JPH07207166A - 室温硬化性組成物 - Google Patents
室温硬化性組成物Info
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- JPH07207166A JPH07207166A JP10304294A JP10304294A JPH07207166A JP H07207166 A JPH07207166 A JP H07207166A JP 10304294 A JP10304294 A JP 10304294A JP 10304294 A JP10304294 A JP 10304294A JP H07207166 A JPH07207166 A JP H07207166A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】少なくとも1個の加水分解性ケイ素基を有する
ポリオキシプロピレン系重合体100重量部と、硬化触
媒としての、ジ−n−ブチルスズジラウレート等の有機
スズ化合物とテトラエトキシシラン等の加水分解性ケイ
素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物0.01〜
10重量部とを含有する室温硬化性組成物。 【効果】組成物が速く硬化し、特に低温での組成物の硬
化が速い。
ポリオキシプロピレン系重合体100重量部と、硬化触
媒としての、ジ−n−ブチルスズジラウレート等の有機
スズ化合物とテトラエトキシシラン等の加水分解性ケイ
素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物0.01〜
10重量部とを含有する室温硬化性組成物。 【効果】組成物が速く硬化し、特に低温での組成物の硬
化が速い。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関する。
温硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する
各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接
着剤などに使用する方法はよく知られており、工業的に
有用な方法である。
て知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する
各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接
着剤などに使用する方法はよく知られており、工業的に
有用な方法である。
【0003】そのような末端加水分解性ケイ素基を有す
る公知の重合体は、例えば特公昭45−36319号公
報、特公昭46−17553号公報、特公昭61−18
582号公報に提案されている。
る公知の重合体は、例えば特公昭45−36319号公
報、特公昭46−17553号公報、特公昭61−18
582号公報に提案されている。
【0004】末端加水分解性ケイ素基を有する重合体の
うち、特に加水分解性ケイ素基としてアルコキシシリル
基を有する化合物では、室温硬化性を付与するためにい
わゆる硬化触媒を使用することが通常行われる。そのよ
うな硬化触媒としては、カルボン酸の金属塩、酸性又は
塩基性化合物などが用途によって使い分けられており、
なかでも有機スズ化合物及び/又はスズのカルボン酸塩
が一般的である。
うち、特に加水分解性ケイ素基としてアルコキシシリル
基を有する化合物では、室温硬化性を付与するためにい
わゆる硬化触媒を使用することが通常行われる。そのよ
うな硬化触媒としては、カルボン酸の金属塩、酸性又は
塩基性化合物などが用途によって使い分けられており、
なかでも有機スズ化合物及び/又はスズのカルボン酸塩
が一般的である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどの4価の
有機スズ化合物を触媒として使用し、前記公知例に提案
されている比較的短い分子量のポリエーテル化合物をジ
ハロゲン化合物でつなぎあわせて高分子量化した後、加
水分解性ケイ素基を導入する方法により製造された、加
水分解性ケイ素基を有する重合体と、充填剤などからな
る混合物を硬化させた場合、硬化速度が不十分であっ
た。
ジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどの4価の
有機スズ化合物を触媒として使用し、前記公知例に提案
されている比較的短い分子量のポリエーテル化合物をジ
ハロゲン化合物でつなぎあわせて高分子量化した後、加
水分解性ケイ素基を導入する方法により製造された、加
水分解性ケイ素基を有する重合体と、充填剤などからな
る混合物を硬化させた場合、硬化速度が不十分であっ
た。
【0006】また、特公平1−58219号公報に提案
されているようなジアルキルスズオキシドとエステル化
合物との反応物を用いた場合には、常温での硬化速度は
かなり改善されるが、冬期の使用などを考慮した場合、
低温での硬化速度が未だ不十分であった。
されているようなジアルキルスズオキシドとエステル化
合物との反応物を用いた場合には、常温での硬化速度は
かなり改善されるが、冬期の使用などを考慮した場合、
低温での硬化速度が未だ不十分であった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明では、硬化触媒と
して、ケイ素化合物(C)と有機スズ化合物(D)との
反応物を用いることによりこのような欠点を解消するこ
とが可能となった。すなわち、本発明は水酸基及び/又
は加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素含有
基を全分子平均で1分子当り1個以上有する有機重合体
(A)及び、その100重量部に対し、硬化触媒(B)
として、水酸基及び/又は加水分解性基の結合したケイ
素原子を含む低分子ケイ素化合物(C)と有機スズ化合
物(D)との反応物を0.01〜10重量部を含有する
ことを特徴とする室温硬化性組成物である。
して、ケイ素化合物(C)と有機スズ化合物(D)との
反応物を用いることによりこのような欠点を解消するこ
とが可能となった。すなわち、本発明は水酸基及び/又
は加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素含有
基を全分子平均で1分子当り1個以上有する有機重合体
(A)及び、その100重量部に対し、硬化触媒(B)
として、水酸基及び/又は加水分解性基の結合したケイ
素原子を含む低分子ケイ素化合物(C)と有機スズ化合
物(D)との反応物を0.01〜10重量部を含有する
ことを特徴とする室温硬化性組成物である。
【0008】本発明において、有機重合体(A)は、ポ
リジアルキルシロキサン重合体、ポリオキシアルキレン
重合体、エーテル−エステルブロック共重合体、ビニル
系重合体、ジエン系重合体などの誘導体であることが好
ましく、とりわけ、ポリオキシアルキレン重合体の誘導
体であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体
(E)を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られる数平均分子量5000以上のポリオキシ
アルキレン重合体(F)の誘導体であることが特に好ま
しい。
リジアルキルシロキサン重合体、ポリオキシアルキレン
重合体、エーテル−エステルブロック共重合体、ビニル
系重合体、ジエン系重合体などの誘導体であることが好
ましく、とりわけ、ポリオキシアルキレン重合体の誘導
体であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体
(E)を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られる数平均分子量5000以上のポリオキシ
アルキレン重合体(F)の誘導体であることが特に好ま
しい。
【0009】複合金属シアン化物錯体(E)を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体よりMw /Mn が狭く、
より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重
合体(F)が得られる。ここで、Mw /Mn は1.8以
下であることが好ましい。
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体よりMw /Mn が狭く、
より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重
合体(F)が得られる。ここで、Mw /Mn は1.8以
下であることが好ましい。
【0010】複合金属シアン化物錯体(E)としては特
公昭46−27250号公報に記載のものが使用でき
る。とりわけ亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分と
する錯体が好ましく、そのエーテル及び/又はアルコー
ル錯体が特に好ましい。ここでエーテルとしてはエチレ
ングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル(ジグライム)等が好ま
しく、錯体の製造時の取扱から特にグライムが好まし
い。アルコールとしては特開平4−145123号公報
記載のt−ブタノールが好ましい。
公昭46−27250号公報に記載のものが使用でき
る。とりわけ亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分と
する錯体が好ましく、そのエーテル及び/又はアルコー
ル錯体が特に好ましい。ここでエーテルとしてはエチレ
ングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル(ジグライム)等が好ま
しく、錯体の製造時の取扱から特にグライムが好まし
い。アルコールとしては特開平4−145123号公報
記載のt−ブタノールが好ましい。
【0011】ポリオキシアルキレン重合体(F)の官能
基数は2以上が好ましく、2〜4が特に好ましい。具体
的には、ポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び
/又はこれらの共重合体が挙げられる。
基数は2以上が好ましく、2〜4が特に好ましい。具体
的には、ポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピ
レン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘ
キシレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び
/又はこれらの共重合体が挙げられる。
【0012】ポリオキシアルキレン重合体(F)はエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシ
ドから選ばれる少なくとも1種のアルキレンオキシドを
重合して得られる重合体であることが好ましい。
レンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシ
ドから選ばれる少なくとも1種のアルキレンオキシドを
重合して得られる重合体であることが好ましい。
【0013】最も好ましくは、ポリオキシプロピレンジ
オール、ポリオキシプロピレントリオール及びポリオキ
シプロピレンテトラオールである。また、下記(イ)や
(ニ)の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロ
ピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリオキシア
ルキレン重合体も好ましい。
オール、ポリオキシプロピレントリオール及びポリオキ
シプロピレンテトラオールである。また、下記(イ)や
(ニ)の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロ
ピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリオキシア
ルキレン重合体も好ましい。
【0014】ケイ素含有基は下記式(1)で示されるケ
イ素含有基が好ましい。
イ素含有基が好ましい。
【0015】
【化3】−SiXa R1 3-a・・・(1) ただし、式中R1 は炭素数1〜20の置換もしくは非置
換の1価の炭化水素基、Xは水酸基又は加水分解性基、
aは1、2又は3である。
換の1価の炭化水素基、Xは水酸基又は加水分解性基、
aは1、2又は3である。
【0016】式(1)中のR1 は炭素数8以下のアルキ
ル基、フェニル基又はフルオロアルキル基が好ましく、
メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
が特に好ましい。
ル基、フェニル基又はフルオロアルキル基が好ましく、
メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
が特に好ましい。
【0017】式(1)中のXとしては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド
基が例示される。これらのうち炭素原子を有する加水分
解性基の炭素数は6以下が好ましく、4以下が特に好ま
しい。好ましい基は炭素数4以下の低級アルコキシ基、
特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、プロペニ
ルオキシ基などである。式(1)中のaは2又は3であ
ることが特に好ましい。
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、ア
ミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド
基が例示される。これらのうち炭素原子を有する加水分
解性基の炭素数は6以下が好ましく、4以下が特に好ま
しい。好ましい基は炭素数4以下の低級アルコキシ基、
特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基、プロペニ
ルオキシ基などである。式(1)中のaは2又は3であ
ることが特に好ましい。
【0018】次に有機重合体(A)の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体(A)は、下記
(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)に述べるように、官能
基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にケイ素
含有基を導入して製造されるものが好ましい。そのよう
な化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低
温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤などに利
用する場合、好ましい特性を備えている。
説明する。本発明における有機重合体(A)は、下記
(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)に述べるように、官能
基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にケイ素
含有基を導入して製造されるものが好ましい。そのよう
な化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的低
温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤などに利
用する場合、好ましい特性を備えている。
【0019】(イ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと下記式
(3)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと下記式
(3)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。
【0020】
【化4】HSiXa R1 3-a・・・(3) ただし、式中R1 、X、aは前記に同じである。
【0021】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合な
どにより結合させる方法、アルキレンオキシドを重合す
る際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基
含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより
側鎖にオレフィン基を導入する方法あるいは不飽和基及
び水酸基を有する化合物を開始剤としてアルキレンオキ
シドを重合する方法などが挙げられる。
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合な
どにより結合させる方法、アルキレンオキシドを重合す
る際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基
含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより
側鎖にオレフィン基を導入する方法あるいは不飽和基及
び水酸基を有する化合物を開始剤としてアルキレンオキ
シドを重合する方法などが挙げられる。
【0022】(ロ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に下記式(4)で表される化合物を反応
させる方法。
ン化合物の末端に下記式(4)で表される化合物を反応
させる方法。
【0023】
【化5】R1 3-aSiXa −R3 NCO・・・(4) ただし、式中R1 、X、aは前記に同じ、R3 は炭素数
1〜17の2価炭化水素基である。
1〜17の2価炭化水素基である。
【0024】(ハ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に下記式(5)で表さ
れるケイ素化合物のW基を反応させる方法。
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に下記式(5)で表さ
れるケイ素化合物のW基を反応させる方法。
【0025】
【化6】R1 3-a−SiXa −R3 W・・・(5) ただし、式中R1 、R3 、X、aは前記に同じ、Wは水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基(1
級又は2級)から選ばれた活性水素含有基である。
酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基(1
級又は2級)から選ばれた活性水素含有基である。
【0026】(ニ)官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Wがメルカプト基である前記式(5)で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Wがメルカプト基である前記式(5)で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【0027】ケイ素含有基数は全分子平均で1分子当り
1個以上である。
1個以上である。
【0028】本発明における有機重合体(A)として
は、数平均分子量5000〜30000の有機重合体が
使用できる。有機重合体(A)の数平均分子量が500
0より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものと
なる。数平均分子量が30000を超えると硬化物の柔
軟性及び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著し
く高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子量
は特に8000〜300000が好ましい。
は、数平均分子量5000〜30000の有機重合体が
使用できる。有機重合体(A)の数平均分子量が500
0より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものと
なる。数平均分子量が30000を超えると硬化物の柔
軟性及び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著し
く高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子量
は特に8000〜300000が好ましい。
【0029】本発明に使用する硬化触媒(B)は、ケイ
素化合物(C)と有機スズ化合物(D)との反応物であ
る。
素化合物(C)と有機スズ化合物(D)との反応物であ
る。
【0030】ケイ素化合物(C)は、水酸基及び/又は
加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素含有基
を有する低分子ケイ素化合物である。下記式(2)で示
されるケイ素化合物が特に好ましい。
加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素含有基
を有する低分子ケイ素化合物である。下記式(2)で示
されるケイ素化合物が特に好ましい。
【0031】
【化7】R2 bSiX1 4-b・・・(2) ただし、式中R2 は炭素数1〜20の置換もしくは非置
換の1価の炭化水素基、X1 は水酸基又は加水分解性
基、bは0、1、2又は3である。
換の1価の炭化水素基、X1 は水酸基又は加水分解性
基、bは0、1、2又は3である。
【0032】式(2)中のR2 は炭素数8以下のアルキ
ル基、フェニル基又はフルオロアルキル基が好ましく、
メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
が特に好ましい。
ル基、フェニル基又はフルオロアルキル基が好ましく、
メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
が特に好ましい。
【0033】式(2)中のX1 としては、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アセトキシ基、アシルオキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート
基、ヒドリド基が例示される。X1 は炭素原子を有する
加水分解性基が好ましく、炭素数4以下の低級アルコキ
シ基、とりわけメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ
基、プロペニルオキシ基が特に好ましい。
子、アルコキシ基、アセトキシ基、アシルオキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート
基、ヒドリド基が例示される。X1 は炭素原子を有する
加水分解性基が好ましく、炭素数4以下の低級アルコキ
シ基、とりわけメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ
基、プロペニルオキシ基が特に好ましい。
【0034】具体的にはテトラエチルシリケートなどの
テトラアルコキシシラン;トリメトキシメチルシラン、
トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン
などのトリアルコキシシラン;ジメトキシジメチルシラ
ン、ジエトキシジメチルシランなどのジアルコキシシラ
ン;メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシ
ランなどのモノアルコキシシラン;トリメチルクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン類;
ジメチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ランなどのアセトキシシラン類;N−トリメチルシリル
アセトアミドなど;又はそれらの加水分解物あるいは部
分加水分解物が挙げられる。
テトラアルコキシシラン;トリメトキシメチルシラン、
トリエトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン
などのトリアルコキシシラン;ジメトキシジメチルシラ
ン、ジエトキシジメチルシランなどのジアルコキシシラ
ン;メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシ
ランなどのモノアルコキシシラン;トリメチルクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン類;
ジメチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ランなどのアセトキシシラン類;N−トリメチルシリル
アセトアミドなど;又はそれらの加水分解物あるいは部
分加水分解物が挙げられる。
【0035】取扱の容易さや、硬化体の物性への影響を
考えるとアルコキシシラン類、特にジアルコキシシラン
が好ましい。
考えるとアルコキシシラン類、特にジアルコキシシラン
が好ましい。
【0036】有機スズ化合物(D)としては、ジブチル
スズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズオキ
シド類;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズマレエート、ブチルスズビスア
ルキルマレエートエステルなどのカルボン酸塩;ジブチ
ルスズジメトキシドなどのスズアルコキシド類;ジブチ
ルスズビスアセチルアセトナートなどのスズキレート;
三共有機合成(株)の#918のようなジアルキルスズ
オキシドとエステル化合物の反応物などの公知の化合物
が使用できる。また、本発明者らが特開平6−1686
8号に提案したような、非対称型のスズアルコキシド類
なども使用できる。
スズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズオキ
シド類;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズマレエート、ブチルスズビスア
ルキルマレエートエステルなどのカルボン酸塩;ジブチ
ルスズジメトキシドなどのスズアルコキシド類;ジブチ
ルスズビスアセチルアセトナートなどのスズキレート;
三共有機合成(株)の#918のようなジアルキルスズ
オキシドとエステル化合物の反応物などの公知の化合物
が使用できる。また、本発明者らが特開平6−1686
8号に提案したような、非対称型のスズアルコキシド類
なども使用できる。
【0037】ケイ素化合物(C)と有機スズ化合物
(D)との反応は、例えば、N2 置換したフラスコ中
で、常温〜180℃で1〜10時間撹拌することによっ
て行うことができる。これまでも用途によっては脱水剤
やモジュラス調整剤として、配合中に同様のケイ素化合
物が添加される場合もあったが、その場合にはそれらケ
イ素化合物には硬化を大きく促進するような作用はな
い。つまり、あらかじめスズ化合物と混合又は加熱混合
し反応させておくことにより、本発明に示すような高い
触媒活性(特に低温時における)が得られる。
(D)との反応は、例えば、N2 置換したフラスコ中
で、常温〜180℃で1〜10時間撹拌することによっ
て行うことができる。これまでも用途によっては脱水剤
やモジュラス調整剤として、配合中に同様のケイ素化合
物が添加される場合もあったが、その場合にはそれらケ
イ素化合物には硬化を大きく促進するような作用はな
い。つまり、あらかじめスズ化合物と混合又は加熱混合
し反応させておくことにより、本発明に示すような高い
触媒活性(特に低温時における)が得られる。
【0038】ケイ素化合物(C)と有機スズ化合物
(D)の反応モル比は任意に選択できる。低温硬化性を
顕著に改善するためには(D)/(C)=1/0.1〜
1/10の範囲が好ましく、(D)/(C)=1/0.
5〜1/5が特に好ましい。
(D)の反応モル比は任意に選択できる。低温硬化性を
顕著に改善するためには(D)/(C)=1/0.1〜
1/10の範囲が好ましく、(D)/(C)=1/0.
5〜1/5が特に好ましい。
【0039】硬化触媒(B)の使用量としては、有機重
合体(A)100重量部に対し、0.001〜10重量
部の範囲で使用するのがよく、0.01〜5重量部使用
するのが特に好ましい。
合体(A)100重量部に対し、0.001〜10重量
部の範囲で使用するのがよく、0.01〜5重量部使用
するのが特に好ましい。
【0040】本発明の組成物は充填剤、補強剤、タレ止
め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤としてはタ
ルク、クレイ、シリカなどが、補強剤としてはカーボン
ブラック、微粉末シリカなどが、顔料としては酸化鉄、
酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料
が、タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水
添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、微粉末シリカなどが、密着剤としてはアミノシラ
ン、エポキシシランなどが、挙げられる。
め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤としてはタ
ルク、クレイ、シリカなどが、補強剤としてはカーボン
ブラック、微粉末シリカなどが、顔料としては酸化鉄、
酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料
が、タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水
添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、微粉末シリカなどが、密着剤としてはアミノシラ
ン、エポキシシランなどが、挙げられる。
【0041】本発明においては任意に可塑剤が使用でき
る。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的
にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類;アジピン酸
ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチ
ル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステ
ル;ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエ
ステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルな
どのリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤;塩素化パラ
フィンなどが単独又は2種以上の混合物で使用できる。
る。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的
にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類;アジピン酸
ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチ
ル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステ
ル;ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエ
ステル類;リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルな
どのリン酸エステル類;エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤;塩素化パラ
フィンなどが単独又は2種以上の混合物で使用できる。
【0042】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤などを含むことができる。添加剤としては、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、各種の老化
防止剤、紫外線吸収剤などが使用できる。
加剤などを含むことができる。添加剤としては、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、各種の老化
防止剤、紫外線吸収剤などが使用できる。
【0043】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。
【0044】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。まず参考例1〜
3により有機重合体(A)の製造例を示す。次に参考例
4〜8により硬化触媒(B)の製造例を示す。
るが、本発明はこれらに限定されない。まず参考例1〜
3により有機重合体(A)の製造例を示す。次に参考例
4〜8により硬化触媒(B)の製造例を示す。
【0045】[参考例1]特開平3−72527号公報
記載の方法により、分子量1000のジエチレングリコ
ール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオ
キシドの重合を行い、数平均分子量19000、Mw /
Mn が1.38のポリオキシプロピレンジオールを得、
末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、さらに塩化白金
酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応さ
せ、1分子当り平均1.6個の加水分解性ケイ素基を有
する有機重合体(P1)を得た。
記載の方法により、分子量1000のジエチレングリコ
ール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオ
キシドの重合を行い、数平均分子量19000、Mw /
Mn が1.38のポリオキシプロピレンジオールを得、
末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、さらに塩化白金
酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応さ
せ、1分子当り平均1.6個の加水分解性ケイ素基を有
する有機重合体(P1)を得た。
【0046】[参考例2]特開平3−72527号公報
記載の方法により、分子量1000のグリセリン−プロ
ピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重
合を行い、数平均分子量15000、Mw/Mn が1.
42のポリオキシプロピレントリオールを得、末端水酸
基をアリルオキシ基に変換し、さらに塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、1分子
当り平均1.4個の加水分解性ケイ素基を有する有機重
合体(P2)を得た。
記載の方法により、分子量1000のグリセリン−プロ
ピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重
合を行い、数平均分子量15000、Mw/Mn が1.
42のポリオキシプロピレントリオールを得、末端水酸
基をアリルオキシ基に変換し、さらに塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、1分子
当り平均1.4個の加水分解性ケイ素基を有する有機重
合体(P2)を得た。
【0047】[参考例3]特公昭61−49332号公
報記載の方法に基づき、数平均分子量4000のポリオ
キシプロピレンジオールをブロモクロロメタンと反応さ
せ、さらに末端水酸基をアリルクロリドと反応させて、
末端アリルオキシ基とした後、さらに塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、有機重
合体(P3)を得た。この有機重合体のポリオキシプロ
ピレンジオール換算の数平均分子量は11000、Mw
/Mn は2.3であった。
報記載の方法に基づき、数平均分子量4000のポリオ
キシプロピレンジオールをブロモクロロメタンと反応さ
せ、さらに末端水酸基をアリルクロリドと反応させて、
末端アリルオキシ基とした後、さらに塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、有機重
合体(P3)を得た。この有機重合体のポリオキシプロ
ピレンジオール換算の数平均分子量は11000、Mw
/Mn は2.3であった。
【0048】[参考例4]ジ−n−ブチルスズジラウレ
ート10.0g(0.015モル)に対し、テトラエト
キシシラン3.3g(0.015モル)を加え、ガラス
製反応器中N2 雰囲気下で撹拌しながら130℃、3時
間反応させ、硬化触媒(B1)を得た。
ート10.0g(0.015モル)に対し、テトラエト
キシシラン3.3g(0.015モル)を加え、ガラス
製反応器中N2 雰囲気下で撹拌しながら130℃、3時
間反応させ、硬化触媒(B1)を得た。
【0049】[参考例5]特開平6−16868号公報
記載のジ−n−ブチルスズ(アセチルアセトナート)
(2−エチルヘキシルオキシド)(化8に構造を示す)
10.0g(0.022モル)に対し、ジメチルジメト
キシシラン2.60g(0.022モル)を加え、ガラ
ス製反応器中N2 雰囲気下で撹拌しながら60℃、3時
間反応させ、硬化触媒(B2)を得た。
記載のジ−n−ブチルスズ(アセチルアセトナート)
(2−エチルヘキシルオキシド)(化8に構造を示す)
10.0g(0.022モル)に対し、ジメチルジメト
キシシラン2.60g(0.022モル)を加え、ガラ
ス製反応器中N2 雰囲気下で撹拌しながら60℃、3時
間反応させ、硬化触媒(B2)を得た。
【0050】
【化8】
【0051】[参考例6]ジ−n−ブチルスズビスアセ
チルアセトナート10.0g(0.023モル)に対
し、ジメチルジメトキシシラン2.78g(0.023
モル)を加え、ガラス製反応器中N2 雰囲気下で撹拌し
ながら60℃、3時間反応させ硬化触媒(B3)を得
た。
チルアセトナート10.0g(0.023モル)に対
し、ジメチルジメトキシシラン2.78g(0.023
モル)を加え、ガラス製反応器中N2 雰囲気下で撹拌し
ながら60℃、3時間反応させ硬化触媒(B3)を得
た。
【0052】[参考例7]特開平6−16868号公報
記載のジ−n−ブチルスズ(アセチルアセトナート)
(2−エチルヘキシルオキシド)(化8に構造を示す)
10.0g(0.022モル)に対し、ジメチルジメト
キシシラン1.30g(0.011モル)を加え、ガラ
ス製反応器中N2 雰囲気下で撹拌しながら60℃、3時
間反応させ、硬化触媒(B7)を得た。
記載のジ−n−ブチルスズ(アセチルアセトナート)
(2−エチルヘキシルオキシド)(化8に構造を示す)
10.0g(0.022モル)に対し、ジメチルジメト
キシシラン1.30g(0.011モル)を加え、ガラ
ス製反応器中N2 雰囲気下で撹拌しながら60℃、3時
間反応させ、硬化触媒(B7)を得た。
【0053】[参考例8]特開平6−16868号公報
記載のジ−n−ブチルスズ(アセチルアセトナート)
(2−エチルヘキシルオキシド)(化8に構造を示す)
10.0g(0.022モル)に対し、ビニルトリメト
キシシラン1.63g(0.011モル)を加え、ガラ
ス製反応器中N2 雰囲気下で撹拌しながら60℃、3時
間反応させ、硬化触媒(B8)を得た。
記載のジ−n−ブチルスズ(アセチルアセトナート)
(2−エチルヘキシルオキシド)(化8に構造を示す)
10.0g(0.022モル)に対し、ビニルトリメト
キシシラン1.63g(0.011モル)を加え、ガラ
ス製反応器中N2 雰囲気下で撹拌しながら60℃、3時
間反応させ、硬化触媒(B8)を得た。
【0054】[実施例1]参考例1で得られた有機重合
体(P1)100重量部に対し、膠質炭酸カルシウム
(白石カルシウム(株)製、白艶華CCR)75重量
部、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製、ホ
ワイトンSB)75重量部、KBM603を2重量部、
水添ヒマシ油3重量部、酸化チタン20重量部、フタル
酸ジオクチル50重量部を加え、湿分の入らない条件下
で混練後、参考例4で合成した硬化触媒(B1)を2重
量部添加し、よく混合し、組成物を得た。混合物を二分
し、その一方を室温下に放置し3時間後、6時間後及び
12時間後の硬化状態をみた。他方は5℃に放置し3時
間後、6時間後及び12時間後の硬化状態をみた。結果
を表1に示す。
体(P1)100重量部に対し、膠質炭酸カルシウム
(白石カルシウム(株)製、白艶華CCR)75重量
部、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製、ホ
ワイトンSB)75重量部、KBM603を2重量部、
水添ヒマシ油3重量部、酸化チタン20重量部、フタル
酸ジオクチル50重量部を加え、湿分の入らない条件下
で混練後、参考例4で合成した硬化触媒(B1)を2重
量部添加し、よく混合し、組成物を得た。混合物を二分
し、その一方を室温下に放置し3時間後、6時間後及び
12時間後の硬化状態をみた。他方は5℃に放置し3時
間後、6時間後及び12時間後の硬化状態をみた。結果
を表1に示す。
【0055】[実施例2〜5及び比較例1〜5]表1、
2に示す組成の混合物を実施例1と同様にして調製し、
硬化状態をみた。ただし、比較例3、5にあってはジメ
トキシジメチルシランは硬化触媒B5又はB6と同時に
添加した。結果を表1、2に記す。
2に示す組成の混合物を実施例1と同様にして調製し、
硬化状態をみた。ただし、比較例3、5にあってはジメ
トキシジメチルシランは硬化触媒B5又はB6と同時に
添加した。結果を表1、2に記す。
【0056】なお、表中の単位はすべて重量部である。
また、文中又は表中に示した硬化触媒及び、シランカッ
プリング剤、その他の内容は以下の通りである。
また、文中又は表中に示した硬化触媒及び、シランカッ
プリング剤、その他の内容は以下の通りである。
【0057】(硬化触媒) B4:ジ−n−ブチルスズジラウレート、 B5:ジ−n−ブチルスズ(アセチルアセトナート)
(2−エチルヘキシルオキシド)、 B6:ジ−n−ブチルスズビスアセチルアセトナート。
(2−エチルヘキシルオキシド)、 B6:ジ−n−ブチルスズビスアセチルアセトナート。
【0058】(シランカップリング剤) KBM603:3−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルトリメトキシシラン(信越化学(株)製)、 KBM602:3−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン(信越化学(株)製)、 KBM403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(信越化学(株)製)。
ルトリメトキシシラン(信越化学(株)製)、 KBM602:3−(2−アミノエチル)アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン(信越化学(株)製)、 KBM403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(信越化学(株)製)。
【0059】(その他) エポキシ樹脂:エピコート828(油化シェルエポキシ
(株)製)。
(株)製)。
【0060】実施例1、2、3をそれぞれ比較例1、
2、4と比べると硬化性、特に低温での硬化性が向上す
ることが明らかである。また比較例3、5は組成物中に
ジメトキシジメチルシランを加えているため実施例2、
3と同一の組成であるが、硬化性は向上していない。す
なわち本発明による、有機スズ化合物(D)とR0 2Si
OR2 (R0 、Rは1価の有機基)で表されるケイ素化
合物(C)の反応生成物が優れた硬化触媒となっている
ことが明らかである。
2、4と比べると硬化性、特に低温での硬化性が向上す
ることが明らかである。また比較例3、5は組成物中に
ジメトキシジメチルシランを加えているため実施例2、
3と同一の組成であるが、硬化性は向上していない。す
なわち本発明による、有機スズ化合物(D)とR0 2Si
OR2 (R0 、Rは1価の有機基)で表されるケイ素化
合物(C)の反応生成物が優れた硬化触媒となっている
ことが明らかである。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
【発明の効果】加水分解性ケイ素基を有する有機重合体
と本発明で使用する硬化触媒との組合せは、従来知られ
ているものに比較して、組成物が速く硬化し、特に低温
での組成物の硬化が速いという効果を有する。
と本発明で使用する硬化触媒との組合せは、従来知られ
ているものに比較して、組成物が速く硬化し、特に低温
での組成物の硬化が速いという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土居 孝夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 早川 聖子 神奈川県横浜市金沢区長浜1−7−3− 211
Claims (6)
- 【請求項1】水酸基及び/又は加水分解性基の結合した
ケイ素原子を含むケイ素含有基を全分子平均で1分子当
り1個以上有する有機重合体(A)及び、その100重
量部に対し、硬化触媒(B)として、水酸基及び/又は
加水分解性基の結合したケイ素原子を含む低分子ケイ素
化合物(C)と有機スズ化合物(D)との反応物を0.
01〜10重量部を含有することを特徴とする室温硬化
性組成物。 - 【請求項2】有機重合体(A)が、複合金属シアン化物
錯体(E)を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを
重合させて得られる数平均分子量5000以上のポリオ
キシアルキレン重合体(F)の誘導体である、請求項1
の室温硬化性組成物。 - 【請求項3】複合金属シアン化物錯体(E)が、亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請
求項2の室温硬化性組成物。 - 【請求項4】ポリオキシアルキレン重合体(F)が、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキ
シドから選ばれる少なくとも1種のアルキレンオキシド
を重合して得られる重合体である、請求項2の室温硬化
性組成物。 - 【請求項5】前記ケイ素含有基が、下記式(1)で示さ
れるケイ素含有基である、請求項1〜4から選ばれる1
項に記載の室温硬化性組成物。 【化1】−SiXa R1 3-a・・・(1) ただし、式中R1 は炭素数1〜20の置換もしくは非置
換の1価の炭化水素基、Xは水酸基又は加水分解性基、
aは1、2又は3である。 - 【請求項6】ケイ素化合物(C)が、下記式(2)で示
されるケイ素化合物である、請求項1〜5から選ばれる
1項に記載の室温硬化性組成物。 【化2】R2 bSiX1 4-b・・・(2) ただし、式中R2 は炭素数1〜20の置換もしくは非置
換の1価の炭化水素基、X1 は水酸基又は加水分解性
基、bは0、1、2又は3である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10304294A JP3356353B2 (ja) | 1993-12-03 | 1994-05-17 | 室温硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-304174 | 1993-12-03 | ||
| JP30417493 | 1993-12-03 | ||
| JP10304294A JP3356353B2 (ja) | 1993-12-03 | 1994-05-17 | 室温硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207166A true JPH07207166A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3356353B2 JP3356353B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=26443706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10304294A Ceased JP3356353B2 (ja) | 1993-12-03 | 1994-05-17 | 室温硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3356353B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000056817A1 (en) * | 1999-03-24 | 2000-09-28 | Kaneka Corporation | Two-pack type curable composition and hardener therefor |
| JP2021176958A (ja) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | 四川省威盾匠心建設有限公司Sichuan Weidun Jiangxin Construction Co., Ltd. | 高耐水性、低弾性率の1成分msシーラント、製造方法及びその応用 |
-
1994
- 1994-05-17 JP JP10304294A patent/JP3356353B2/ja not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000056817A1 (en) * | 1999-03-24 | 2000-09-28 | Kaneka Corporation | Two-pack type curable composition and hardener therefor |
| US6703442B1 (en) | 1999-03-24 | 2004-03-09 | Kaneka Corporation | Two-pack type curable composition and hardener therefor |
| JP2021176958A (ja) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | 四川省威盾匠心建設有限公司Sichuan Weidun Jiangxin Construction Co., Ltd. | 高耐水性、低弾性率の1成分msシーラント、製造方法及びその応用 |
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|---|---|
| JP3356353B2 (ja) | 2002-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |