JPH07206834A - フェノチアジン類の製造法 - Google Patents
フェノチアジン類の製造法Info
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- JPH07206834A JPH07206834A JP3278594A JP3278594A JPH07206834A JP H07206834 A JPH07206834 A JP H07206834A JP 3278594 A JP3278594 A JP 3278594A JP 3278594 A JP3278594 A JP 3278594A JP H07206834 A JPH07206834 A JP H07206834A
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- Japan
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- adsorbent
- formula
- catalyst
- phenothiazines
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノチアジン類の製造法を提供す
る。 【構成】 沃素を触媒としてジフェニルアミン類
と硫黄を反応させ、フェノチアジン類を製造する際、反
応生成物に吸着剤、弱アルカリ等を添加する事により、
そまゝ減圧下に蒸留してフェノチアジン類を回収する事
が出来、従来の方法に比較し触媒の除去工程を必要とせ
ず、又廃水の排出もなく製造工程を簡略化できる。
る。 【構成】 沃素を触媒としてジフェニルアミン類
と硫黄を反応させ、フェノチアジン類を製造する際、反
応生成物に吸着剤、弱アルカリ等を添加する事により、
そまゝ減圧下に蒸留してフェノチアジン類を回収する事
が出来、従来の方法に比較し触媒の除去工程を必要とせ
ず、又廃水の排出もなく製造工程を簡略化できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリル酸、スチレン等
重合性モノマーの重合防止剤或いは医薬の原料として有
用なフェノチアジン類の製造法を提供するものである。
重合性モノマーの重合防止剤或いは医薬の原料として有
用なフェノチアジン類の製造法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来フェノチアジン類は沃素、塩化アル
ミニウム等を触媒としてジフェニルアミン類と硫黄を高
温下に反応させて得られた反応生成物より触媒を系外に
除いた後蒸留して目的のフェノチアジン類を回収してい
た。しかしながら、例えば、沃素触媒の場合、目的物の
蒸留回収時触媒が混在していると高温の為反応生成物の
一部が分解して原料のジフェニルアミンが副生するため
収率の低下原因となる。更には製品中に沃素が混入して
くるため、得られたフェノチアジン類の経時的な変色原
因となり製品価値を下げてしまう。この為、反応生成物
に苛性アルカリを添加し、高温下に触媒を中和後蒸留す
るか、或いは反応生成物を一度疎水性の有機溶媒に溶解
し、苛性アルカリ水溶液で処理し沃素を除き、更に溶媒
を回収した後目的物を蒸留回収する方法が一般的な製造
法である。しかしながら、高温下での苛性アルカリ処理
は周知のとうり製造設備の腐食と言う材質問題、一方、
後者においては製造工程が極めて煩雑となり且つ多量の
廃水が排出される。又、活性白土を触媒とする製造法も
提案されているが（特公昭３２−４３２７）収率が低く
何れの方法も工業的製造法としては問題がある。
ミニウム等を触媒としてジフェニルアミン類と硫黄を高
温下に反応させて得られた反応生成物より触媒を系外に
除いた後蒸留して目的のフェノチアジン類を回収してい
た。しかしながら、例えば、沃素触媒の場合、目的物の
蒸留回収時触媒が混在していると高温の為反応生成物の
一部が分解して原料のジフェニルアミンが副生するため
収率の低下原因となる。更には製品中に沃素が混入して
くるため、得られたフェノチアジン類の経時的な変色原
因となり製品価値を下げてしまう。この為、反応生成物
に苛性アルカリを添加し、高温下に触媒を中和後蒸留す
るか、或いは反応生成物を一度疎水性の有機溶媒に溶解
し、苛性アルカリ水溶液で処理し沃素を除き、更に溶媒
を回収した後目的物を蒸留回収する方法が一般的な製造
法である。しかしながら、高温下での苛性アルカリ処理
は周知のとうり製造設備の腐食と言う材質問題、一方、
後者においては製造工程が極めて煩雑となり且つ多量の
廃水が排出される。又、活性白土を触媒とする製造法も
提案されているが（特公昭３２−４３２７）収率が低く
何れの方法も工業的製造法としては問題がある。
【０００３】
【発明の解決しようとする問題点】本発明は従来の技術
が有していた前述の問題点を解決しようとするものであ
る。
が有していた前述の問題点を解決しようとするものであ
る。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意研究した結果本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明においては、一般式
（化１）
題点を解決すべく鋭意研究した結果本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明においては、一般式
（化１）
【化１】（但し、式中Ｒ１及びＲ２は各々同一であって
も異なっていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１８のアルキル基、又はアラルキル基を、ｍ
及びｎは１〜４の整数を、又各フェニル基のオルソ位は
少なくとも一方が置換されていないフェニル基を示
す。）で示されるジフェニルアミン類を沃素触媒の存在
下に硫黄と反応させて一般式（化２）
も異なっていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１８のアルキル基、又はアラルキル基を、ｍ
及びｎは１〜４の整数を、又各フェニル基のオルソ位は
少なくとも一方が置換されていないフェニル基を示
す。）で示されるジフェニルアミン類を沃素触媒の存在
下に硫黄と反応させて一般式（化２）
【化２】（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記と同じ
意味を示す）。で示されるフェノチアジン類を製造する
際、反応生成物に吸着剤及び／又は弱アルカリを加え、
その存在下に蒸留してフェノチアジン類を回収する事を
特徴とする廃水を排出しないフェノチアジン類の製造法
を提供するものである。
意味を示す）。で示されるフェノチアジン類を製造する
際、反応生成物に吸着剤及び／又は弱アルカリを加え、
その存在下に蒸留してフェノチアジン類を回収する事を
特徴とする廃水を排出しないフェノチアジン類の製造法
を提供するものである。
【０００５】即ち、本発明は、沃素を触媒にジフェニル
アミン類と硫黄を反応させた後、反応生成物に吸着剤及
び／又は弱アルカリを加え、触媒を系外に除く事無しに
そのまゝ常法により蒸留する事により目的とするフェノ
チアジン類を回収する事ができると言う工業的に有利な
製造法である。
アミン類と硫黄を反応させた後、反応生成物に吸着剤及
び／又は弱アルカリを加え、触媒を系外に除く事無しに
そのまゝ常法により蒸留する事により目的とするフェノ
チアジン類を回収する事ができると言う工業的に有利な
製造法である。
【０００６】本発明で使用できる一般式（化１）で示さ
れるジフェニルアミン類としてはジフェニルアミン、４
−メチルジフェニルアミン、４，４′−ジメチルジフェ
ニルアミン、４−オクチルジフェニルアミン、４，４′
−ジオクチルジフェニルアミン、４−（α−メチルベン
ジル）ジフェニルアミンン、４，４′−ビス（α−メチ
ルベンジル）ジフェニルアミン或いはＮ位が低級アルキ
ル基で置換された例えばＮ−メチルジフェニルアミン等
を挙げる事が出来る。本発明における硫黄の使用モル比
は使用するジフェニルアミンに対し２．０〜２．５好ま
しくは２．０〜２．２である。この範囲より少ないと収
率の低下をきたし好ましくなく又多くても何等利点はな
い。
れるジフェニルアミン類としてはジフェニルアミン、４
−メチルジフェニルアミン、４，４′−ジメチルジフェ
ニルアミン、４−オクチルジフェニルアミン、４，４′
−ジオクチルジフェニルアミン、４−（α−メチルベン
ジル）ジフェニルアミンン、４，４′−ビス（α−メチ
ルベンジル）ジフェニルアミン或いはＮ位が低級アルキ
ル基で置換された例えばＮ−メチルジフェニルアミン等
を挙げる事が出来る。本発明における硫黄の使用モル比
は使用するジフェニルアミンに対し２．０〜２．５好ま
しくは２．０〜２．２である。この範囲より少ないと収
率の低下をきたし好ましくなく又多くても何等利点はな
い。
【０００７】本発明においては、通常は無溶媒下に実施
できるが必要ならば反応に不活性な溶媒の存在下に実施
する事もできる。又反応温度は通常々圧下に１００〜３
００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で実施されるが必
要ならば加圧下に実施してもよい。
できるが必要ならば反応に不活性な溶媒の存在下に実施
する事もできる。又反応温度は通常々圧下に１００〜３
００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で実施されるが必
要ならば加圧下に実施してもよい。
【０００８】本発明において使用できる吸着剤として
は、Ｍｇ、Ａｌ、或いはＳｉを主構成成分とした合成吸
着剤である。吸着剤の例としては協和化学工業株式会社
製のキョーワード２００（Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）、キ
ョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２
Ｏ）、キョーワード４００（Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・２
ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、キョーワード５００（Ｍｇ６Ａｌ
２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、キョーワード６０
０（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）、キョーワード
７００（Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）、キョー
ワード１０００（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３・ＣＯ
３・３．５Ｈ２Ｏ）、キョーワード２０００（Ｍｇ
０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５）等を挙げる事ができる。
又、吸着剤は１種或いは２種以上を併用することもでき
る。
は、Ｍｇ、Ａｌ、或いはＳｉを主構成成分とした合成吸
着剤である。吸着剤の例としては協和化学工業株式会社
製のキョーワード２００（Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ）、キ
ョーワード３００（２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２
Ｏ）、キョーワード４００（Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・２
ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、キョーワード５００（Ｍｇ６Ａｌ
２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、キョーワード６０
０（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）、キョーワード
７００（Ａｌ２Ｏ３・９ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）、キョー
ワード１０００（Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３・ＣＯ
３・３．５Ｈ２Ｏ）、キョーワード２０００（Ｍｇ
０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５）等を挙げる事ができる。
又、吸着剤は１種或いは２種以上を併用することもでき
る。
【０００９】又、本発明で使用できる弱アルカリとして
は水酸化カルシュウム、水酸化マグネシュウム等を挙げ
る事ができる。苛性アルカリは金属の腐食問題より好ま
しくない。吸着剤単独で使用する場合その使用量は、使
用する沃素に対して２〜１２重量倍、好ましくは４〜８
重量倍、又弱アルカリと併用する場合には、吸着剤は１
〜６重量倍、好ましくは２〜４重量倍、又弱アルカリは
１〜６重量倍、好ましくは２〜４重量倍である。弱アル
カリ単独で使用する場合の使用量は使用する沃素に対し
て６〜１５重量倍、好ましくは８〜１２重量倍である。
この範囲より少ないと触媒の失活効果が不足し一部沃素
が遊離するため製品に混入し製品の色調経時安定性を損
ない、更には生成したフェノチアジン類の一部が蒸留中
に分解して原料のジフェニルアミン類に戻るため好まし
くなく、又この範囲以上使用しても何等利点はない。本
発明においては、反応生成物より触媒を除くための処理
工程を何等加える事無く、そのまゝ常法により減圧下に
蒸留して目的のフェノチアジン類を回収する事ができ
る。本発明により製造する事ができるフェノチアジン類
としては、フェノチアジン、３−メチルフェノチアジ
ン、２−クロロフェノチアジン、３，７−ジメチルフェ
ノチアジン、３−オクチルフェノチアジン、３，７−ジ
オクチルフェノチアジン、３−（α−メチルベンジル）
フェノチアジン、３，７−ビス（α−メチルベンジル）
フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン等を挙げる
事ができる。
は水酸化カルシュウム、水酸化マグネシュウム等を挙げ
る事ができる。苛性アルカリは金属の腐食問題より好ま
しくない。吸着剤単独で使用する場合その使用量は、使
用する沃素に対して２〜１２重量倍、好ましくは４〜８
重量倍、又弱アルカリと併用する場合には、吸着剤は１
〜６重量倍、好ましくは２〜４重量倍、又弱アルカリは
１〜６重量倍、好ましくは２〜４重量倍である。弱アル
カリ単独で使用する場合の使用量は使用する沃素に対し
て６〜１５重量倍、好ましくは８〜１２重量倍である。
この範囲より少ないと触媒の失活効果が不足し一部沃素
が遊離するため製品に混入し製品の色調経時安定性を損
ない、更には生成したフェノチアジン類の一部が蒸留中
に分解して原料のジフェニルアミン類に戻るため好まし
くなく、又この範囲以上使用しても何等利点はない。本
発明においては、反応生成物より触媒を除くための処理
工程を何等加える事無く、そのまゝ常法により減圧下に
蒸留して目的のフェノチアジン類を回収する事ができ
る。本発明により製造する事ができるフェノチアジン類
としては、フェノチアジン、３−メチルフェノチアジ
ン、２−クロロフェノチアジン、３，７−ジメチルフェ
ノチアジン、３−オクチルフェノチアジン、３，７−ジ
オクチルフェノチアジン、３−（α−メチルベンジル）
フェノチアジン、３，７−ビス（α−メチルベンジル）
フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン等を挙げる
事ができる。
【００１０】
【実施例】以下実施例により本発明について詳細に説明
するが、本発明がこれにより何等限定されるものではな
い。
するが、本発明がこれにより何等限定されるものではな
い。
【実施例１】攪拌機、温度計、冷却コンデンサー及び冷
却コンデンサーの頭頂部よりガス導入管で連結された苛
性ソーダ水溶液を仕込んである硫化水素ガス吸収装置を
備えた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコにジフェニルア
ミン１６９ｇｒ（１．０モル）、硫黄６４ｇｒ及び沃素
０．３４ｇｒを仕込んだ後、内温を２００℃迄昇温しこ
の温度を保ちながら硫化水素ガスの発生が終了するまで
３時間攪拌下に反応させた。反応中に発生する硫化水素
ガスは系外の吸収装置で回収し、得られた反応生成物に
吸着剤としてキョーワード４００（Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２
Ｏ・２ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）２．０ｇｒを添加後常法によ
り減圧下に蒸留して黄色のフェノチアジン１８４ｇｒを
得た。これは使用したジフェニルアミンに対して９２．
５％の収率に相当し、またガスクロマトグラフイーによ
る純度は９９．３％であった。
却コンデンサーの頭頂部よりガス導入管で連結された苛
性ソーダ水溶液を仕込んである硫化水素ガス吸収装置を
備えた３００ｍｌ容量の４つ口フラスコにジフェニルア
ミン１６９ｇｒ（１．０モル）、硫黄６４ｇｒ及び沃素
０．３４ｇｒを仕込んだ後、内温を２００℃迄昇温しこ
の温度を保ちながら硫化水素ガスの発生が終了するまで
３時間攪拌下に反応させた。反応中に発生する硫化水素
ガスは系外の吸収装置で回収し、得られた反応生成物に
吸着剤としてキョーワード４００（Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２
Ｏ・２ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）２．０ｇｒを添加後常法によ
り減圧下に蒸留して黄色のフェノチアジン１８４ｇｒを
得た。これは使用したジフェニルアミンに対して９２．
５％の収率に相当し、またガスクロマトグラフイーによ
る純度は９９．３％であった。
【００１１】
【実施例２】吸着剤をキョーワード５００（Ｍｇ６Ａｌ
２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）に替えた以外は実施
例１と同様に実施し黄色のフェノチアジン１８４ｇｒ
（収率９２．５％、純度９９．３％）を得た。
２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）に替えた以外は実施
例１と同様に実施し黄色のフェノチアジン１８４ｇｒ
（収率９２．５％、純度９９．３％）を得た。
【００１２】
【実施例３】実施例１と同様に実施して得た反応生成物
にキョーワード４００を１．０ｇｒ、水酸化カルシュウ
ム１．０ｇｒを添加し蒸留して黄色のフェノチアジン１
８３ｇｒ（収率９２．０％、純度９９．２％）を得た。
にキョーワード４００を１．０ｇｒ、水酸化カルシュウ
ム１．０ｇｒを添加し蒸留して黄色のフェノチアジン１
８３ｇｒ（収率９２．０％、純度９９．２％）を得た。
【００１３】
【比較例】実施例１と同様にして得た反応生成物をその
まゝ蒸留し黄色のフェノチアジンを１７４ｇｒ得た（収
率８７．５％）。又この物は蒸留中にジフェニルアミン
が生成したため純度は９８．３％と低い。
まゝ蒸留し黄色のフェノチアジンを１７４ｇｒ得た（収
率８７．５％）。又この物は蒸留中にジフェニルアミン
が生成したため純度は９８．３％と低い。
【００１４】
【経時変色比較】上記で得た各フェノチアジンを各々ポ
リエチレンの袋に一定量入れ、室内に放置しその変色傾
向を比較した結果、比較例で得たフェノチアジンは二日
後にはその表面は青色に変色したが、他の実施例１，
２，３の物は３０日経過しても何等変化を認める事が出
来なかった。
リエチレンの袋に一定量入れ、室内に放置しその変色傾
向を比較した結果、比較例で得たフェノチアジンは二日
後にはその表面は青色に変色したが、他の実施例１，
２，３の物は３０日経過しても何等変化を認める事が出
来なかった。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、経時変色性も無
く、又製造工程が短く、且つ廃水の排出も無い工業的に
極めて有利な製造法である。
く、又製造工程が短く、且つ廃水の排出も無い工業的に
極めて有利な製造法である。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（化１） 【化１】 （但し、式中Ｒ１及びＲ２は各々同一であっても異なっ
ていても良く、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１８のアルキル基、又はアラルキル基を、ｍ及びｎは
１〜４の整数を、又各フェニル基のオルソ位は少なくと
も一方が置換されていないフェニル基を示す。）で示さ
れるジフェニルアミン類を沃素触媒の存在下に硫黄と反
応させて一般式（化２）で示されるフェノチアジン類を
製造する際、反応生成物を吸着剤及び／又は弱アルカリ
の存在下に蒸留してフェノチアジン類を回収する事を特
徴とするフェノチアジン類の製造法。 【化２】 （但し、式中Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記と同じ意味を示
す）。 - 【請求項２】 吸着剤がＭｇ，Ａｌ又はＳｉを構成主
成分とする合成吸着剤である特許請求項１記載の製造
法。 - 【請求項３】 弱アルカリが水酸化カルシュウム、水
酸化マグネシュウムである特許請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3278594A JPH07206834A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | フェノチアジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3278594A JPH07206834A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | フェノチアジン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206834A true JPH07206834A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=12368513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3278594A Pending JPH07206834A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | フェノチアジン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206834A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2001072649A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-03-21 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | アルキル化フェノチアジンおよびジフェニルアミンの混合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-21 JP JP3278594A patent/JPH07206834A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2001072649A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-03-21 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | アルキル化フェノチアジンおよびジフェニルアミンの混合物の製造方法 |
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