JPH0753891A - クロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真用感光体の光導電材料として優れた
新規結晶型のクロロガリウムフタロシアニン結晶を製造
する方法を提供する。 【構成】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性
Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４
°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回
折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶の
製造方法であって、３塩化ガリウムとフタロニトリルま
たはジイミノイソインドリンとを芳香族炭化水素溶剤中
で反応させた後、アミド系溶剤で処理することを特徴と
する。芳香族炭化水素溶剤としては、ハロゲン化芳香族
炭化水素が好ましく、アミド系溶剤としてはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電材料として有用
なクロロガリウムフタロシアニンの新規結晶の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン系化合物は、塗料、印刷
インキ、触媒あるいは電子材料として有用な材料であ
り、特に近年は電子写真用感光材料、光記録用材料およ
び光電変換材料として広範に検討がなされている。電子
写真感光体についてみると、近年、これまで提案されて
いる有機光導電材料について、その感光波長域を近赤外
線の半導体レーザーの波長（７８０〜８３０ｎｍ）にま
で伸ばし、レーザープリンター等のデジタル記録用の感
光体として使用することの要求が高まっており、この観
点から、半導体レーザー用の光導電材料として、スクエ
アリウム化合物（特開昭４９−１０５５３６号および同
５８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリ
スアゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フ
タロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号および
同５７−１４８７４５号公報）等、種々のものが提案さ
れている。半導体レーザー用の感光材料として、有機光
導電材料を使用する場合は、まず、感光波長域が長波長
まで伸びていること、次に、形成される感光体の感度、
耐久性がよいこと等が要求される。従来提案されている
上記の有機光導電材料は、これらの諸条件を十分に満足
するものではない。

【０００３】これらの欠点を克服するために、上記の有
機光導電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が
検討されており、特にフタロシアニン化合物については
多くの報告が出されている。一般に、フタロシアニン化
合物は、製造方法、処理方法の違いにより多数の結晶型
を示すことが知られており、そしてこの結晶型の違いは
フタロシアニンの光電変換特性に大きな影響を及ぼすこ
とも知られている。フタロシアニン化合物の結晶型につ
いては、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安
定系のβ型以外に、α、π、χ、ρ，γ、δ、等の結晶
型が知られており、そしてこれらの結晶型は、機械的歪
力、硫酸処理、有機溶剤処理および熱処理等により相互
に転移が可能であることが知られている（例えば、米国
特許第２７７０６２９号、同第３１６０６３５号、同第
３７０８２９２号および同第３３５７９８９号明細書
等）。また、特開昭５０−３８５４３号公報等には、銅
フタロシアニン以外にも無金属フタロシアニン等につい
て種々の結晶型のものを電子写真用感光体に用いること
が提案されている。

【０００４】また、クロロガリウムフタロシアニンにつ
いては、３種の新たな結晶型が発見され、電子写真用感
光体の光導電材料として優れたものであることが見出さ
れている。（特願平３−１１６６３０号公報） クロロガリウムフタロシアニンの合成法については、
（１）３塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを無溶
剤条件下で反応させる方法（Ｄ．Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓ
ｃｉ．，（１９５６），２４２，１０２６）、（２）３
塩化ガリウムとフタロニトリルを無溶剤条件下で反応さ
せる方法（特公平３−３０８５４号公報）、（３）３塩
化ガリウムとフタロニトリルをブチルセロソルブ中で触
媒の存在下に反応させる方法（特開平１−２２１４５９
号公報）、（４）３塩化ガリウムとフタロニトリルをキ
ノリン中で反応させる方法（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
（１９８０），１９，３１３１）等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、クロロガリ
ウムフタロシアニンを製造する場合、上記（１）および
（２）の方法のように、無溶剤条件下で合成反応を行う
場合には、フタロシアニン環がクロル化して種々の置換
体混合物が形成され、好ましい結晶型のものが得られ難
いという問題がある。また、（３）および（４）の方法
のように反応溶媒を用いて合成反応を行う場合には、生
成物が反応溶剤の影響を受けて、Ｘ線回折スペクトルに
おいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ
±０．２°）の２７．０°に強い回折ピークを有する安
定な結晶型のものとなり、電子写真用感光体の光導電材
料として望まれる結晶型のものにはならない。そこで、
この結晶型のものを光導電材料として望まれる結晶型の
ものにするために、さらに（１）機械的粉砕による非晶
化、または（２）溶剤による結晶変換を行わなくてはな
らない。本発明は、従来の技術における上記の課題に鑑
みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、
上記従来の技術における問題点を伴うことなく、電子写
真用感光体の光導電材料として優れたクロロガリウムフ
タロシアニン結晶を得ることができる新しい製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討の結
果、塩化ガリウムとフタロニトリルまたはジイミノイソ
インドリンとを芳香族炭化水素溶剤中で反応させた後、
アミド系溶剤で処理することにより、電子写真用感光体
の光導電材料として優れたクロロガリウムフタロシアニ
ンの結晶が、結晶変換することなく直接得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に
対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４、１
６．６、２５．５、２８．３°に強い回折ピークを有す
るクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法に関す
るものであって、３塩化ガリウムとフタロニトリルまた
はジイミノイソインドリンを芳香族炭化水素溶剤中で反
応させた後、アミド系溶剤で処理することを特徴とす
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、先ず、３塩化ガリウムとフタロニトリルまた
はジイミノイソインドリンとを反応させるが、その際、
フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンは、３塩
化ガリウムに対して３倍〜１０倍当量、好ましくは４〜
４．５倍当量用いればよい。また、反応に用いる芳香族
炭化水素溶剤としては、クロロガリウムフタロシアニン
の生成速度の問題から、沸点１５０℃以上のハロゲン化
芳香族炭化水素が好ましく、例えば、α−またはβ−ク
ロロナフタレン、ｏ−またはｐ−ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン等があげられる。これらの芳香族炭化
水素は、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン
に対して０．２〜５０倍量の範囲で使用できるが、０．
３〜１０倍量が好ましい。反応は、窒素ガス等の不活性
ガス雰囲気下、１００℃〜２５０℃の範囲、好ましくは
１６０゜〜１８０℃の範囲にて加熱することによって実
施することができる。反応時間は１〜４８時間の範囲で
あり、好ましくは３〜８時間反応させるのがよい。

【０００８】次に、上記反応で得られたクロロガリウム
フタロシアニン結晶を、アミド系溶剤で処理する。この
処理は、クロロガリウムフタロシアニン結晶とアミド系
溶剤とが接触するのであれば、如何なる方法を用いても
よいが、結晶の洗浄をかねて、１００℃〜溶剤の沸点の
範囲で撹拌するのが好ましい。また、アミド系溶剤によ
る処理時間は、通常３０分間〜５時間の範囲が好まし
い。アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく使用される。上
記の溶剤による処理の後、メタノール、アセトン等の有
機溶剤で洗浄、乾燥し、Ｘ線回折スペクトルにおいて、
ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２
°）の７．４、１６．６、２５．５、２８．３°に強い
回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶
が得られる。

【０００９】上記の方法で得られたクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶は、電子写真用感光体の光導電材料とし
て、結晶変換を行うことなくそのまま使用することがで
きる。また、必要に応じて、得られた結晶の粒径を調整
して使用できる。粒径の調整は乳鉢、ボールミル、アト
ライター等を用いた乾式粉砕、溶剤を用いた湿式粉砕を
行うことができ、例えば、０．０５〜０．２μｍの粒径
になるように乾式粉砕または湿式粉砕を行えばよい。

【００１０】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例、比較例および応用例における「部」は、
「重量部」を意味する。 実施例１ α−クロロナフタレン２００ｍｌに、３塩化ガリウム２
０部およびフタロニトリル（ＢＡＳＦ社製）５８．２部
を加え、窒素気流下で２００℃において４時間反応させ
た後、生成したクロロガリウムフタロシアニン結晶をろ
別した。得られたウエットケーキをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２００ｍｌに分散させ、１００℃で６０分加
熱撹拌し、ろ別した。その後メタノールで十分洗浄し、
乾燥して、２９．１部のクロロガリウムフタロシアニン
結晶を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１
に示す。 実施例２ α−クロロナフタレン２００ｍｌに、３塩化ガリウム２
０部およびフタロニトリル（関東化学社製）５８．２部
を加え、窒素気流下で１７０℃において４時間反応させ
た後、生成したクロロガリウムフタロシアニン結晶を濾
別した。得られたウエットケーキを、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド１５０ｍｌに分散させ、１００℃で６０分
間加熱攪拌し、濾別した。その後、メタノールで十分洗
浄し、乾燥して、９．９８部のクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル
を図２に示す。 実施例３ 反応時間を２４時間にした以外は、実施例２と同様の操
作を行い、２９．１部のクロロガリウムフタロシアニン
結晶を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３
に示す。 実施例４ 反応温度を２００℃にした以外は、実施例２と同様の操
作を行い、２９．０部のクロロガリウムフタロシアニン
結晶を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４
に示す。

【００１１】比較例 キノリン１００ｍｌに、３塩化ガリウム１０部およびジ
イミノイソインドリン３３部を加え、窒素気流下で２０
０℃において４．５時間反応させた後、生成したクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶をろ別した。得られたウエ
ットケーキをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ
に分散させ、１００℃で１５０分間加熱撹拌し、ろ別し
た。その後メタノールで十分洗浄し、乾燥して、２７．
５倍のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。この
結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。

【００１２】応用例 上記実施例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン
結晶を乳鉢で粉砕して、粒径を約０．１μｍに調整し
た。アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商品
名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１
０部およびシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユンカー社
製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノール２
０部からなる溶液を浸漬コーティング法でに塗布し、１
５０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍ
の下引き層を形成した。上記のクロロガリウムフタロシ
アニン結晶１部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品
名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部および酢
酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともに
ペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得ら
れた塗布液を、上記下引き層が形成されたアルミニウム
基板上に浸漬コーティング法により塗布し、１００℃に
おいて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発
生層を形成した。次に下記構造式（Ｉ）で示される電荷
輸送剤２部と下記構造式（II）で示される単量体単位よ
りなるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼ
ン２０部に溶解し、得られた塗布液を、上記電荷発生層
の上に浸漬コーティング法により塗布し、１２０℃にお
いて１時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を
形成した。

【化１】

【００１３】上記のようにして得られた電子写真用感光
体の電子写真特性を、フラットプレートスキャナーを用
いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、−
２．５μＡのコロナ放電を行い、Ｖ0 （Ｖ）に帯電さ
せ、１秒放置後、電位Ｖｄｄｐ（Ｖ）を測定し、暗減衰
率ＤＤＲ（ＤＤＲ＝（Ｖ0 −Ｖｄｄｐ／Ｖ0 ×１００
（％））を計算した。そして、タングステンランプの光
を、モノクロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光に
し、感光体表面上で０．２５μＷ／ｃｍ² になるように
調整し、照射して、その初期感度：ｄＶ／ｄＥ（Ｖ・ｃ
ｍ² ／ｅｒｇ）を測定した。その結果、Ｖｄｄｐ＝−５
４８（Ｖ）、ＤＤＲ＝１．５（％）、ｄＶ／ｄＥ＝１３
１（Ｖ・ｃｍ² ／ｅｒｇ）であることが確認された。

【００１４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、電子写真用
感光体の光導電材料として優れたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶を、結晶変換を行うことなく反応原料から
直接に製造することができる。本発明によるクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶は新規な結晶型を有するもので
あって、それを用いて作製された電子写真感光体は、高
い光感度を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のクロロガリウムフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図２】 実施例２のクロロガリウムフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図３】 実施例３のクロロガリウムフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図４】 実施例４のクロロガリウムフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

【図５】 比較例のクロロガリウムフタロシアニン結晶
の粉末Ｘ線回折スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 良作 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 田甫 文明 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３塩化ガリウムとフタロニトリルまたは
   ジイミノイソインドリンとを芳香族炭化水素溶剤中で反
   応させた後、アミド系溶剤で処理することを特徴とす
   る、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に
   対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１
   ６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピー
   クを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方
   法。
2. 【請求項２】 芳香族炭化水素溶剤が、沸点１５０℃以
   上のハロゲン化芳香族炭化水素である請求項１記載のク
   ロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 アミド系溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミドである請求項１記載のクロロガリウムフタロシ
   アニン結晶の製造方法。