの回転蒸発器(Buechi Rotavapor)Ｒ１５２
型中で結晶状スラリー（Ｍｅ−２−ＫＬＧＡ約６７重量
／重量パーセント）になるまで濃縮し、更に結晶化させ
るために約４時間４℃で冷却する。そこで生成した結晶
を焼結ガラスの吸引濾過器で吸引濾過し、それぞれメタ
ノール５００ｍｌで（−１０℃）２回洗浄する。１２時
間以内に５０℃で１０−１５ミリバールで乾燥する。収
量：Ｍｅ−２−ＫＬＧＡの１次結晶１７００−１８００
ｇ、純度≧９９．５％。
【００２３】２次結晶を単離するために、母液を同様に
５０℃で２００ミリバールで濃縮して結晶状スラリーを
生成させ（Ｍｅ−２−ＫＬＧＡ含有量約４３重量／重量
パーセント）、４時間に渡り４℃で冷却し、生成した結
晶を焼結ガラス吸引濾過器で吸引濾過する。次いで、生
成物をそれぞれメタノール１３０ｍｌで２回洗浄し（−
１０℃）、約１２時間真空下で５０℃で乾燥する．収
量：Ｍｅ−２−ＫＬＧＡの２次結晶約１００ｇ、純度＞
９８．０％。
５０℃で２００ミリバールで濃縮して結晶状スラリーを
生成させ（Ｍｅ−２−ＫＬＧＡ含有量約４３重量／重量
パーセント）、４時間に渡り４℃で冷却し、生成した結
晶を焼結ガラス吸引濾過器で吸引濾過する。次いで、生
成物をそれぞれメタノール１３０ｍｌで２回洗浄し（−
１０℃）、約１２時間真空下で５０℃で乾燥する．収
量：Ｍｅ−２−ＫＬＧＡの２次結晶約１００ｇ、純度＞
９８．０％。
【００２４】Ｍｅ−２−ＫＬＧＡへの全体的転化率は２
−ＫＬＧＡから出発して副生成物として生ずるアスコル
ビン酸を除いて９７．５％−９７．９％（ＨＰＬＣによ
り測定）に達し、Ｍｅ−２−ＫＬＧＡの理論値の９５．
７％−９５．９％が、実質的に無色のエステル化溶液か
ら無色の結晶として単離される（１次及び２次結晶、純
度は前記に考察）。
−ＫＬＧＡから出発して副生成物として生ずるアスコル
ビン酸を除いて９７．５％−９７．９％（ＨＰＬＣによ
り測定）に達し、Ｍｅ−２−ＫＬＧＡの理論値の９５．
７％−９５．９％が、実質的に無色のエステル化溶液か
ら無色の結晶として単離される（１次及び２次結晶、純
度は前記に考察）。
【００２５】その溶液は、望ましい場合にはアスコルビ
ン酸の製造に直接に、例えばアルカリ性転位（ラクトン
化）により、使用することができるため、結晶の単離を
実施する必要はない。
ン酸の製造に直接に、例えばアルカリ性転位（ラクトン
化）により、使用することができるため、結晶の単離を
実施する必要はない。
【００２６】実施例２ 実施例１に記されたように、１０．２重量／重量パーセ
ントの２−ＫＬＧＡのメタノール溶液を３０℃の温度
で、見掛け速度０．６３ｍ／ｈでそして平均滞留時間約
１１６分でカラムをポンプにより通過させる。約５．１
％の残余２−ＫＬＧＡ含有量をもたらす転化が行われ
る。同様の条件下、すなわちメタノール／水の中間の部
分的除去をせずに、その溶液を再度通過させることによ
り２−ＫＬＧＡの残余含有量を約１．６％にする。
ントの２−ＫＬＧＡのメタノール溶液を３０℃の温度
で、見掛け速度０．６３ｍ／ｈでそして平均滞留時間約
１１６分でカラムをポンプにより通過させる。約５．１
％の残余２−ＫＬＧＡ含有量をもたらす転化が行われ
る。同様の条件下、すなわちメタノール／水の中間の部
分的除去をせずに、その溶液を再度通過させることによ
り２−ＫＬＧＡの残余含有量を約１．６％にする。
【００２７】実施例３ 実施例１で述べたように、１０．２重量／重量パーセン
トの２−ＫＬＧＡのメタノール溶液を６０−６２℃の温
度で、見掛け速度約５．７ｍ／ｈで（平均有効速度約１
１ｍ／ｈに相当する）、滞留時間約６．５分でカラムを
ポンプにより通過させる。転化により残余２ーＫＬＧＡ
含有量が約７．３％−９．１％になる。同様の条件下で
この溶液を再度通過させると約１．３％−１．７％の残
余２−ＫＬＧＡ含有量をもたらす。従って総滞留時間は
２×約６．５分、すなわち約１３分である。
トの２−ＫＬＧＡのメタノール溶液を６０−６２℃の温
度で、見掛け速度約５．７ｍ／ｈで（平均有効速度約１
１ｍ／ｈに相当する）、滞留時間約６．５分でカラムを
ポンプにより通過させる。転化により残余２ーＫＬＧＡ
含有量が約７．３％−９．１％になる。同様の条件下で
この溶液を再度通過させると約１．３％−１．７％の残
余２−ＫＬＧＡ含有量をもたらす。従って総滞留時間は
２×約６．５分、すなわち約１３分である。
【００２８】実施例４ 幾つかの２−ＫＬＧＡのエステル化を、異なった条件下
で実施例１に記載の方法と同様に実施する。それぞれの
詳細は下記の表１に示される。
で実施例１に記載の方法と同様に実施する。それぞれの
詳細は下記の表１に示される。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例５ ２−ＫＬＧＡの更なるエステル化（テスト１−６）を実
施例１記載の方法と同様に実施する。この場合は平均滞
留時間は約１４．６分であり見掛け速度は約２．８６ｍ
／ｈである。その他の関連詳細事項は下記の表２に示さ
れる。
施例１記載の方法と同様に実施する。この場合は平均滞
留時間は約１４．６分であり見掛け速度は約２．８６ｍ
／ｈである。その他の関連詳細事項は下記の表２に示さ
れる。
【００３１】
【表２】
【００３２】本発明によるエステル化の方法の具体的な
装置を、小規模のプラントに適用する与えられたディメ
ンションを付記して、下記のように図面で示す。もちろ
ん商業的な規模では適当に、より大きなディメンション
が適用されるであろう。
装置を、小規模のプラントに適用する与えられたディメ
ンションを付記して、下記のように図面で示す。もちろ
ん商業的な規模では適当に、より大きなディメンション
が適用されるであろう。
【００３３】本発明の特徴及び態様を以下に示す。
【００３４】１．酸性触媒の存在下で２−ケト−Ｌ−グ
ロン酸をメタノール又はエタノールでエステル化するこ
とによる、メチル又はエチル２−ケト−Ｌ−グロン酸エ
ステルの製造方法であって、その方法は、酸性イオン交
換体の存在下で、室温と約８０℃の間の温度範囲で、そ
して約１０分から１２０分の平均滞留時間で、そして約
０．５ｍ／ｈと約７．５ｍ／ｈの間の表面速度で、連続
的にエステル化することを含んでなる。
ロン酸をメタノール又はエタノールでエステル化するこ
とによる、メチル又はエチル２−ケト−Ｌ−グロン酸エ
ステルの製造方法であって、その方法は、酸性イオン交
換体の存在下で、室温と約８０℃の間の温度範囲で、そ
して約１０分から１２０分の平均滞留時間で、そして約
０．５ｍ／ｈと約７．５ｍ／ｈの間の表面速度で、連続
的にエステル化することを含んでなる。
【００３５】２．前記エステル化をメタノールにより実
施する第１項による方法。
施する第１項による方法。
【００３６】３．前記酸性イオン交換体がAmberlyst(商
標)１５である第１項又は第２項のいずれかによる方
法。
標)１５である第１項又は第２項のいずれかによる方
法。
【００３７】４．前記エステル化を約５５℃と約６５℃
の間の温度で実施する第１項から第３項のいずれかによ
る方法。
の間の温度で実施する第１項から第３項のいずれかによ
る方法。
【００３８】５．前記エステル化を最高４バールまでの
僅かな過剰圧力下で実施する第１項から第４項のいずれ
かによる方法。
僅かな過剰圧力下で実施する第１項から第４項のいずれ
かによる方法。
【００３９】６．メタノール中の２−ケト−Ｌ−グロン
酸濃度が８重量パーセントから１５重量パーセントの範
囲にある第２項から第５項のいずれかによる方法。
酸濃度が８重量パーセントから１５重量パーセントの範
囲にある第２項から第５項のいずれかによる方法。
【図１】２−ＫＬＧＡのエステル化用の機器類の配列を
表す略図である。
表す略図である。
１ サーモスタット（JULABO VC5型、+35℃） ２ サーモスタット（JULABO SC17B型，+63℃） ３ フラスコ（HWS型，4リットル(メタノール性2-KG
A)） ４ 濾過器（SARTORIUS型） ５ 隔膜ポンプ（LEWA M8型） ６ 反応容器(ジャケットされた)V4A （内径: 20mm 長さ: 120cm A 15の量: 231g 空げき量: 195ml） ７ マノメーター ８ 圧力維持弁（TESCOM型） ９ 回収容器（20リットル） １０ 冷却器（長さ28cm） １１ プレカラム(A 15)
A)） ４ 濾過器（SARTORIUS型） ５ 隔膜ポンプ（LEWA M8型） ６ 反応容器(ジャケットされた)V4A （内径: 20mm 長さ: 120cm A 15の量: 231g 空げき量: 195ml） ７ マノメーター ８ 圧力維持弁（TESCOM型） ９ 回収容器（20リットル） １０ 冷却器（長さ28cm） １１ プレカラム(A 15)
Claims (1)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下で２−ケト−Ｌ−グロン
酸をメタノール又はエタノールでエステル化することに
よる、２−ケト−Ｌ−グロン酸メチル又は２−ケト−Ｌ
−グロン酸エチルの製造方法であって、室温と約８０℃
の間の温度範囲で、そして約１０分から１２０分の平均
滞留時間で、そして約０．５ｍ／ｈから約７．５ｍ／ｈ
の間の見掛け速度で、１種類の酸性イオン交換体の存在
下で連続的にエステル化することを含んでなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH15494 | 1994-01-18 | ||
| CH00154/94-7 | 1994-01-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206772A true JPH07206772A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=4180484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7018849A Pending JPH07206772A (ja) | 1994-01-18 | 1995-01-12 | ２−ケト−ｌ−グロン酸エステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5744634A (ja) |
| EP (1) | EP0671405A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07206772A (ja) |
| CN (1) | CN1041936C (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
| RU2127738C1 (ru) * | 1997-12-17 | 1999-03-20 | Гитлин Исаак Григорьевич | Способ получения натриевой соли 2,3:4,6-ди-о-изопропилиден-2-кето-l-гулоновой кислоты |
| DE19919203A1 (de) | 1999-04-28 | 2000-11-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von L-Ascorbinsäure |
| DE19938980A1 (de) * | 1999-08-19 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-L-gulonsäureestern |
| DE19954511A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der L-Ascorbinsäure |
| DE10022518A1 (de) | 2000-05-10 | 2001-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von L-Ascorbinsäure durch Lactonisierung von 2-Keto-L-gulonsäure oder 2-Keto-L-gulonsäureestern |
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| US6476239B1 (en) | 2002-02-12 | 2002-11-05 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ascorbic acid |
| ATE322499T1 (de) | 2002-11-11 | 2006-04-15 | Verfahren zur herstellung von 2-keto-l-gulonsäure-c-4 c-10 /sb -alkylestern | |
| US6872314B2 (en) | 2003-08-29 | 2005-03-29 | Eastman Chemical Company | Dewatering process |
| DE10359023A1 (de) * | 2003-12-15 | 2005-07-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-L-gulonsäureestern |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260927B (de) * | 1961-05-03 | 1968-02-08 | Samputensili Spa | Schabrad zur Bearbeitung eines verzahnten Werkstueckes |
| DE1768104C3 (de) * | 1968-04-01 | 1974-07-18 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von praktisch carbonsäurefreien Estern aus wasserunlöslichen C tief 4 -C tief 6 -Alkoholen und gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2- 4 C-Atomen |
| JPS6072895A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-24 | Takeda Chem Ind Ltd | ２−ケトグロン酸およびそのエステルのケタ−ルの製造法 |
| FR2648136B1 (fr) * | 1989-06-12 | 1994-06-17 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de l'acide ascorbique |
| CH678057A5 (de) * | 1989-06-26 | 1991-07-31 | Enco Eng Ag | Verfahren zur herstellung von natrium- oder kalium-l-ascorbat. |
| CN1036457C (zh) * | 1991-10-01 | 1997-11-19 | 武田药品工业株式会社 | 2-酮基-l-古洛糖酸低级烷基脂的制备方法 |
-
1995
- 1995-01-07 EP EP95100155A patent/EP0671405A1/de not_active Ceased
- 1995-01-12 JP JP7018849A patent/JPH07206772A/ja active Pending
- 1995-01-16 CN CN95101419A patent/CN1041936C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-19 US US08/858,639 patent/US5744634A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5744634A (en) | 1998-04-28 |
| EP0671405A1 (de) | 1995-09-13 |
| CN1041936C (zh) | 1999-02-03 |
| CN1116207A (zh) | 1996-02-07 |
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