JPH07207171A - クロロガリウムフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真特性に優れたクロロガリウムフタロ
シアニンを一定の品質で安定に製造するための製造方法
を提供する。 【構成】 ３塩化カリウムと１，３−ジイミノイソイン
ドリンを芳香族溶媒中で反応させるに際して、溶媒温度
１５０℃ないし２００℃の範囲で反応させ、溶媒温度を
１５０℃よりも高くする場合には、１５０℃から最終到
達温度までの昇温を０．５℃／分以下の昇温速度で行う
ことを特徴とするクロロガリウムフタロシアニンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロロガリウムフタロ
シアニンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン化合物は、顔料、印刷イ
ンキ、触媒或いは電子部品用材料として有用な材料であ
り、特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料及
び光電変換材料として、広範に検討がなされている。一
般に、フタロシアニン化合物は、製造方法、処理方法の
違いにより多数の結晶型を示すことが知られており、そ
して結晶型の違いは、フタロシアニン化合物の光電変換
特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。また、
これらの結晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処
理及び熱処理等により相互の転移が可能であることが知
られている（例えば米国特許第２７７０６２９号、同第
３１６０６３５号、同第３７０８２９２号及び同第３３
５７９８９号明細書等）。電子写真感光体用の材料につ
いては、メタルフリーフタロシアニン、オキシチタニウ
ムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、クロルアルミニウムフタロシア
ニン、クロルインジウムフタロシアニン等について、種
々の結晶型のものが提案されている。

【０００３】本発明者等は、種々のフタロシアニン化合
物の結晶型と電子写真特性という観点で検討を行い、特
開平５−９８１８１号公報において、クロロガリウムフ
タロシアニンについて新規な３種の結晶型を見出だし、
これらが電子写真感光体として優れていることを開示し
た。クロルガリウムフタロシアニンの合成方法について
は、（１）３塩化ガリウムと１，３−ジイミノイソイン
ドリンを無溶剤下で反応させる方法（Ｄ．Ｃ．Ｒ．Ａｃ
ａｄ．Ｓｃｉ．，１９５６，２４２，１０２６）、
（２）３塩化ガリウムとフタロニトリルを無溶剤下で反
応させる方法（特公平３−３０８５４号公報）、（３）
３塩化ガリウムとフタロニトリルをブチルセロソルブ中
で１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）を触媒に用いて反応させる方法（特公平
１−２２１４５９号公報）、（４）３塩化ガリウムとフ
タロニトリルをキノリン中で反応させる方法（Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．１９８０，１９，３１３１）等が知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、クロロガリ
ウムフタロシアニンは、上記特公平３−３０８５４号公
報に示されているような無溶剤条件下で合成する場合、
フタロシアニン環にクロル化が起こり、種々の置換体の
混合物となり、好ましい結晶型のものが得られにくい。
また、溶剤を用いて反応を行った場合、得られたクロロ
ガリウムフタロシアニンの電子写真特性は、溶剤や製造
条件の影響を強く受ける。本発明者等が、特開平５−９
８１８１号公報に開示した３塩化ガリウムと１，３−ジ
イミノイソインドリンをキノリン中反応させる方法によ
れば、高収率で電子写真特性に優れたクロロガリウムフ
タロシアニンを得ることができる。しかしながら、この
方法は、反応液を２００℃以上に加熱して３時間反応さ
せるものであって反応条件としてはかなり過酷であり、
生成したクロロガリウムフタロシアニンの純度および感
度が、合成ロットによってばらつき、一定の品質のクロ
ロガリウムフタロシアニンを得ることができないという
問題があった。本発明は、上記のような問題を解決する
ためになされたものであって、本発明の目的は、電子写
真特性に優れたクロロガリウムフタロシアニンを一定の
品質で安定に製造するための製造方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、クロロガ
リウムフタロシアニン製造方法について鋭意研究を行っ
た結果、３塩化ガリウムと１，３−ジイミノイソインド
リンを芳香系溶媒中で反応させる時に２００℃以下の低
い反応温度でも反応を行わせることが可能であり、その
際、極めてゆっくりした反応速度で反応させると上記の
目的が達成されることを見出だし、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明のクロロガリウムフタロシア
ニンの製造方法は、３塩化カリウムと１，３−ジイミノ
イソインドリンを芳香族溶媒中で反応させるに際して、
溶媒温度１５０℃ないし２００℃の範囲で反応させ、溶
媒温度を１５０℃よりも高くする場合には、１５０℃か
ら最終到達温度までの昇温を０．５℃／分以下の昇温速
度で行うことを特徴とする。

【０００６】本発明を実施する場合、芳香族系溶媒とし
ては、キノリン、α−クロロナフタレン、β−クロロナ
フタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレ
ン、ジフェニルエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロト
ルエン等の反応に対して不活性な高沸点溶媒を用いるこ
とができる。

【０００７】１，３−ジイミノイソインドリンは、純
度、反応中の分解等を考え合わせ、３塩化ガリウムに対
し４倍当量前後、例えば、４〜５倍当量の範囲で用いる
のが好ましい。また、芳香族系溶媒は１，３−ジイミノ
イソインドリンの重量に対し２〜６倍量用いるのが好ま
しい。

【０００８】反応は、溶媒温度１５０℃ないし２００℃
の範囲で反応を行われるが、特に１５０〜１８０℃の範
囲が好ましい。溶媒温度が１５０℃よりも低い場合に
は、スラリー状態にある反応混合液がケーキ状に固まっ
てしまい、電子写真特性の悪いものが得られ、また、溶
媒温度が２００℃よりも高くなると、電子写真特性にば
らつきのあるものが得られるようになる。反応混合液
は、溶媒温度が１５０℃になるまでは比較的短時間のう
ちに昇温を行う。溶媒温度が１５０℃になるとクロロガ
リウムフタロシアニンが析出し始めるので、その温度に
維持して反応を行ってもよいが、さらに温度を上昇させ
る場合には、昇温速度を０．５℃／分以下に制御しなが
ら最終反応温度まで昇温し、そのまま反応を完結させ
る。昇温温度が０．５℃／分以下の場合には、２００℃
付近の高温域になっても、得られるクロロガリウムフタ
ロシアニンは、純度および感度が良好であり、合成ロッ
トによってばらつきのない一定の品質のないものとな
る。反応終了後、反応混合液を濾過し、洗浄する。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニンは、更に乾式粉砕、
湿式粉砕等によって結晶変換、顔料化を行うことができ
る。

【０００９】

【作用】３塩化カリウムと１，３−ジイミノイソインド
リンの反応を、反応温度を２００℃付近またはそれ以上
にて行うと、電子写真特性にばらつきが生じるが、これ
は生成物中に不純物が混入していたためであると思われ
る。ところが、本発明においては、溶媒温度を１５０℃
ないし２００℃の範囲に制御し、そして１５０℃よりも
溶剤温度を高める場合には、昇温速度を０．５℃／分以
下の遅い速度にするから、比較的低温で反応が行われ、
１，３−ジイミノイソインドリンの熱分解や他の副反応
を抑制する効果が生じるのであり、また２００℃付近の
高温域に反応温度を上げて反応を行う場合にも、クロロ
ガリウムフタロシアニンの生成反応速度や結晶の晶出速
度が制御され、不純物が混入していない結晶型の揃った
大きな結晶を得ることが可能となるのである。したがっ
て、本発明によれば、電子写真特性にばらつきのないク
ロロガリウムフタロシアニンが得られるようになる。

【００１０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例および比較例において、「部」は「重量部」
を意味する。 実施例１〜６ １，３−ジイミノイソインドリン１７部および３塩化ガ
リウム５部を、キノリン７０部中に入れ、１５０℃まで
１時間で昇温した。そのまま表１に示した昇温速度で最
終反応温度まで加熱し、その温度で反応を続行させた。
放冷後、生成物をろ別し、ジメチルスルホキシドおよび
純水にて洗浄し、乾燥して、クロロガリウムフタロシア
ニン結晶１４部を得た。得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の代表的な粉末Ｘ線回析図を図１に示す。
また、元素分析値を表２に示す。

【００１１】実施例７〜１２ 実施例１〜６で得られたクロロガリウムフタロシアニン
結晶５部を、遊星型ボールミル（フッチュ社製：Ｐ−５
型）で２０ｍｍφメノーボ−ル２００部と共に１３時間
乾式粉砕した。この時点での代表的な粉末Ｘ線回析図を
図２に示す。このクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部を、ガラスビーズ（１ｍｍφ）３０部と共に室
温下、ベンジルアルコール２０部中で２４時間ミリング
処理した後、ガラスビーズをろ別し、メタノールで洗浄
し、乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン結晶を得
た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の代表
的な粉末Ｘ線回析図を図３に示す。

【００１２】比較例１ 実施例１と同様にして実験を行った。ただし、１５０℃
以降の加熱は昇温速度０．５６℃／分で２００℃まで加
熱し、その後２時間反応を行った。得られたクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回析図は図１と同様
であった。合成条件を表１に、元素分析値を表２に示
す。 比較例２ 比較例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
を実施例７と同様にして乾式粉砕、湿式粉砕した。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回析
図は、それぞれ図２、図３と同様であった。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】応用例１ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチ
ックスＺＣ５４０、松本製薬社製）１０部およびシラン
化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部と２−プ
ロパノール４０部およびブタノール２０部からなる溶液
を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０
分間加熱乾燥して、膜厚０．５μｍの下引き層を形成し
た。次に実施例７で得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶０．１部を、ポリビニルブチラール樹脂（エス
レックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）０．１部および酢酸ｎ
−ブチル１０と混合し、ガラスビーズと共にペイントシ
ェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液
を上記した引き層上にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、
１００℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１
５μｍの電荷発生層を形成した。また分散後の前記クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶の結晶型は、Ｘ線回析に
よって分散前の結晶型と比較して変化していないことを
確認した。次に下記式（Ｉ）で示される化合物２部と下
記式（II）で示される繰り返し構造単位よりなるポリカ
ーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン２０部に溶
解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアル
ミニム基板上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃
において１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成した。

【化１】

【００１６】このようにして得られた電子写真用感光体
の電子写真特性を、フラットプレートスキャナーを用い
て、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下にて評価
した。−２．５μＡのコロナ放電を行い、Ｖ0 （Ｖ）に
帯電させ、１秒間放置しＶDDP （Ｖ）を測定し、暗減衰
率ＤＤＲ〔ＤＤＲ＝（Ｖ0 −ＶDDP ／Ｖ0 ）×１００
（％）〕を計算した。その後、タングステンランプの光
を、モノクロメータを用いて７８０ｎｍの単色光にし、
感光体表面上で０．２５μＷ／ｃｍ² になるように調整
し、照射して、初期感度（ｄＶ／ｄＥ，Ｖｃｍ² ／ｅｒ
ｇ）を測定した。その結果を表３に示す。

【００１７】応用例２〜６ 実施例８〜１２のクロロガリウムフタロシアニンを用い
た以外は、応用例１と同様にして電子写真感光体を形成
し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。 参考例１（比較例） 比較例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
を使用して、応用例１と同様にして電子写真感光体を作
製し、その電子写真特性を評価した。結果を表３に示
す。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を有するから、上
記実施例の結果からも明らかなように優れた電子写真特
性を有する高品質のクロロガリウムフタロシアニンをば
らつきを生じることなく製造することが可能になる。ま
た、本発明によって得られたクロロガリウムフタロシア
ニンは、結晶が大きく粒径が揃っているため、反応後の
処理や取扱いが容易である。また、本発明によって得ら
れたクロロガリウムフタロシアニンを用いて作製された
電子写真感光体は、優れた電子写真特性を有するものと
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１〜６で得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回析図を示す。

【図２】 実施例７〜１２における乾式粉砕した後のク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回析図を示
す。

【図３】 実施例７〜１２で得られたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回析図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３塩化カリウムと１，３−ジイミノイソ
   インドリンを芳香族溶媒中で反応させるに際して、溶媒
   温度１５０℃ないし２００℃の範囲で反応させ、溶媒温
   度を１５０℃よりも高くする場合には、１５０℃から最
   終到達温度までの昇温を０．５℃／分以下の昇温速度で
   行うことを特徴とするクロロガリウムフタロシアニンの
   製造方法。