JPH07206865A - 新規なポルフィリン類及びジピロメタン類とアルデヒド類からのそれらの合成 - Google Patents

新規なポルフィリン類及びジピロメタン類とアルデヒド類からのそれらの合成

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JPH07206865A
JPH07206865A JP7013266A JP1326695A JPH07206865A JP H07206865 A JPH07206865 A JP H07206865A JP 7013266 A JP7013266 A JP 7013266A JP 1326695 A JP1326695 A JP 1326695A JP H07206865 A JPH07206865 A JP H07206865A
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hydrogen
porphyrin
iron
aldehyde
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Tilak Wijesekera
ウィジェセケラ ティラク
James E Lyons
イー．リヨンズ ジェームス
Jr Paul E Ellis
イー．エリス，ジュニア． ポール
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Sunoco Inc R&M
Original Assignee
Sunoco Inc R&M
Sun Co Inc R&M
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、新規なポルフィリン類とそ
の製法の提供である。 【構成】 本発明は、メソ位置に水素、ハロゲン、ハロ
アルキル、又はハロアリ−ル基を有し、その対向する二
つは水素又はハロアリ−ルで、対向する二つが水素又は
ハロアルキルであるが、全て四つが水素ではないポルフ
ィリンの鉄、マンガン、コバルト、又はルテニウム錯体
からなる。また、すべての四つのメソ位置がハロアルキ
ル基で置換され、β位置がハロゲン原子で置換された化
合物も含まれる。ポルフィリンの新規な製法も提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポルフィリン類
とその製法に関する。
【０００２】米国政府は、米国エネルギ−省によって付
与された協力合意第DE-FC21-90MC26029に従って、本発
明に権利を有している。
【０００３】本発明は、現在米国特許4,895,682である1
987年１月2日に出願された米国連続出願番号07/000,246
の一部継続出願であった現在米国特許4,900871である19
87年6月26日に米国出願された米国出願番号第07/066,66
6の一部継続出願であった現在放棄されている1989年10
月23日に米国出願された米国連続出願番号第07/425,089
の一部継続出願である1990年8月16日米国出願の米国連
続番号07/568,116の継続中の一部継続出願に対応してい
る。
【０００４】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】電子欠損
メタロポルフィリン類１(例えばＲ＝C6F5、Ｘ＝F、Cl、
Br、Ｍ＝Fe)は、軽質アルカンのアルコ−ルへの高度に
選択的な空気酸化(エリス及びライオンズ Cat.Lett.,
3, 389, 1989; ライオンズ及びエリス,Cat. Let 8, 45,
1991;米国特許4,900,871; 4,970,348)、並びにアルキ
ルヒドロペルオキシド類の効率的な分解(ライオンズ及
びエリス,J.Catalysis, 141, 311, 1993; ライオンズ及
びエリス,米国特許5,120,886)のための効率的な触媒で
あることが示されている。
【０００５】それらはピロ−ルを適当なアルデヒドと共
縮合させ(バジャ−,ジョ−ンズ及びレスレット,「ポル
フィリン類VII ロ−ゼムンド反応によるポルフィリン類
の合成」Aust.J.Chem., 17, 1028-35, 1964; リンドセ
イ及びワグナ−「オルソ置換テトラフェニルポルフィリ
ン類の合成の研究」 J.Org.Chem., 54, 828, 1989;米国
特許4,970,348; 5,120,882)、続いて金属挿入(アドラ
−、ロンゴ、カンパス及びキム,「メタロポルフィリン
類の製造について」J.Inorg.Nucl.Chem.,32, 2443, 197
0)及びβ−ハロゲン化(米国特許4,892,941; 4,970,348)
を行うことによって製造される。エリス及びライオンの
米国特許4,970,348は、ピロ−ルをトリフルオロアセト
アルデヒドと反応させ、そして生じるポルフィリンをハ
ロゲン化することによって造られるメソ-テトラキス(ト
リフルオロメチル)β−ハロポルフィリン類のクロミウ
ム錯体、そしてまたポルフィリン類のアジド及びヒドロ
キシド錯体を開示している。エリス及びライオンの米国
特許5,120,882はメソ-テトラキス(トリフルオロメチル)
ポルフィリンのニトロ化によって得られるメソ-テトラ
キス(トリフルオロメチル)−β−ニトロポルフィリンの
鉄及びその他の金属錯体を開示している。
【化３】
【０００６】ジピロメタン類(2;J.D.ペインの「ポルフ
ィリン類」 D.ドルフィン編，アカデミックプレス,ニュ
−ヨ−ク，第１巻，101頁及び163〜234頁，1978を参照)
は広範囲の対称及び非対称ポルフィリン類に対する前駆
体として最も一般的に使用されている。全ての末梢位置
において電子吸引基を有しているポルフィリンの合成の
ためのジピロメタンの使用は、生じるポルフィリンのβ
位置となる基(2;Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6)及びメソ位置とな
る基(2;Ｒ4)が環化後に適当な官能基を導入するために
電子吸引性又は水素のいずれかである、5,5'-非置換ジ
ピロメタン類の入手が出来ないことによって制限を受け
てきた。
【化４】
【０００７】5,5-非置換ジピロメタン類3のアルデヒド4
との酸触媒共縮合は、高収率でポルフィリン類を与える
ことが示されている(5;M=2H)。しかしながらこれらの開
示の中で使用されている前駆体ジピロメタン類3は、β
アルキルメソ非置換系(Ｒ1=Ｒ 2=Ｒ4=Ｒ5=アルキル;Ｒ3=
Ｈ)であり、アルデヒドが芳香族アルデヒド(Ｒ6=アリ−
ル)であるので、生じるポルフィリン類5はβ位置にアル
キル置換基を有する5,15-ジアリ−ル-10,20非置換ポル
フィリン類である(Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=アルキル)(オゴ
シ、スギモト、ニシグチ、ワタナベ、マツダ及びヨシダ
「5-アリ−ル及び5,15-ジアリ−ル-2,3,7,8,12,13,17,1
8オクタエチルポルフィリン類の合成」Chemistry Let
t.,29頁,1978;グンタ−及びマンダ−「5,15-メソ位置に
おける官能基を含有しているポルフィリン類の合成とア
トロプ異性体(Atropisomer)分離:バイヌクレア−リガン
ド系の合成に対する応用」J.Org.Chem.,46, 4792, 198
1;ヤング及びチャン「アトロプ異性体メソジフェニルポ
ルフィリン類から誘導されるブロックド及びリガンド付
加ヘメスの合成と特性」J.Am.Chem.Soc.107, 898, 198
5;オスカ、ナガタ、コバヤシ及びマルヤマ「5,15-ジア
リ−ルオクタアルキルポルフィリン類の改良合成」J.He
terocyclic Chem.,27, 1657, 1990)。
【０００８】完全に非置換のジピロメタン3(Ｒ1=Ｒ2=Ｒ
3=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ)は置換芳香族アルデヒド4と縮合され、他
の二つのメソ位置10及び20においても非置換であるβ-
非置換5,15-ジアリ−ルポルフィリン類を与える(5 Ｒ1=
Ｒ2=Ｒ3=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ;Ｒ6=アリ−ル);マンカ及びロ−レ
ンス「5,15-ジアリ−ルポルフィリン類の高収率合成
法」Tetrahedron Lett., 30, 6989, 1989)。
【化５】
【０００９】M.ホンマら、Tetrahedron Lett.24, 4343
(1983)はβ位置にトリフルオロメチル基を含有している
ポルフィリン、例えば1,3,5,7-テトラキス(トリフルオ
ロメチル)-2,4,6,8-テトラエチルポルフィリンのCu、Z
n、及びCo錯体を開示している。
【００１０】N.オノら、Bull.Chem.So.Jpn.62, 3368(19
89)もβ位置にトリフルオロメチル基を含有しているポ
ルフィリン、例えば1,3,5,7-テトラキス(トリフルオロ
メチル)-2,4,6,8-テトラメチルポルフィリンの亜鉛錯体
を開示している。
【００１１】ホフマン、ロバ−ト及びミュ−ニア−「Br
8TMP及びCl12TMP、即ちテトラメシチルポルフィリンの
ハロゲン化によって得られる二つの健全なポルフィリン
リガンドのマンガン及び鉄誘導体の製造及び触媒活性」
Bull.Soc.Chim.Fr.,129, 85,1992は、N-ブロモコハク酸
イミド又はN-クロロコハク酸イミドによるテトラメシチ
ルポルフィリンのイオンハロゲン化を開示し、主要生成
物としてメソ-テトラメシチルβ-オクタブロモポルフィ
リン及びメソ-テトラキス(3-クロロ-2,4,6-トリメチル
フェニル-β-オクタクロロポルフィリンをそれぞれ与
え、そしてこれらのポルフィリン類のマンガン及び鉄誘
導体が、オレフィンのエポキシド化及びアルカンヒドロ
キシル化に対する効率的な触媒であることを開示してい
る。
【００１２】ライオンズ及びエリス「鉄ペルハロポルフ
ィリン錯体により触媒される分子状酸素によるブタンの
選択的低温ヒドロキシル化」Catalysis Lett.,8, 45, 1
991は、第三級ブチルアルコ−ルを与えるためのイソブ
タンと分子状酸素との反応に前例のない触媒活性を有す
る、鉄テトラキス(ペンタフルオロフェニル)β-オクタ
ブロモポルフィリナト錯体の合成を開示している。
【００１３】ビラッパ及びクリシュナン「オクタブロモ
テトラフェニルポルフィリン及びその金属誘導体:電子
的構造及び電気化学的性質」Inorg.Chem.,30, 239, 199
1は、オクタブロモテトラフェニルポルフィリンのＶIV
Ｏ、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｕ(II)、Ｚｎ(II)、Ｐｄ(I
I)、Ａｇ(II)及びＰｔ(II)誘導体、及びそれらの電子的
構造及び電気化学的性質を開示している。
【００１４】オナカ、シノダ、イズミ及びノレンの「粘
土ナノスペ−ス中のポルフィリン合成」Chemistry Let
t., 117, 1993は、粘土モンモリロナイトを使用するこ
とによる脂肪族アルデヒド及びピロ−ルからメソ-テト
ラアルキルポルフィリン類を合成することを開示してい
る。
【００１５】ゴングとドルフィンの「ニトロオクタエチ
ルポルフィリン類：合成、光学的性質及びレドックス
性」、Can.,J.Chem,第６３巻,1985年401〜5頁は、ジク
ロロメタン中で亜鉛オクタエチルポルフィリンをＮ2Ｏ4
と反応させて、段階的な反応中で、モノ-、ジ-、トリ-
及びテトラ-ニトロオクタエチルポルフィリン類の亜鉛
錯体を与え、そして酸性条件下で生成物を脱金属化し対
応する遊離塩基を与えることを開示している。メソ-ニ
トロ基は、ポルフィリンのマクロ環に立体的及び電子的
な影響を与える。ニトロ化された種のN-プロトン化は環
の歪みを生じ、そしてプロトン化されたメソ-アリ−ル
置換ポルフィリン類のものと類似の光学的スペクトルを
与える。ニトロ基はポルフィリン環の酸化をより困難と
し、環の還元を促進する。
【００１６】
【課題を解決する手段】本発明は、始めて、二つの相対
するメソ位置(例えば5,15)にペルハロカルビル基を有
し、そして他の二つのメソ(10,20)位置において他の電
子吸引基(ペルハロカルビル、ニトロ)も有し得る、新規
な触媒活性のメタロポルフィリン類に対する入手を提供
している。本発明の新規な触媒はアルカンのヒドロキシ
ル化及びヒドロペルオキシド分解の両方に対し高度に活
性である。本発明は一連の触媒活性の高度に電子欠損し
た5,15-(ビス)ハロカルビルメタロポルフィリン類の10,
20メソ位置が非置換のもの又は電子吸引基を有している
ものの合成を可能としている。
【００１７】本発明によって提供される合成はメソ置換
β非置換ジピロメタン類(例えば3;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ;
Ｒ3=ハロカルビル)を使用できるので、適当なアルデヒ
ドとの共縮合によって造られるポルフィリン5は、本発
明の一具体例に於て、４つのメソ位置の全てに於て電子
吸引基を有し、一方β位置は他の電子吸引基によって置
換されることに対し利用できるままである。Ｒ6=Ｈのも
のを使用することによって(HCHO又は合成的均等物)、1
0,20-ジ置換ポルフィリン類(5;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｒ6=
Ｈ;Ｒ3=ハロカルビル)は、電子吸引基(例えばハロゲ
ン、ニトロ)によって置換されることが出来るものが合
成される。ポルフィリンマクロ環の任意の非置換β位置
は、既知の方法に従ってそこでハロゲン化又はニトロ化
出来る。
【００１８】本発明は次の具体例を含んでいる。5,5'-
非置換ジピロメタン(3;Ｒ3=Ｈ又はハロカルビル)をホル
ムアルデヒド又はその均等物と、又はハロカルビルアル
デヒド(4;Ｒ6がＨ又はハロカルビル)と縮合させること
によるポルフィリンの合成方法。3:Ｒ3及び4:Ｒ6が両方
とも水素である得られる生成物は、メソ非置換ポルフィ
リノ−ゲンであり、これはその後メソ非置換ポルフィリ
ンに変換される。3:Ｒ3及び4:Ｒ6がそれぞれ水素及びハ
ロカルビルであるとき、そして3:Ｒ3及び4:Ｒ6がそれぞ
れハロカルビル及び水素であるときは、生成物は二つの
相対するメソ位置(例えば5,15)にハロカルビル基を有
し、他の２つのメソ(10,20)位置に水素を有しているメ
ソ-ハロカルビルポルフィリノ−ゲンである。3:Ｒ3と4:
Ｒ6が両方ともハロカルビルであるときは、生成物はメ
ソ-テトラキス(ハロカルビル)ポルフィリノ−ゲンであ
る。ポルフィリノ−ゲンの変換後の生成物がポルフィン
又はメソ-ビス-ハロカルビルポルフィリンであるとき
は、メソ水素はその後ハロゲン、ニトロ又はシアノ置換
基等の電子吸引基で置換されることが出来る。
【００１９】二つの相対するメソ位置(5:Ｒ3)において
水素又はハロアリ−ルを有し、そして他の二つの相対す
るメソ位置(5;Ｒ6)において水素又はハロアルキルを有
し、β位置において水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ又
はハロカルビルを有している、触媒活性のポルフィリン
類の、鉄、マンガン、コバルト、又はルテニウム錯体及
びその様な錯体のアジド誘導体、オキソ橋かけ二量体誘
導体からなる新規な化合物。
【００２０】本明細書で使用される用語の「ハロカルビ
ル」はハロヒドロカルビル及びペルハロカルビルを含ん
でいる。本明細書で使用される「ペルハロカルビル」は
水素がハロゲンで完全に置換されているか又は状況下で
達成可能な程度とするのがもっともな完全の置換に近い
置換をさしている。
【００２１】ポルフィン類を合成する方法 一つの具体例で本発明はポルフィリンの新規な合成方法
を提供し、ここでＲ3が水素又はハロカルビル、好まし
くはペルハロカルビル、例えばトリフルオロメチル、ヘ
プタフルオロプロピルであって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5
が独立に水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ又
はハロカルビルである式３を有するジピロメタンが、Ｒ
6が水素又はハロカルビル、好ましくはペルハロカルビ
ル例えばペンタフルオロフェニル又はトリフルオロメチ
ルであるアルデヒドＲ6CHOと、共縮合条件下で反応さ
れ、中間体ポルフィリノ−ゲンを生じ、そしてその中間
体ポルフィリノ−ゲンは、メソ-非置換ポルフィリン(5;
Ｒ3=Ｒ6=Ｈ)へ、又は全ての４つのメソ位置にハロカル
ビル基を有するポルフィリン(5;Ｒ3=ハロカルビル、Ｒ6
=ハロカルビル）へ変換される。
【００２２】ポルフィリンのβ位置が上記合成中で非置
換である場合、即ちＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5が水素である
場合には、β水素原子は、電子吸引原子又は基、例えば
ハロゲン、ニトロ又はシアノ等の基によって置換される
ために利用できる。
【００２３】製造されるポルフィリンが、メソ位置に二
つのハロカルビル基を有し、そして他の二つのメソ位置
(10,20)が非置換であって、縮合中でハロカルビルジピ
ロメタン(3;Ｒ3=ハロカルビル、例えばトリフルオロメ
チル、ヘプタフルオロプロピル)、及びＲ6=Ｈであるア
ルデヒド4(HCHO又は合成均等物)を使用することによっ
て造られる、別の具体例中で、ポルフィリン類(5;Ｒ1=
Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｒ6=Ｈ;Ｒ3=ハロカルビル)が得られるが、
これはその後電子吸引原子及び基によって二つの遊離メ
ソ位置で置換できる(5;Ｒ6=ハロゲン、NO2、CN)。
【００２４】本発明のこの具体例に従う方法において
は、ジピロメタン及びアルデヒドは酸触媒、例えばトリ
フルオロ酢酸、臭化水素酸、又は不溶の酸例えば粘土、
例えばモンモリロナイトK-10と共縮合条件下で接触され
る。共縮合中ではジピロメタンとアルデヒドの共縮合の
分野の当業者の知識の範囲内の条件が使用される。
【００２５】本発明の方法によって造られるポルフィリ
ン類の鉄、マンガン、コバルト及びルテニウム、そして
特に鉄錯体は、アルカン類のヒドロキシル化に高度に活
性の触媒である。本発明の方法によって造られるポルフ
ィリンのクロミウム錯体はブタンのメチルエチルケトン
への酸化のための触媒として、上記エリスらの米国特許
4,970,348中に開示され、第２級ブチルアルコ−ルは酸
化の少量生成物として開示されている。アルカン類のア
ルコ−ルへの部分酸化のためには、本発明に従う鉄、コ
バルト、マンガン及びルテニウム錯体は上記特許のクロ
ム錯体よりも優れている。
【００２６】新規な化合物 本発明はまた、Ｒ6が水素又はハロアリ−ルであり、Ｒ3
が水素又はハロアルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5
が独立に水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ又はハロカル
ビルであり、Ｍが鉄、マンガン、コバルト又はルテニウ
ムを包含する上の構造式５を有している新規な化合物の
具体例を含んでいる。
【００２７】本発明は、Ｒ3とＲ6がハロカルビルであ
り、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5がハロゲンであり、Ｍが鉄、
マンガン、コバルト又はルテニウムである、式５を有し
ている新規化合物を含んでいる。これらはペルハロゲン
化メソテトラアルキルポルフィリン類の金属錯体であ
る。
【００２８】本発明に従う新規化合物は次のものが含ま
れる。 (1)メソ-ビス(ハロアリ−ル)-ビス(ハロアルキル)ポル
フィリン類のFe、Mn、Co及びRu錯体(5;ＭはＭ’又は
Ｍ’Ｘであり、ここでＭ’=Fe、Mn、Co又はRuであり、
Ｘ=ハロゲン又はヒドロキシルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及
びＲ5は独立に水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ又はハ
ロカルビルであり、Ｒ6はハロアリ−ルであり、Ｒ3はハ
ロアルキルである)。
【００２９】(2)メソ-テトラハロカルビル-β-ペルハロ
ポルフィリン類のFe、Mn、Co及びRu錯体(5; Mは上記(1)
の通りであり、Ｒ3とＲ6はハロカルビルであり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はハロゲンである)。
【００３０】(3)置換ポルフィリン金属錯体のアジド誘
導体類（MPN3, 式中MPは(1)で開示される通り、置換ポ
ルフィリンの金属錯体である）。
【００３１】(4)本明細書で開示される置換ポルフィリ
ン金属錯体のオキソ橋かけ二量体(MPOPM,式中MPとPMは
(1)で開示した置換ポルフィリン類の金属錯体である)。
【００３２】上記の範疇の例には以下の実施例2,3,4,5,
8,16及び17中で合成されたポルフィリン類が含まれる。
即ち 5,15-ビス(ペンタフルオロフェニル)-10,20-ビス-(トリ
フルオロメチル)-ポルフィリン（実施例2)、実施例2の
ポルフィリンの鉄(III)クロライド錯体(実施例3)、実施
例3の錯体のオキソ橋かけ二量体(実施例4)、実施例3の
錯体のアジド誘導体(実施例5)、ジ(トリフルオロメチ
ル)ポルフィリン(実施例8)、ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)-10,20-(トリフルオロメチル)-β-オクタブロモポ
ルフィリンナト鉄(III)(実施例16)、5,10,15,20-テトラ
キス(トリフルオロメチル)ポルフィリンナト鉄(III)ク
ロライド(実施例17)。
【００３３】本発明に従ってジピロメタンのアルデヒド
との共縮合の後に続いて、鉄等の遷移金属をポルフィリ
ン中に挿入し、それらのヘミン、アジド又はオキソ橋か
け二量体形の触媒種を製造することが出来る。可能であ
る場合には、ヒドロキシド形も本発明の範囲内である。
鉄又は他の遷移金属の挿入の前又は後に、他の電子吸引
基(ハロゲン類、ニトロなど)でβ及びメソ位置において
置換することによって、ポルフィリン類を更に修飾する
ことが出来る。生成物はアルカンヒドロキシル化及びヒ
ドロペルオキシド分解の両方に於て高度に効率的な触媒
挙動を有している。
【００３４】酸化とヒドドペルオキシド分解法 本発明はアルカン仕込み原料を、酸素と本発明の方法で
造られるポルフィリンの遷移金属錯体とに接触させるこ
とによって、アルカン類をアルコ−ル類に部分酸化する
ために有用である。その様な操作で使用される仕込み原
料と運転条件は、一般に米国特許第4,803,187; 4,859,7
98; 4,895,680; 4,895,682; 4,900,871;4,970,348;及び
5,091,354に記載されたものであり、これらの開示は参
照によって本明細書に取込まれる。
【００３５】本発明はまたヒドロペルオキシド仕込み原
料を、酸素及びその様な遷移金属錯体と接触させること
による、ヒドロペルオキシド類をアルコ−ル類に分解す
る新規な方法を提供する。本発明に従うその様な操作で
使用される仕込み原料と工程条件は、概してライオン及
びエリスの米国特許5,120,886に述べられる通りであ
り、その開示は参照によって本明細書に取込まれる。
【００３６】
【実施例】次の実施例は本発明を説明する。実施例1 ピロ−ル及びトリフルオロアセトアルデヒ
ドメチルヘニアセタ−ルからのビス(ピロ−ル-2-イル)
トリフルオロメチルメタンの合成 テトラヒドロフラン中のピロ−ル(150mmol)及びトリフ
ルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタ−ル(75mmol)
を還流で触媒量の塩酸と2時間不活性雰囲気下で還流で
加熱した。反応混合物のGC分析は80%収率を越える所望
のジピロメタンの存在を示した。酸を中和し、続いてワ
−クアップ及びクロマトグラフィ−を行うと、純粋なビ
ス(ピロ−ル-2-イル)-トリフルオロメチルメタン 3 (Ｒ
3=CF3)を生じた。MS : m/z=214。この調製物は、1993年
10月26日出願の ウィジェセケラ(Wijesekera)の米国特
許出願第08/143,261中に開示されている。
【００３７】実施例2 5,15-ビス(ペンタフルオロフ
ェニル-10,20-ビス-(トリフルオロメチル)-ポルフィリ
ンのビス(ピロ−ル-2-イル)トリフルオロメチルメタン
及びペンタフルオロベンズアルデヒドからの合成 ビス(ピロ−ル-2-イル)-トリフルオロメチルメタン(3;
Ｒ3=CF3;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ; 1.07g; 5mmol)及びペン
タフルオロベンズアルデヒド(4;Ｒ4=ペルフルオロフェ
ニル; 982mg; 5mmol)及び臭化水素酸(酢酸中32%; 1ml)
を脱気クロロホルム(1リットル)中で室温で20時間暗闇中で
密閉アルゴン雰囲気下で攪拌した。中間体ポルフィリノ
−ゲンが2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン
(DDQ)で処理され、３時間光と空気に暴露されて攪拌さ
れた。粗反応混合物を蒸発乾固し、残留物をクロロホル
ム中に再溶解し、中性アルミナを通して瀘過したが、こ
れは過剰のオキシダント及び副生物殆どを保持する。純
粋な生成物の5,15-ビス(ペンタフルオロフェニル)-10,2
0-ビス(トリフルオロメチル)ポルフィリン、即ち、Ｐが
ポルフィリナトリガンドを示す(C6F5)2(CF3)2PH2 (5a;
Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ、Ｒ3=CF3、Ｒ6=C6F5、M=2H)が瀘液
の蒸発乾固及び残留物のジクロロメタン/メタノ−ルか
らの再結晶化によって得られた。MS : m/z=778; uv:λ
max 408、504、538、584、638。
【００３８】実施例3 5,15-ビス(ペンタフルオロフ
ェニル)-10,20-ビス-(トリフルオロメチル)ポルフィリ
ンの鉄錯体の製造 実施例2で製造されたポルフィリン5a(200mg)、酢酸ナト
リウムトリハイドレ−ト(600mg)及び氷酢酸(90ml)を脱
気し、そして塩化第一鉄(600mg)とともに100℃で20分間
加熱した。反応混合物を室温に冷却し、一夜空気に暴露
した。塩酸(3M;90ml)を反応混合物に加え、沈殿した固
体を瀘過し、水で洗浄した。固体をクロロホルム中に再
溶解し、中性アルミナ上でクロマトグラフィ−にかけ
た。鉄錯体を2%CH3OH-CH2Cl2を使用して溶出した。塩酸
(6M)での処理によって、所望の生成物 5,15-ビス(ペン
タフルオロフェニル)-10,20-ビス(トリフルオロメチル)
ポルフィリナト鉄(III)クロライド又は、(C6F5)2(CF3)2
PFeClを生じた (5b;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ、Ｒ3=CF3、Ｒ6
=C6F5、M=FeCl、MS:m/z=867(M+)、832(M+-Cl); UV:λ
max,350/408(スプリットソレット)、508(wk)、622(wk)n
m
【００３９】実施例4 5,15-ビス(ペンタフルオロフ
ェニル-10,20-ビス-(トリフルオロメチル)ポルフィリン
の鉄錯体のオキソ橋かけ二量体の製造 トルエン(50ml)中に溶解した実施例3中で製造した鉄錯
体5b(100mg)を30分間水酸化ナトリウム水溶液(2M;50ml)
と共に攪拌した。有機層を分離し、水で洗浄し(2X40m
l)、濃縮して中性アルミナを通過させた(ブロックマン
活性Ｖ)。溶出物を蒸発乾固しオキソ橋かけ二量体を得
た。[(C6F5)2(CF3)2PFe]2O (5c;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ、
Ｒ3=CF3、Ｒ6=C6F5、M=Fe-O-FeP) FABMS: m/z=1680(M
+)、832(m+-OFeP); UV:λmax、332(wk)、338(Soret)、
442(sh)、562, 602nm。
【００４０】実施例5 5,15-ビス(ペンタフルオロフ
ェニル-10,20-ビス-(トリフルオロメチル)ポルフィリン
の鉄錯体のアジド誘導体の製造 乾燥アセトン(6ml)中に溶解した実施例3中で製造した鉄
錯体5b(43mg)を45分間ナトリウムアジド(45mg)と共に攪
拌した。固体を瀘過し、瀘液を蒸発乾固した。残留物を
乾燥ジクロロメタン中に再溶解し、瀘過して溶媒を除去
し、アジド誘導体(C6F5)2(CF3)2PFeN3 (5d;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4
=Ｒ5=Ｈ、Ｒ3=CF3、Ｒ6=C6F5、M=FeN3)を単離した。こ
れは2042cm-1にIRスペクトル中に特徴的なアジド伸縮周
波数を示している。
【００４１】実施例6 5,10,15,20-テトラキス(トリ
フルオロメチル)ポルフィリンのビス-(ピロ−ル-2-イ
ル)トリフルオロメチルメタン及びトリフルオロアセト
アルデヒドメチルヘミアセタ−ルからの合成 等モル量のビス(ピロ−ル-2-イル)-トリフルオロメチル
メタン(3;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ、Ｒ3=CF3)及びトリフル
オロアセトアルデヒドメチルヘミアセタ−ル(4;Ｒ6=CF3
ヘミアセタ−ルとして)を、触媒量のトリフルオロ酢酸
の存在下で、脱気クロロホルム中で8時間還流に加熱し
た。溶液を室温に冷却させ、滴下によりベンゼン中の2,
3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)の溶
液で15分間処理した。反応混合物を還流で 3 時間再加
熱し、室温に冷却し、ポルフィリン(CF3)4PH2 (59;Ｒ1=
Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ、Ｒ3=Ｒ6=CF3、M=2H)が中性アルミナを
通過させることによって単離された。MS:m/z=582(M+)。
UV:λmax、404(Soret)、510、544、594、648nm。
【００４２】実施例7 5,10,15,20-テトラキス(トリ
フルオロメチル)-ポルフィリンの鉄錯体の製造 実施例6で製造されたポルフィリン5e(30mg)、酢酸ナト
リウムトリハイドレ−ト(100mg)及び酢酸(12ml)を脱気
し、120℃で20分間塩化第一鉄(150mg)と共に加熱した。
反応混合物を室温に冷却させ、一夜空気に暴露した。塩
酸(3M)を反応混合物に加え、そして沈殿した固体を瀘過
し、2M HClで洗浄した。固体をクロロホルム中に再溶解
し、溶液を一度6N HClで抽出し、有機層を分離し蒸発乾
固した。生成物5,10,15,20-テトラキス(トリフルオロメ
チル)-ポルフィリンナト鉄(III)クロライド又は(CF3)4P
FeCl(5f;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ、Ｒ3=Ｒ6=CF3、Ｍ=FeCl)
をジクロロメタン中に再溶解しn-ヘキサンから再結晶化
することによって単離した。UV: 348/404(split sole
t)、506(wk)、640(wk)nm。MS:m/z,671/673(M+)、636(M-
Cl)。
【００４３】実施例8 5,15-ビス(トリフルオロメチ
ル)ポルフィリンのビス(ピロ−ル-2-イル)トリフルオロ
メチルメタン及びジメトキシメタンからの合成 等モル量のビス(ピロ−ル-2-イル)-トリフルオロメチル
メタン(3;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｈ、Ｒ3=CF3)及びジメトキ
シメタン(4;Ｒ6=Ｈジメチルアセタ−ルとして)を、触媒
量の臭化水素酸と共に、脱気したクロロホルム中で3時
間還流した。冷却した反応混合物をベンゼン中のDDQの
溶液と共に一夜攪拌し、中性アルミナ(ブロックマン活
性V)を通過させ、ポルフィリン(CF3)2PH2を単離した。
(5g;Ｒ1=Ｒ2=Ｒ4=Ｒ5=Ｒ6=Ｈ、Ｒ3=CF3、M=2H- MS:m/z=
446(M+)。UV:λmax,396(Soret)、498、534、576、626n
m。
【００４４】実施例9 触媒としての5,15-ビス(ペン
タフルオロフェニル-10,20-ビス(トリフルオロメチル)-
ポルフィリンの鉄錯体のオキソ橋かけ二量体でのイソブ
タンの部分酸化 実施例4で造られた触媒 [(C6F5)2(CF3)2PFe]2O (5c;0.0
065mmol)を、ベンゼン25ml中に溶解し、イソブタン(7g)
を加えた。酸素(5バ−ル)を60℃で6時間攪拌溶液に圧縮
した。この時間の後、溶液を冷却し、大気圧にし、標準
化されたglpcによって分析した。530molのイソブタンが
触媒中で使用した鉄のグラム原子あたり反応したことが
測定された。第三ブチルアルコ−ルへの選択性は85%を
越え、アセトンとジ-第三ブチルペルオキシドが少量生
成物であった。
【００４５】実施例10 より高い反応温度での実施例
9の繰返し 反応温度が80℃であることを除いて実施例9の条件下で
触媒反応を行った。これらの条件下で、使用した鉄のグ
ラム原子あたり1270molのイソブタンが反応し、第三ブ
チルアルコ−ルが主要生成物であった。
【００４６】実施例11 5,15-ビス(ペンタフルオロフ
ェニル-10,20-ビス-(トリフルオロメチル)ポルフィリン
の鉄錯体のアジド誘導体でのイソブタンの部分酸化 実施例5で造られた(C6F5)2(CF3)2PFeN3(5d;0.013mmol)
が使用された触媒であることを除いて、実施例10の条件
下で触媒反応を行った。使用した鉄グラム原子あたり13
30molを越えるイソブタンが反応し、第三ブチルアルコ
−ルが主要生成物であった。
【００４７】実施例12 ハロゲン化されていないメタ
ロポルフィリン錯体を使用する比較例 非ハロゲン化メタロポルフィリン錯体と比較して上記錯
体が高い活性であることを実証するために、触媒がメソ
-テトラフェニルポルフィリナト鉄(III)クロライド[Fe
(TTP)Cl]又はオクタエチルポルフィリナト鉄(III)クロ
ライド[Fe(OEP)Cl]又はオクタエチルポルフィリナト鉄
(III)アジド[Fe(OEP)N3]が触媒であったことを除いて、
実施例11の条件下で実験を実施し、三つの場合のいずれ
においても反応は起こらなかった。
【００４８】実施例13 実施例3の触媒を使用するヒ
ドロペルオキシドの分解 実施例3で製造された錯体(C6F5)2(CF3)2PFeCl(5b,0.6m
g)を80℃で第三ブチルアルコ−ル(TBA,18.1g)中の第三
ブチルヒドロペルオキシド(TBHP,13.8g)の攪拌溶液に直
接加えた。酸素がすぐに発生し、TBHPが主としてTBAに
変換された。酸素の発生が時間と共にマノメ−タ−によ
ってモニタ−された。4時間の反応期間の後、反応混合
物を標準化されたglpcによって反応混合物を分析した。
TBHP変換水準は97%であった。生成物選択性はTBA(90
%)、アセトン(5.1%)、及びジ第三ブチルペルオキシドDT
BP(2.4%)であった。
【００４９】実施例14 実施例4の触媒を使用するヒ
ドロペルオキシドの分解 使用された触媒が実施例4で造られた[(C6F5)2(CF3)2PF
e]2O (5c)である事を除いて、実施例13の条件下で反応
が実施された。3.5時間の反応期間の後、TBHP変換水準
は96%に達し、生成物選択性はTBA(88%)、アセトン(6.2
%)、及びDTBP(2.6%)であった。
【００５０】実施例15 触媒として非ハロゲン化錯体
を使用するヒドロペルオキシドの分解の比較例 実施例13と14の錯体が例外的な活性を有することを実証
するために、触媒が非ハロゲン化錯体Fe(OEP)Clである
ことを除いて実施例13の条件下で反応を行った。非常に
遅い酸素発生が観測され、3.7時間の反応期間の後、TBH
P変換水準はたった11%に達したに過ぎなかった。さらに
触媒は完全に不活性になった。
【００５１】実施例16 5,15-ビス(ペンタフルオロフ
ェニル)-10,20-ビス(トリフルオロメチル)-β-オクタブ
ロモポルフィリナト鉄(III)クロライドの合成 実施例3で製造された5,15-ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)-10,20-ビス(トリフルオロメチル)-ポルフィリナト
鉄(III)クロライド5b(110mg)を、乾燥四塩化炭素(40ml)
及びピリジン(2ml)中に入れ、還流に加熱した。四塩化
炭素(2ml)中の臭素(0.5ml)の溶液を加え、還流で10時間
加熱を続けた。溶液を室温に冷却し、上澄み溶液を傾斜
した。残留物を6M塩酸中に溶解し、クロロホルムで洗浄
した。一緒にした有機層を6M塩酸で抽出し、続いて2M水
酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水で洗浄し、蒸発乾固
した。残留物をクロロホルム中に溶解し、溶液をアルミ
ナ(中性)のパッドを通して瀘過し、蒸発乾固し、表題化
合物を得た。
【００５２】実施例17 5,10,15-20-テトラキス(トリ
フルオロメチル)-β-オクタブロモポルフィリナト鉄(II
I)クロライドの合成 実施例7で製造した5,10,15,20-テトラキス(トリフルオ
ロメチル)ポルフィリナト鉄(III)クロライド5fは実施例
16に記載されるようにβ臭素化され、類似のβ-臭素化
誘導体を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス イー．リヨンズ アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア 州 ウォーリングフォード クーパードラ イブ 211 (72)発明者 ポール イー．エリス，ジュニア. アメリカ合衆国 19335 ペンシルバニア 州 ダウニングタウン グレンサイド ア ベニュー 119

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中Ｒ3は水素又はハロカルビルであり、Ｒ1、Ｒ2、
    Ｒ4及びＲ5は独立に水素、ヒドロカルビル（炭化水素
    基）、ハロゲン、ニトロ、シアノ又はハロカルビル（ハ
    ロゲン化炭化水素基）である］を有する5,5-非置換ジピ
    ロメタンを、アルデヒドＲ6CHO［式中Ｒ6は水素又はハ
    ロカルビルである］と、共縮合条件下で接触させて中間
    体ポルフィリノ−ゲンを生じ、該中間体ポルフィリノ−
    ゲンを、全ての４つのメソ位置に水素を有するか、全て
    の４つのメソ位置にハロカルビルを有するか、又は二つ
    の反対のメソ位置に水素を有しそして二つの反対のメソ
    位置にハロカルビルを有する、ポルフィリンに変換する
    ことからなる、ポルフィリンを合成する方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ3がハロカルビルであり、Ｒ6がハロカ
    ルビルである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ3がハロカルビルであり、アルデヒド
    がＨＣＨＯ又はＨＣＨＯの合成均等物である請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ3が水素であり、Ｒ6がハロカルビルで
    ある請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ5が水素であり、該アルデヒドがＨＣ
    ＨＯ又はＨＣＨＯの合成均等物である請求項１に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 該ジピロメタンがビス(ピロ−ル-2-イ
    ル)-トリフルオロメチルメタンである請求項１に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 該アルデヒドがペンタフルオロベンズア
    ルデヒドである請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 該ポルフィリン中に遷移金属を挿入して
    該ポルフィリンの遷移金属錯体を得る段階を更に含んで
    いる請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該遷移金属が鉄、コバルト、マンガン又
    はルテニウムである請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該遷移金属が鉄である請求項９に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 該鉄が、Ｘがハロゲンであるところの
    Fe(III)Ｘとして導入される請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該遷移金属錯体を該ポルフィリンのオ
    キソ橋かけ二量体に変換する段階をさらに含んでいる請
    求項８に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該遷移金属錯体をそのアジド誘導体に
    変換する段階を更に含んでいる請求項８に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該アルデヒドがメチルヘミアセタ−ル
    としてのトリフルオロアセトアルデヒドである請求項１
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該アルデヒドがジメチルアセタ−ルと
    してのホルムアルデヒドである請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 次の構造式 【化２】 ［式中Ｍは鉄、マンガン、コバルト、又はルテニウムか
    らなり、そして、(a) Ｒ6は水素又はハロアリ−ルであ
    り、Ｒ3は水素又はハロアルキルであるが、Ｒ6及びＲ3
    は両方とも水素であることはなく、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ
    4及びＲ5は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロゲン、ニ
    トロ、シアノ又はハロカルビルであるか、又は(b)Ｒ3と
    Ｒ6はハロアルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はハ
    ロゲンである。］を有している新規化合物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ6が水素であり、Ｒ3がハロアルキル
    である請求項１６に記載の化合物。
  18. 【請求項１８】 Ｒ3がペルフルオロアルキルである請
    求項１７に記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 Ｒ6がハロアリ−ルであり、Ｒ3が水素
    である請求項１６に記載の化合物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ6がぺルフルオロアリ−ルである請
    求項１９に記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 Ｒ6がぺンタフルオロフェニルであ
    り、Ｒ3がトリフルオロメチルである請求項１６に記載
    の化合物。
  22. 【請求項２２】 Ｒ3とＲ6がハロアルキルであり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5がハロゲンである請求項１６に記
    載の化合物。
  23. 【請求項２３】 Ｒ3とＲ6がぺルフルオロアルキルであ
    り、該ハロゲンが臭素である請求項２２に記載の化合
    物。
  24. 【請求項２４】 Ｒ3とＲ6がペルフルオロアルキルであ
    り、該ハロゲンが塩素である請求項２２に記載の化合
    物。
  25. 【請求項２５】 請求項１６に記載の化合物のオキソ橋
    かけ二量体からなる化合物。
  26. 【請求項２６】 請求項１６に記載の化合物のアジドか
    らなる化合物。
  27. 【請求項２７】 Ｍが鉄である請求項１６に記載の化合
    物。
  28. 【請求項２８】 該鉄が鉄(III)ハライドとして存在す
    る請求項２７に記載の化合物。
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