JPH09249678A - ハロアルキル側鎖を持つポルフィリンとその金属錯体、それらの製造と化学反応での触媒用途 - Google Patents

ハロアルキル側鎖を持つポルフィリンとその金属錯体、それらの製造と化学反応での触媒用途

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JPH09249678A
JPH09249678A JP8087044A JP8704496A JPH09249678A JP H09249678 A JPH09249678 A JP H09249678A JP 8087044 A JP8087044 A JP 8087044A JP 8704496 A JP8704496 A JP 8704496A JP H09249678 A JPH09249678 A JP H09249678A
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haloalkyl group
porphyrin
halocarbyl
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JP8087044A
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English (en)
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Tilak Wijesekera
ウィジェセケラ ティラク
E Lyons James
イー． ライオンズ ジェームズ
Jr Paul E Ellis
イー． エリス ジュニア ポール
Manoj V Bhinde
ブイ． ビンデ マノジ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sunoco Inc R&M
Original Assignee
Sunoco Inc R&M
Sun Co Inc R&M
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】新規な触媒化合物とその用途の提供。 【解決手段】ハロアルキル基が２〜８個の炭素原子を有
する一般式１のメソ-ハロアルキル-ポルフィリンの遷移
金属錯体、そのアルカン酸化、及びヒドロペルオキシド
分解の触媒としての用途。 〔Ｍは還移金属、Ｒ３及びＲ６はＣ２〜８の１個以上の
ハロアルキル基をそれらの間に含み、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ４、Ｒ５は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロゲン、
ニトロ、シアノ又はハロカルビルである。〕

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】アメリカ合衆国政府は、米国エネルギ−省
により付与された協力協定No.DE-FC21-90MC26029に従っ
て、本発明に対し権利を有している。
【０００２】本発明は、1993年12月29日米国出願の08/1
74,732及び1993年12月29日出願の08/175,057の一部継続
出願である。
【０００３】
【従来の技術】電子欠損メタロポルフィリン類は、軽質
アルカン類のアルコ−ルへの高度に選択的な空気酸化の
為の効率的な触媒であり（ピ−．イ−．エリス及びジェ
イ．イ−．ライオンズ，Cat.Lett., 3, 389, 1989；
ジェイ．イ−．ライオンズ及びピ−．イ−．エリス，Ca
tt.Lett., 8, 45, 1991； ライオンズ及びエリス，米
国特許4,900,871；4,970,348）、並びにアルキルヒドロ
ペルオキシドの効率的な分解の為の効率的な触媒である
（ライオンズ及びエリス，J.Catalysis, 141, 311, 199
3； ライオンズ及びエリス，米国特許5,112,886）。こ
れらは、ピロ−ルの適当なアルデヒドとの共縮合を行い
（バジャ−,ジョ−ンズ及びレスレット，Aust.J.Chem.,
17, 1029, 1964； リンゼイ及びワグナ−，J.Org.Che
m., 54, 828, 1989； 米国特許4,970,348及び5,120,88
2）、続いて金属挿入を行い（アドラ−,ロンゴ,カンポ
ス及びキム，J.Inorg.Nucl.Chem., 32, 2443, 1970）、
そしてβ-ハロゲン化を行う（米国特許4,892,941及び4,
970,348）ことによって造ることが出来る。金属配位錯
体触媒のアルカン類の酸化に於ける使用を開示している
他の特許は、エリス等，米国特許4,895,680及び4,895,6
82である。
【０００４】メソ-テトラキス(ペルハロアルキル)ポル
フィリン類、例えばメソ-テトラ(トリポリフルオロメチ
ル)ポルフィリンは、ヒドロキシ脱離基の予備的な活性
化によって、対応する2-ヒドロキシ(ペルハロ-アルキ
ル)ピロ−ルの自己縮合によって造られてきた（ウィジ
ェセケラ，米国特許5,241,062）。
【０００５】t-ブチルアルコ−ルは、t-ブチルヒドロペ
ルオキシド（ＴＢＨＰ）を、好ましくはt-ブチルアルコ
−ル中の溶液の形で、第ＩＢ、第VIIＢ又はVIIIＢ族金
属の金属フタロシアニン、例えばクロロフェリックフタ
ロシアニン（クロロ第一鉄フタロシアニン）及びレニウ
ムヘプトキシド-p-ジオキサン又はオキソトリクロロ-ビ
ス(トリフェニルホスフィン)レニウムの存在下で、接触
分解することによって造られてきた（サンダ−ソン等，
米国特許4,910,349）。
【０００６】t-ブチルヒドロペルオキシドは、必要なら
ばチオ−ル及び複素環アミンで促進された、金属ポルフ
ィリン触媒、例えばテトラフェニルポルフィンを用いて
（サンダ−ソン等，米国特許4,922,034）、又はイミダ
ゾ−ル促進フタロシアニン（ＰＣＹ）触媒、例えばFe(I
II)PCYCl、又はMn(II)PCY、又はVOPCYを用いてt-ブチル
アルコ−ルに分解できる（サンダ−ソン等，米国特許4,
912,266）。
【０００７】イソブタンは、単環式溶媒及びＰＣＹ分解
触媒を用いてt-ヒドロペルオキシドをt-ブチルアルコ−
ルに分解する段階を含んでいる方法によって、連続的に
イソブチルアルコ−ルに変換できる（マ−キス等，米国
特許4,992,602）。
【０００８】t-ブチルヒドロペルオキシドは、必要なら
ばアミン又はチオ−ルで促進された、三価のMn又はFeの
テトラフェニルポルフィン等の金属ポルフィン触媒を用
いて、又は二座配位子で促進された可溶性のRu触媒、例
えばビス(サリチリデン)エチレンジアミンで促進された
Ru(AcAc)3を用いて、又は促進されたＰＣＹ触媒、例え
ばアミン、NH4ReO4等のRe化合物、メルカプタン及びフ
リ−ラジカル禁止剤、塩基又は金属ボレ−トで促進され
た、Mn、Fe又はバナジルPCYを用いて、t-ブチルアルコ
−ルに分解できる（ダ−ウェント アブストラクト（ウ
ィ−ク8912，他の脂肪族，58ペ−ジ）のレファレンス89
-087492/12（EP 308-101-A））。
【０００９】ヒドロペルオキシドは、リガンド分子中の
水素が電子吸引元素又は基、例えばハロゲン又はニトロ
又はシアノ基で置換されている金属リガンド錯体で分解
できる（ライオンズ等，米国特許5,120,886，これは参
照により本明細書に含める）。
【００１０】他の出版物 エス.ジ−.ディマグノ，ア−ル.エ−.ウィリアムズ及び
エム.ジェイ.セリエン『メソ-テトラキス(ペルフルオロ
アルキル)ポルフィリン類の手軽な合成：高度に電子欠
損5,10,15,20-テトラキス-(ヘプタ-フルオロプロピル)
ポルフィリンの分光学的性質及びＸ線結晶構造』，J.Or
g.Chem. 第59巻，No.23, 6943-6948ペ−ジ，1994。
【００１１】エム.ジェイ.セリエン等，1992年８月14日
の出願からの1994年12月６日発行の米国特許5,371,199
号は、少なくとも一つのハロアルキル基中に１〜20個の
炭素原子を有しているメソ-ハロアルキルポルフィリン
類、少なくとも一つのハロアルキル基中に２〜20個の炭
素原子を有しているβ-ハロアルキルポルフィリン類、
少なくとも５つのハロアルキル基中に１〜20個の炭素原
子を有するβ-ハロアルキルポルフィリン類、及び少な
くとも５つのハロアルキル基中に６〜20個の炭素原子を
有するβ-ハロアリ−ルポルフィリン類を開示してい
る。
【００１２】トリフロロジピロメタンを与える為の、CF
3CHO＋ピロ−ルを含めた反応を経由して合成される、線
状のポルフィリンの列が、ア−ル.ダブリュ.ワグナ−，
エヌ.ニシノ及びジェイ.エス.リンゼイにより『線状の
両親媒性ポルフィリン列の骨格構造(building block)合
成』、1994年３月13〜17日、カリフォルニア州サンディ
エゴのオルガニックケミストリ−ミ−ティング（有機化
学会）のアメリカンケミカルソサエティ−ディビジョン
における、ポスタ−のアブストラクト中に開示されてい
る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】本発明は、構造式
【化４】 ［式中Ｍは遷移金属、例えば鉄、マンガン、コバルト、
銅、ルテニウム、クロムなどであり、Ｒ3及びＲ6は２〜
８個の炭素原子を有している少なくとも１個のハロアル
キル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は独立に水素、ハ
ロカルビル又は電子吸引置換基、例えばハロゲン、ニト
ロ、シアノ又はハロカルビルである。］を有している新
規な物質からなる。アジド、ハライド、ヒドロキシド又
はニトリドなどの陰イオンが金属Ｍと会合できる。式Ｉ
を有しているポルフィリン類は、ポルフィリン分野で知
られている、二量体形又はミュ−オキソ二量体形(mu-ox
odimer)又は重合形でメソ-ハロカルビルポルフィリン類
の２又はそれ以上からなっている、ポルフィリン類を含
む。
【００１３】本発明に従う化合物は、ハロアルキル基中
に２〜８個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素
原子を有している、直鎖又は分枝鎖ハロアルキル基の少
なくとも一つをメソ位置（単数又は複数）に含有してい
る、ハロアルキルポルフィリン類及びその金属錯体であ
る。本発明に従うポルフィリン類中の好ましいハロアル
キル基は、直鎖又は分枝鎖ヘプタフルオロプロピル基で
ある。
【００１４】本発明に従うポルフィリン類は、化合物[F
e(C6F5)2(C3F7)2P]2O中におけるように、異なるメソ位
置に異なるハロカルビル基を含有出来、その場合Ｐはポ
ルフィリンであり、式Ｉ中のＲ6はC6F5であり、式Ｉ中
のＲ3はC3F7であり、又は、化合物[Fe(C3F7)4P]2O中に
おけるように、置換されたメソ位置のそれぞれにおいて
同じハロカルビル基を含有出来、その場合式ＩのＰはポ
ルフィリンであり、Ｒ3とＲ6はそれぞれヘプタフルオロ
プロピルである。
【００１５】触媒の製造 本発明に従う化合物は、例えばハロプロピル置換ジピロ
メタン、例えばビス(ピロ−ル-2-イル)ヘプタフルオロ
プロピル-メタン（図７，１）をメソ-ハロプロピル置換
アルデヒド（図７，２，Ｒ＝CF2CF2CF3）と、酢酸中の
臭化水素酸溶液等の触媒の存在下に於いて反応させるこ
とによって、中間体ポルフィリノ−ゲンを生じ、続いて
中間体ポルフィリノ−ゲンを1,2-ジクロロ-5,6-ジシア
ノ-1,4-ベンゾキノン（ＤＤＱ）で処理して、メソ-テト
ラキス(ヘプタフルオロプロピル)ポルフィリン（図７，
３ｂ）を生じることによって製造できる。メソ-テトラ
キス(ヘプタフルオロプロピル)ポルフィリンの鉄錯体
は、典型的にはメソ-テトラキス(ヘプタフルオロプロピ
ル)ポルフィリンの酢酸及び酢酸ナトリウム中に於ける
塩化第一銅との反応によって製造される。
【００１６】モンモリロナイト粘土などの酸性顆粒状固
体触媒は、中間体ポルフィリノ−ゲンを生じる為のジピ
ロメタンとアルデヒドとの反応の為にHBr-CH3COOHの代
りの触媒として使用することが出来、実質的に改良した
結果、例えば収率がHBr-CH3COOHで得られた場合の２倍
という結果を得る。他の知られた酸性顆粒状固体触媒も
使用出来、例えば他の酸性粘土、酸性ゼオライト、固体
超酸例えば硫酸化ジルコニアなども使用できる。本明細
書を見て当業者は、メソ-ハロカルビルポルフィリン類
を製造する他の知られた方法も、本発明に従うメソ-ハ
ロカルビルポルフィリン類の製造の為に適合化出来る。
【００１７】酸化方法 本発明に従う組成物の遷移金属錯体は、有機化合物の酸
化の為の非常に有効な触媒である。一般的にそのような
触媒は、この分野で知られるように、ポルフィリンの遷
移金属錯体、特にハロゲン含有ポルフィリン構造が有用
である有機化合物の酸化に有用である。例えば上記ライ
オン及びエリスの米国特許4,900,871及び4,970,348を参
照。
【００１８】一般的に既知の方法で実施できるこの酸化
は、臨界的ではないが、望ましくは液相で実施され、反
応の条件に対して不活性であるベンゼン、酢酸、アセト
ニトリル、酢酸メチル等の有機溶媒を用いて、又はもし
もその炭化水素が液体である場合にその炭化水素の未希
釈溶液として、約15〜1500psig、好ましくは30〜750psi
gの範囲の圧力下で、約25〜250℃、好ましくは70〜180
℃の温度で実施される。触媒の存在下で、所望の酸化生
成物を生じるのに十分な時間、一般には約0.5〜100時
間、そして好ましくは１〜10時間、酸化されるべき炭化
水素が固体、液体又は気体であるかに依存して、炭化水
素は酸素又は空気と共に溶媒中に溶解されるか、又はそ
の中を通気させられ、。
【００１９】臨界的ではないが選択されて良好な溶媒
は、得られる反応速度及び選択性に影響を有し得、そし
て所望の結果を最適化する為に注意深く選択されるべき
である。例えば、アセトニトリル及び酢酸等の溶媒は、
酸素含有化合物を形成する為にアルカン類の酸化をする
のにしばしば非常に有効であるが、一方、酢酸メチル又
はベンゼン等の溶媒中で実施される反応はよりゆっくり
と進行する。
【００２０】種々の反応体の比率は広く変化し、臨界的
ではない。例えば、使用される触媒の量は、アルカンな
どの炭化水素のモル当たり約10-6〜10-3モルの範囲であ
り得、より好ましくは、炭化水素モル当たり約10-5〜10
-4モルの触媒であるが、他の量が除外されるわけではな
く、一方、酸素の炭化水素出発物質に対する量は、これ
も広く変化出来、一般的に炭化水素モル当たり10-2〜10
2モルの酸素である。比率によっては、爆発限界内にあ
るので注意が必要である。全体として、触媒は殆ど常に
高濃度で使用されない限り可溶である。従って、一般的
に反応は均質的に実施される。
【００２１】酸化基質 触媒として本発明の組成物を使用する有機化合物の酸化
の為の方法の為の基質は、アルカン、例えばメタン、エ
タン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、
イソペンタン等であるか、又はアルキル置換環状化合
物、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどであり
得る。必ずしも必要ではないが、好ましくは基質は１〜
10個の炭素原子を分子中に含有する。化合物の混合物を
使用することが出来る。
【００２２】ヒドロペルオキシド分解方法 本発明に従う化合物の遷移金属錯体は、高度に有効な有
機ヒドロペルオキシド分解の為の触媒である。一般的に
そのような触媒は、この分野で知られるように、ポルフ
ィリン類、特にハロゲン含有ポルフィリン構造の遷移金
属錯体が有用触媒となる有機ヒドロペルオキシドの分解
に有用である。例えば、上記ライオンズ及びエリス，米
国特許5,112,886を参照。
【００２３】本発明に従うヒドロペルオキシド分解方法
は、ヒドロペルオキシド分解する任意の知られた方法
で、但し先行技術の知られた触媒の代りに本発明の触媒
を使用して実施出来る。分解は、好ましくはヒドロペル
オキシドの分解によって形成された、例えばアルコ−ル
で有り得る、適当な有機溶媒中に溶解されたヒドロペル
オキシドで実施される。ヒドロペルオキシド分解方法に
ついてこの分野で知られるように、任意の適当な温度及
び圧力が使用され得る。好ましい温度は25〜125℃の範
囲である。本発明に従って使用される触媒の迅速な反応
速度の為に、反応時間はかなり短く、0.1〜５時間の範
囲、好ましくは0.1〜１時間の範囲であり得る。
【００２４】ヒドロペルオキシド分解用の基質 本発明に従って分解できるヒドロペルオキシドには、式
ＲＯＯＨを有する化合物を含む。ここでＲは有機の基、
典型的には２〜15個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝
鎖アルキル又はシクロアルキル基、単環式又は多環式基
等のアリ−ル基であって、その環状の基が、分解反応に
不活性の１又はそれ以上の置換基、例えば１〜７個の炭
素原子を含有しているアルキル又はアルコキシ、ニト
ロ、カルボキシル、又は約15個の炭素原子までを含有す
るカルボキシルエステル、及びハロゲン原子、例えば塩
素、臭素、又はアルキル鎖が１〜15個の炭素原子を含有
しアリ−ル基は上記の通りであるアルカリ−ル基で置換
されることも有り得るものである。好ましくはＲは４〜
12個の炭素原子を含有しているアルキル又はシクロアル
キル基、又は芳香族部分がフェニルであって、アルキル
置換基が約６個までの炭素原子を含有している直鎖又は
分枝鎖アルキル又はシクロアルキルであるアルカリ−ル
基である。これらの例は、t-ブチル及びイソブチルヒド
ロペルオキシド、イソアミルヒドロペルオキシド、2-メ
チルブチル-2-ヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒ
ドロペルオキシド、シクロヘキシルフェニルヒドロペル
オキシド、フェネチルヒドロペルオキシド及びクミルヒ
ドロペルオキシドであり、これらのうちの最後の２つは
それぞれフェネチルアルコ−ル及びクミルアルコ−ルに
変換される。
【００２５】
【実施例】
実施例１ 5,15-ビス(ヘプタフルオロプロピル)-10,2
0-ビス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィリン 等モル量のビス(ピロ−ル-2-イル)ヘプタフルオロプロ
ピルメタン１及びペンタフルオロベンズアルデヒド（図
７，２a; R=C6F5）を還流で10〜20時間、触媒としてモ
ンモリロナイトＫ10粘土を含有している脱気クロロホル
ム中で加熱した。反応混合物をベンゼン中の2,3-ジクロ
ロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン（ＤＤＱ）の溶液で
処理し、還流を更に20時間続けた。粘土触媒を瀘過で除
去し、所望のポルフィリン、即ち、5,15-ビス(ヘプタフ
ルオロプロピル)-10,20-ビス(ペンタフルオロフェニル)
ポルフィリン［3a; R=C6F5; Fe(C6F5)2(C3F7)2PH2; Pは
ポルフィリン］を、中性アルミナを通過させ、そしてジ
クロロメタン／メタノ−ルから結晶化させることにより
単離した。MS(FAB): m/z=979 (M+1); UV: λmax,388
(ソレット), 428 (sh), 560, 598nm。
【００２６】実施例２ 5,10,15,20-テトラキス(ヘプ
タフルオロプロピル)-ポルフィリンの製造。 ポルフィリン、5,10,15,20-テトラキス(ヘプタフルオロ
プロピル)-ポルフィリン［図７、３b； R=C3F7; (C3F7)
PH2］をペンタフルオロベンズアルデヒド（図７、２a）
の代りにヘプタフルオロブチルアルデヒド（図７、２
b；水溶物として）を用いて実施例１に記載されるよう
に製造した。MS(FAB): m/z=984 (M+2); UV: λmax, 404
(ソレット), 508, 544, 590, 646nm。
【００２７】実施例３ 5,15-ビス(ヘプタフルオロプ
ロピル)-10,20-ビス(ペンタフルオロフェニル)ポルフィ
リナト鉄の製造。 実施例１で造ったポルフィリン図７、３a（400mg）及び
酢酸ナトリウム（500mg）を脱気酢酸（200mL）中で未希
釈の還流に加熱し、そして塩化第一鉄（500mg）で処理
した。アルゴン下で加熱を30分続け、溶液を室温で空気
に暴露して一夜攪拌した。塩酸（3M、200mL）を加え、
固体を瀘過し、1M塩酸で洗浄し、デシケ−タ−で乾燥し
た。粗製鉄錯体をクロロホルム中に再溶解し、2M水酸化
ナトリウム水溶液で抽出し、中性アルミナを通過させ
（15％水添加）、クロロホルムで溶出した。純粋な鉄錯
体、図７、４a（R=C6F5）が溶媒の蒸発により単離され
た。MS(FAB): 1032 (M-X); UV: λmax, 388 (ソレッ
ト), 428 (sh), 560, 598nm。
【００２８】実施例４ 5,10,15,20-テトラキス(ヘプ
タフルオロプロピル)ポルフィリナト鉄の製造。 実施例２で製造されたポルフィリン、図７、３ｂを用い
て実施例３に記載されるように粗製鉄錯体、図７、４ｂ
を製造した。精製はクロロホルム溶液を中性アルミナを
通過させることにより（15％水添加）実施し、そして純
粋な生成物が溶媒の蒸発により単離された。MS(FAB): 1
036 (M-X); UV: λmax, 396 (ソレット), 566, 600nm。
【００２９】実施例５〜１１ メソ-ペルフルオロプ
ロピル-ポルフィリナト鉄触媒を用いるイソブタンの酸
化 メソ-ペルフルオロプロピルポルフィリナト鉄触媒と、
表１の脚注に述べた条件を用いてイソブタンを第３級ブ
チルアルコ−ルへ酸化した。表１はその結果を示す。
【００３０】 表 １ メソ-ペルフルオロプロピルポルフィリナト鉄触媒を用いるイソブタンの酸化a 錯 体 Ｔ℃ ｔ時間 ＴＯb TBA選択性％c Fe(OEP)Cl 60 6 0 -- Fe(TPP)Cl 60 6 0 -- Fe[C6F5)4P]Cl 60 6 1100 90 [Fe(C6F5)2(C3F7)2P]2O 60 6d 90 該当無 12 710 90 [Fe(C3F7)4P]2O 60 6e 110 該当無 12 1110 81 a 触媒0.013ミリモルを25mlのベンゼンに溶解し、これ
に7.0gのi-C4H10を加えた。酸素(100psig迄)を反応温度
で加え、混合物を指定時間攪拌した。生成物分析は、gl
pc、即ち、気液相クロマトグラフィ−。 b 反応時間後の、消費Ｏ2モル数／触媒モル数 c (生成第三級ブチルアルコ−ルモル数／反応i-C4H10
モル数）×100 d 反応は５時間の誘発期間あり。 e 反応は３時間の誘発期間あり。
【００３１】実施例１２〜１４ 表 ２ メソ-ペルフルオロカルビルポルフィリナト鉄錯体 で触媒される第三級ブチルヒドロペルオキシドの分解a ｔ時間中のO2発生b 錯体 Ｔ℃ １ ２ ３ ４ RO2H変換率c Ａ 80 1300 該当無 該当無 1375 92.5% Ｂ 80 1000 該当無 1300 1390 94% Ｃ 80 1130 1260 1325 1400 >95% Ｄ 80 365 445 450 450 35% a 触媒0.60mgを、80℃で、第三級ブチルアルコ−ル1
8.1g中の第三級ブチルヒドロペルオキシド13.8g(使用前
活性化3A分子篩上で十分乾燥)の攪拌溶液に、直接加え
た。酸素発生をマノメ−タ−で測定した。液体生成物を
実験の前及び後にglpcで分析した。 b 酸素発生ｃｃ c [(ＲＯ2Ｈinitモル数−ＲＯ2Ｈfinalモル数)/ＲＯ2
Ｈinitモル数]×100 d Ａ＝Fe[(C6F5)4P]Cl Ｂ＝[Fe(C6F5)2(C3F7)2P]2O Ｃ＝[Fe(C3F7)4P]2O Ｄ＝[Fe(CF3)P]2O
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、32mgのFe[PPF28H8]X（式中Xはハロ
ゲンである）を用いる、80℃で35psiaのO2での、イソブ
タンの酸化に於ける、時間の関数としての反応体イソブ
タン（IC4）、及び生成物第三級ブチルアルコ−ル（TB
A）のモル％を示すグラフである。
【図２】 図２は、同じ酸化実験に於ける時間の関数と
してのイソブタンのln（C，モル％）を示すグラフであ
る。
【図３】 図３は、図１及び図２の実験に於けるよう
に、同じ条件及び同じ触媒での第２の実験でのイソブタ
ンの酸化に於ける、時間の関数としての反応体と生成物
のモル％を示すグラフである。
【図４】 図４は、第２の実験に於ける時間の関数とし
てのイソブタンのln（C，モル％）を示すグラフであ
る。
【図５】 図５は、第１及び第２の実験に於ける40mgの
同じ触媒を用いる、80℃で35psiaのO2での、第３の実験
に於ける、反応体と生成物とイソブタンのln（C，モル
％）のモル％を示すグラフ。
【図６】 図６は、第１及び第２の実験に於ける同じ40
mgの触媒を用いる、80℃で35psiaのO2での、第３の実験
に於ける、反応体と生成物とイソブタンのln（C，モル
％）のモル％を示すグラフである。
【図７】 図７は本発明に従う典型的な化合物の製造の
為の反応経路を図式的に描写する経路図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/10 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/10 31/133 9155−4Ｈ 31/133 45/33 9049−4Ｈ 45/33 45/53 9049−4Ｈ 45/53 49/08 9049−4Ｈ 49/08 Ａ 49/403 9049−4Ｈ 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジェームズ イー． ライオンズ アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニア 州 ワリングフォード クーパー ドライ ブ 211 (72)発明者 ポール イー． エリス ジュニア アメリカ合衆国 19335 ペンシルバニア 州 ダウニントン グレンサイド アベニ ュー 1179 (72)発明者 マノジ ブイ． ビンデ アメリカ合衆国 19061 ペンシルバニア 州 ブースウィン スプリング メドウ レーン 1578

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式 【化１】 ［式中Ｍは遷移金属からなり、そしてＲ3及びＲ6は２〜
    ８個の炭素原子を有している少なくとも１個のハロアル
    キル基をそれらの間に含んでおり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ
    4及びＲ5は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロゲン、ニ
    トロ、シアノ又はハロカルビルである。］を有している
    新規化合物。
  2. 【請求項２】最初に挙げたハロアルキル基が、３〜６個
    の炭素原子を有している、請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】最初に挙げたハロアルキル基がヘプタハロ
    プロピル基である、請求項２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】最初に挙げたハロアルキル基がヘプタフル
    オロプロピル基である、請求項３に記載の化合物。
  5. 【請求項５】最初に挙げたハロアルキル基が直鎖ハロア
    ルキル基である、請求項１に記載の化合物。
  6. 【請求項６】最初に挙げたハロアルキル基が、３〜８個
    の炭素原子を有する分枝鎖ハロアルキル基である、請求
    項１に記載の化合物。
  7. 【請求項７】最初に挙げたハロアルキル基が直鎖ヘプタ
    フルオロプロピルであり、Ｍが鉄であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
    4及びＲ5が水素である、請求項１に記載の化合物。
  8. 【請求項８】式[Fe(C6F5)2(C3F7)2P]2Oを有し、ここで
    Ｐがポルフィリンであり、Ｒ6がC6F5であり、Ｒ3がC3F7
    である、請求項１に記載の化合物。
  9. 【請求項９】式[Fe(C3F7)4P]2Oを有し、ここでＰがポル
    フィリン、Ｒ3及びＲ6がそれぞれヘプタフルオロプロピ
    ルである、請求項１に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】ハロカルビルジピロメタンを酸性顆粒状
    固体触媒の存在下でハロカルビル置換アルデヒドと接触
    させることからなる、メソ-ハロカルビル-ポルフィリン
    を製造する方法。
  11. 【請求項１１】上記ハロカルビル-ポルフィリンが、メ
    ソ-テトラキス(パ−ハロアルキル)-ポルフィリンであ
    り、上記ハロカルビルジピロメタンがビス(ピロ−ル-2-
    イル)パ−ハロアルカンであり、上記アルデヒドがパ−
    ハロアルカン置換アルデヒドである、請求項１０に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】上記ハロカルビルポルフィリンがビス
    (ピロ−ル-2-イル)トリフルオロメチル-メタンであり、
    上記ハロカルビルジピロメタンがビス(ピロ−ル-2-イ
    ル)トリフルオロメチルメタンであり、上記アルデヒド
    がトリフルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタ−ル
    である、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記ハロカルビルポルフィリンがビス
    (ピロ−ル-2-イル)ヘプタフルオロプロピルメタンであ
    り、上記ハロカルビルジピロメタンがビス(ピロ−ル-2-
    イル)ヘプタフルオロプロピルメタンであり、上記アル
    デヒドがヘプタフルオロブチルアルデヒドである、請求
    項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】上記触媒がモンモリロナイトである、請
    求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】構造式 【化２】 ［式中Ｍは遷移金属からなり、Ｒ3及びＲ6は２〜８個の
    炭素原子を有している少なくとも１個のハロアルキル基
    であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は独立に水素、ヒ
    ドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、シアノ又はハロカル
    ビルである。］を有している化合物からなる触媒及び酸
    素と、部分酸化条件下で、アルカンを接触させて部分酸
    化生成物を生じることからなる、アルカン類の部分酸化
    方法。
  16. 【請求項１６】最初に挙げたハロアルキル基が３〜６個
    の炭素原子を含有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】最初に挙げたハロアルキル基がヘプタハ
    ロプロピル基である、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】最初に挙げたハロアルキル基がヘプタフ
    ルオロプロピル基である、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】最初に挙げたハロアルキル基が直鎖ハロ
    アルキル基である、請求項１５に記載の方法。
  20. 【請求項２０】最初に挙げたハロアルキル基が３〜８個
    の炭素原子を含有する分枝鎖ハロアルキル基である、請
    求項１５に記載の方法。
  21. 【請求項２１】最初に挙げたハロアルキル基が直鎖ヘプ
    タフルオロプロピルであり、Ｍが鉄であり、Ｒ1、Ｒ2、
    Ｒ4及びＲ5が水素である、請求項１５に記載の方法。
  22. 【請求項２２】式[Fe(C6F5)2(C3F7)2P]2Oを有し、ここ
    でＰがポルフィリンである、請求項１５に記載の方法。
  23. 【請求項２３】式[Fe(C3F7)4P]2Oを有し、ここでＰがポ
    ルフィリンである、請求項１５に記載の方法。
  24. 【請求項２４】上記アルカンがイソブタンであり、上記
    部分酸化生成物がt-ブチルアルコ−ルである、請求項１
    ５に記載の方法。
  25. 【請求項２５】上記アルカンがシクロヘキサンであり、
    上記部分酸化生成物がシクロヘキサノ−ルとシクロヘキ
    サノンの混合物である、請求項１５に記載の方法。
  26. 【請求項２６】上記アルカンがイソペンタンであり、上
    記部分酸化生成物がt-アミルアルコ−ルに富んだ混合物
    である、請求項１５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】上記アルカンがプロパンであり、上記部
    分酸化生成物がアセトンとイソプロピルアルコ−ルの混
    合物である、請求項１５に記載の方法。
  28. 【請求項２８】構造式 【化３】 ［式中Ｍは遷移金属からなり、Ｒ3及びＲ6はそれらの間
    に２〜８個の炭素原子を有している少なくとも１個のハ
    ロアルキル基を含んでおり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は独
    立に水素、ヒドロカルビル、ハロゲン、ニトロ、シアノ
    又はハロカルビルである。］を有している化合物からな
    る触媒と、ヒドロペルオキシド分解条件下でヒドロペル
    オキシドを接触させて、ヒドロペルオキシドをアルコ−
    ル又はアルコ−ルとケトンの混合物に部分的に分解する
    方法。
  29. 【請求項２９】最初に挙げたハロアルキル基が３〜６個
    の炭素原子を含有する、請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】最初に挙げたハロカルビル基がヘプタハ
    ロプロピル基である、請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】最初に挙げたハロアルキル基がヘプタフ
    ルオロプロピル基である、請求項３０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】最初に挙げたハロアルキル基が直鎖ハロ
    アルキル基である、請求項２８に記載の方法。
  33. 【請求項３３】最初に挙げたハロアルキル基が３〜８個
    の炭素原子を含有する分枝鎖ハロアルキル基である、請
    求項２８に記載の方法。
  34. 【請求項３４】最初に挙げたハロアルキル基が直鎖ヘプ
    タフルオロプロピルであり、Ｍが鉄であり、Ｒ1、Ｒ2、
    Ｒ4及びＲ5が水素である、請求項２８に記載の方法。
  35. 【請求項３５】式[Fe(C6F5)2(C3F7)2P]2Oを有し、ここ
    でＰがポルフィリンである、請求項２８に記載の方法。
  36. 【請求項３６】式[Fe(C3F7)4P]2Oを有し、ここでＰがポ
    ルフィリンである、請求項２８に記載の方法。
  37. 【請求項３７】上記ヒドロペルオキシドがt-ブチルヒド
    ロペルオキシドであり、上記分解生成物がt-ブチルアル
    コ−ルである、請求項２８に記載の方法。
  38. 【請求項３８】上記ヒドロペルオキシドががt-アミルヒ
    ドロペルオキシドであり、上記分解生成物がt-アミルア
    ルコ−ルに富んだ混合物である、請求項２８に記載の方
    法。
  39. 【請求項３９】上記ヒドロペルオキシドがシクロヘキシ
    ルヒドロペルオキシドであり、上記分解生成物がシクロ
    ヘキサノ−ルとシクロヘキサノンの混合物である、請求
    項２８に記載の方法。
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