JPH07207184A - Ｘ型無金属フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)粗製無金属フタロシアニン、α型無金属
フタロシアニン、β型無金属フタロシアニンおよびアモ
ルファス型無金属フタロシアニンからなる群から選択さ
れる無金属フタロシアニンを、乾式ミリングする工程；
および(b)得られる無金属フタロシアニンを有機溶剤中
に分散させる工程；を包含するＸ型無金属フタロシアニ
ンの製造方法。 【効果】 従来法の約１／１０の時間で、従来品に見ら
れない高純度のＸ型Ｈ２-Ｐｃが収率よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＸ型無金属フタロシアニ
ンの製造方法に関し、特に半導体レーザー光に対して高
感度が要求される電子写真感光体に適するＸ型無金属フ
タロシアニンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、電子写真技術を応用
した複写機、プリンターなどに広く適用されている。従
来、この電子写真感光体としては、無定形セレン等に代
表される無機感光体が使用されてきた。しかしこの無機
感光体は、人体に有害なセレンや硫化カドミウムを用い
ており廃棄の問題があった。また、一般に蒸着法により
作成するため生産コストが高くなり、小型・低価格機へ
の適用が不利であるという問題を有していた。

【０００３】近年、半導体レーザー技術の発達に伴い、
半導体レーザーの発信波長域である８００ｎｍ前後に感
度を有する有機光導電物質が注目されている。このよう
な有機光導電性物質を有効成分とする有機光導電性材料
も多数提案されており、例えば、これらを電荷発生材と
して含む負帯電型の有機感光体が挙げられる。この種有
機感光体に用いられる電荷発生剤としては、スクアレリ
ウム系化合物、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合
物、ペリレン系化合物、フタロシアニン系化合物などが
ある。

【０００４】フタロシアニン系化合物は、長波長域まで
の分光感度を有し、電荷発生効率もよく、堅牢性にすぐ
れ、高感度、高耐久性である。このため、Ｘ型無金属フ
タロシアニン、チタニルフタロシアニンおよびバナジル
フタロシアニンのような無金属又は金属フタロシアニン
化合物の有機感光体への適用が期待されている。特に、
Ｘ型無金属フタロシアニンは、(準)安定なα型および安
定なβ型の無金属フタロシアニンよりも感度がよいこ
と、および三価および四価の金属フタロシアニンよりも
蒸着または分散により薄膜(例えば、電荷発生層)を形成
し易いこと等の理由で注目されている。

【０００５】Ｘ型の無金属フタロシアニン(以下、「Ｈ２
-Ｐｃ」という。)は、一般に、α又はβ型Ｈ２-Ｐｃのミ
リング(磨砕)および溶剤処理などにより結晶変換して製
造される。しかしながら、従来法では、変換に要する時
間が長く経済的とはいえないものであった。また、変換
して得られたＸ型Ｈ２-Ｐｃは、Ｘ線回折スペクトルに
ピークが認められる程度の量で未変換Ｈ２-Ｐｃを含ん
でおり、必ずしも満足できる高純度品ではなかった。

【０００６】Ｘ型Ｈ２-Ｐｃに関する公知技術には、米
国特許第３，３５７，９８９号、特公昭４５−８１０２
号、特公昭４６−４２５１２号、特公昭４９−４３３８
号および特公平３−７８８７２号公報等が挙げられる。

【０００７】米国特許第３,３５７,９８９号公報には、
α又はβ型Ｈ２-Ｐｃを長時間乾燥ミリングして、Ｘ型
Ｈ２-Ｐｃを得る方法が記載されている。この方法で
は、α又はβ型からＸ型に変換されるには、４８時間以
上の、さらに変換率を高めるには１４４時間の乾式ミリ
ングを必要とする。また、この方法では、後述の比較例
２に示すように、長時間ミリングを行っても結晶型がそ
のまま持続することが多く、安定してＸ型結晶型のもの
を得ることができない。

【０００８】特公平３−７８８７２号には、β型Ｈ２-
Ｐｃを溶媒可溶化処理して得られた高純度(９９％以上)
のα型Ｈ２-Ｐｃを室温下、１００ｒｐｍ／分の回転数
で１００時間ミリングして、Ｘ型に変換することが記載
されている。この方法は、高純度品を得るものである
が、後述の比較例３に示すように、α型Ｈ２-Ｐｃを数
％含む。

【０００９】特公昭４５−８１０２号には、α型Ｈ２-
Ｐｃに、種付けするための少量のＸ型Ｈ２-Ｐｃ加え、
メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤中で湿式ミリ
ングするＸ型Ｈ２-Ｐｃの製造法が記載されている。こ
の方法では、後述の比較例１に示すようにβ型Ｈ２-Ｐ
ｃを得ることが多い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、長
時間のミリング(磨砕)を必要とせず、高純度品が得られ
るＸ型Ｈ２-Ｐｃの製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)粗製Ｈ２-
Ｐｃ、α型Ｈ２-Ｐｃ、β型Ｈ２-Ｐｃおよびアモルファ
ス型Ｈ２-Ｐｃからなる群から選択されるＨ２-Ｐｃを乾
式ミリングする工程；および(b)得られる無金属フタロ
シアニンを有機溶剤中に分散させる工程；を包含するＸ
型Ｈ２-Ｐｃの製造方法を提供するものであり、そのこ
とにより上記目的が達成される。

【００１２】本発明で用いる粗製Ｈ２-Ｐｃは、一般
に、フタロニトリルをｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
シルアルコール、１−メトキシエタノール、１−エトキ
シエタノールのようなアルコール系溶媒中で、ＤＢＵ
(１，８−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−７)、Ｄ
ＢＮ(１，５−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−５)また
はアルコキドイオンのような強塩基の存在下に反応さ
せ、熱時濾過する公知の方法により得られる。

【００１３】本発明で用いるβ型Ｈ２-Ｐｃは、上記の
粗製Ｈ２-Ｐｃを熱ＤＭＦのような有機溶剤を用いて、
洗浄および／または再分散(例えば、還流温度にて約２
時間)することにより精製して得られる。

【００１４】本発明で用いるα型Ｈ２-Ｐｃは、上記β
型もしくは粗製Ｈ２-Ｐｃを溶媒可溶化処理した後、精
製復元処理することにより得られる。ここで、「溶媒可
溶化処理」とは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１
０３号、第４６２９頁、１９８１年、に記載されている
ように、用いる溶媒(例えば、ジグライムとアルカリ水
溶液)による錯体形成のために、溶解しない元のＨ２-Ｐ
ｃを可溶化させ、不溶物と分離することで精製を行うこ
とを意味する。また、「精製復元処理」とは、引き続き、
不溶物と分離した均一混合物を、酸を用いて元のＨ２-
Ｐｃへ戻す反応を意味する。この反応は、例えば、以下
の式で示される。 Ｋ２Ｐｃ(diglyme)２＋２Ｈ⁺→Ｈ２-Ｐｃ＋２Ｋ⁺＋(dig
lyme)２

【００１５】また、本発明で用いるアモルファス型Ｈ２
-Ｐｃは、上記β型Ｈ２-Ｐｃを硫酸に一度溶解し、アシ
ッドペースティングした後、精製復元処理することによ
り得られる。ここで、「アシッドペースティング」とは、
有機顔料を濃硫酸などに溶解させ、その後これを氷水中
に投入して再沈殿させることにより有機顔料を精製、微
細化する方法を意味し、濃硫酸の使用量、硫酸水の濃度
などは特に限定されない。このアシッドペースティング
の際に用いる濃硫酸は濃度８０〜１００％、好ましくは
９５〜１００％のものである。濃硫酸の濃度が８０％を
下回るとフタロシアニンの微粒子化が不十分となるから
である。濃硫酸の量は精製、微細化に適する良好なペー
ストが得られる程度であれば特に限定されないが、一般
に無金属フタロシアンの１〜１００倍量(重量比)、好ま
しくは５〜５０倍の範囲で使用される。

【００１６】得られる粗製、α型、β型もしくはアモル
ファス型Ｈ２-Ｐｃ(以下、これらを「原料Ｈ２-Ｐｃ」と
いう。)を、まず、乾式ミリングする。「ミリング」と
は、適当な機械的方法により物体を擦りつぶして細かく
するいわゆる摩砕を意味する。「乾式ミリング」とは、乾
燥した状態で行われるミリングを意味する。

【００１７】本発明で用いるのに好ましい乾式ミリング
法の例には、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイ
カー、ディスパーザーおよびアジターのような装置を用
いる機械的処理法が挙げられる。

【００１８】好ましくは、乾式ミリングは、例えば、直
径３ｍｍの球状ガラス製ミル媒体を用いて、振動数７５
０ｃｐｍおよびミル媒体と試料との重量比１００：５の
条件で、約２〜１０時間、特に３〜５時間行われる。乾
式ミリングの時間が２時間を下回ると後続の有機溶剤中
での分散工程に要する時間が長くなったり、変換純度が
低くなる等の問題が生じる。また、１０時間を上回って
行っても有意な結果が得られない。この乾式ミリングの
工程により原料Ｈ２-Ｐｃの一部がＸ型に変換される。

【００１９】乾式ミリングは、例えば、原料Ｈ２-Ｐｃ
約５重量部を、３ｍｍφガラスビーズ等を１００重量部
充填した１００ｍｌ容量のガラス製や磁製などの容器に
仕込み、試験用分散機(ペイントシェーカー)を用いて振
盪することにより行われる。

【００２０】ついで、得られる無金属フタロシアニンを
有機溶剤中に分散させる。ここで、「分散させる」とは、
固液混合物に剪断力を加えることにより固体を微細な粒
子として液体中に浮遊させる全ての方法をいう。

【００２１】例えば、原料Ｈ２-Ｐｃを乾式ミリングし
た後に容器に有機溶剤を加えること、または有機溶剤が
充填された容器に乾式ミリング後の原料Ｈ２-Ｐｃを加
えることによりスラリーを形成し、これを機械スターラ
ーのような撹拌装置で分散させる。その際には、例え
ば、室温において２０〜６０ｒｐｍ程度の撹拌速度にお
いて分散させるのが好ましい。または、乾式ミリングを
行った容器に直接有機溶剤を加えること以外は乾式ミリ
ングと同様にして湿式ミリングを行うことにより分散を
行ってもよい。

【００２２】この場合、有機溶剤はＨ２-Ｐｃ(重量部)
に対して約５〜５０倍容量部、好ましくは１０〜２５倍
容量部で用い得る。有機溶剤の量が５倍容量部を下回る
と溶剤による変換の効率が低下し、５０倍容量部を上回
ると試料密度が希薄となり変換に長時間を要する。

【００２３】分散工程に用いる有機溶剤は特に限定され
ないが、変換効率(収率)の観点よりメチルエチルケトン
(ＭＥＫ)、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)および酢
酸エチルなどのようなケトン系溶剤；メタノールおよび
エタノールのようなアルコール系溶剤；およびテトラヒ
ドロフラン(ＴＨＦ)およびジブチルエーテルのようなエ
ーテル系溶剤；を用いることが好ましい。

【００２４】分散操作は、約３〜１０時間、特に５〜７
時間行うことが好ましい。分散操作の時間が３時間を下
回ると変換が不完全となり、１０時間を上回って行って
も有意な効果は得られない。この分散工程により原料Ｈ
２-Ｐｃは完全にＸ型に変換される。ここで、「完全にＸ
型に変換される」とは、Ｘ線回折スペクトル中にα型お
よびβ型のような原料Ｈ２-Ｐｃのピークが見られない
Ｘ型として公知のピークのみを示す状態に変換されるこ
とをいう。

【００２５】本発明の方法により得られたＸ型Ｈ２-Ｐ
ｃは、複写機などに用いられる電子写真感光体のような
光導電性材料として有用である。本発明のＸ型Ｈ２-Ｐ
ｃを有効成分とする光導電性材料は、電子写真感光体の
電荷発生層に適用された場合に、帯電性が良好で、高感
度、高耐久性の感光体を提供する。

【００２６】電子写真有機感光体は、導電性基体上に電
荷発生材と電荷輸送材を構成成分として含む感光層を備
え、単層構造のものと、機能が分離した二層構造のもの
が実用化されており、機能分離型の感光体が主流となっ
ている。

【００２７】Ｘ型Ｈ２-Ｐｃのような有機光導電性材料
の少なくとも１種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感
光体は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに分離した
積層型のものであってもよく、単層型のものであっても
よい。しかし、フタロシアニンの結晶変態の電気特性を
有効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される
可能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害すること
なく効率よく感光体表面に輸送される二層構造の機能分
離型感光体に適用することが好ましい。

【００２８】このような機能分離型感光体は、例えば、
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に
積層して形成される。導電性支持体の基材としては、ア
ルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等に
用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の
形態で作成される。

【００２９】電子写真感光体への適用は、まず本発明の
フタロシアニンを電荷発生材料として含む電荷発生層を
導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生
層は、Ｘ型Ｈ２-Ｐｃを導電性支持体上に蒸着させ薄膜
を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶剤
に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調
製して、それを支持体上に塗布することによって形成す
る。

【００３０】フタロシアニンを分散させる方法として
は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用
いる通常の分散法を採用することができる。

【００３１】電荷発生層の塗工手段としては、特に限定
されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコ
ーター、スピンコーター、ローラーコーター、カレンダ
ーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、３
０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で
行うことができる。

【００３２】塗布液用の溶剤としては、フタロシアニン
を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用
いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定され
ることはなく、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トル
エン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶剤；ジクロ
ロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化
炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル等
のエステル系溶剤；エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
が挙げられる。

【００３３】結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択す
ることができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネ
ート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド等
の縮合系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重
合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
ニトリル、ポリアクリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重
合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いるこ
とができる。

【００３４】上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に
対して、０．１〜３重量比であり、３重量比よりも大で
あると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さく
なり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜
５．０μｍであり、０．５μｍより大きくなると電荷が
捕獲される確立が大きくなり、感度の低下の原因となる
ため好ましくない。

【００３５】次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を
含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法と
しては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸
送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶剤に溶解し、
電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させれば
よい。

【００３６】電荷輸送材料としては、芳香族第３級モノ
アミノ化合物、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘
導体、ヒドラゾン誘導体、トリアジン誘導体、キナゾリ
ン誘導体など公知のものが使用できる。

【００３７】電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶剤と
しては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なもの
が使用できる。

【００３８】上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に
対して、０．１〜５重量比であり、５重量比よりも大で
あると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さく
なり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、５〜５０μ
ｍであり、５０μｍより大きくなると電荷の輸送に、よ
り多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕獲され
る確立が大きくなり、感度の低下の原因となるため好ま
しくない。

【００３９】本発明では、従来法の約１／１０の時間
で、従来品に見られない高純度のＸ型Ｈ２-Ｐｃが収率
よく得られる。特に、乾式ミリングと湿式ミリングとを
併用する方法では、乾式ミリング後の生成物を移す操作
が不要となり操作が簡便である。しかも、変換前の結晶
変態は、高純度のα型である必要はなく、α型、β型、
アモルファス型のいずれでもよい。粗合成後、精製を加
えたβ型あるいはアシッドペースティングによって得ら
れた完全アモルファス型のものでも完全に目的のＸ型に
変換し得る。

【００４０】また、α型無金属フタロシアニンに種付け
するために必要なＸ型フタロシアニンを、別途、用意す
る必要もない。種付けフタロシアニンを必要としない理
由は、乾式ミリングによりフタロシアニンが、一部Ｘ型
に変換されているからである。このＸ型フタロシアニン
は、単純に外部から加えたものでなく、化合物中での変
態であるため、引き続き湿式ミリングでの結晶変態に大
きく寄与し、特公平３−７８８７２号公報の比較例に示
されるようなβ型への転移は皆無である。更に、湿式ミ
リングまたは撹拌分散処理の際に用いる溶剤の種類の選
択幅を広げることが可能となり、工業的製造において有
意な選択を可能とする。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００４２】実施例１ 撹拌器、滴下ロート他必要器具を備えた５００ｍｌのガ
ラス製四ツ口フラスコに、フタロニトリル６４．１ｇ、
アミルアルコール２５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気
下、還流状態でＤＢＵ８３．０ｇを滴下ロートより３０
分かけて滴下し、滴下終了後引き続き５時間還流下に撹
拌した。反応後、即座に熱時濾過し、熱ＤＭＦ２００ｍ
ｌを用いて洗浄した後、ウエットケーキを再度ＤＭＦ３
００ｍｌへ分散し、２時間還流撹拌を行った後、同様に
熱時濾過し、再度、熱ＤＭＦ２００ｍｌで振り掛け洗浄
し、引き続きメタノール１００ｍｌを用いてＤＭＦを置
換した。乾燥後、３６．２ｇの赤紫色微結晶を得た。こ
のものは、元素分析及びＩＲの測定からＨ２-Ｐｃであ
り、また、Ｘ線回析からβ型であることが確認された。
元素分析した結果を表１に示す。ＩＲスペクトルを図１
に示す。また、Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】このβ型Ｈ２-Ｐｃ５．０ｇと３ｍｍφガ
ラスビーズ １００ｇを１００ｍｌ広口瓶に仕込み、試
験用分散機(ペイントシェカー)を用いて３〜５時間乾式
ミリングを加えた。この段階での試料のＸ線パターン
は、図３の様子を示しており、概ねα型からＸ型への変
換途中であることを示した。このものにＭＥＫ５０ｍｌ
を加え、引き続き７〜５時間湿式ミリングを加えた。濾
布をとおしてガラスビーズと分離した後、３０μｍのメ
ンブランフィルターをとおしてフタロシアニンを濾取
し、乾燥後、４．６ｇの青紫色粉体を得た。このものは
ＩＲ及びＸ線回析からＸ型Ｈ２-Ｐｃ型に変換されてい
ることを確認した。図４にＸ型Ｈ２-ＰｃのＩＲスペク
トルを示す。図５にＸ型Ｈ２-ＰｃのＸ線回折スペクト
ルを示す。

【００４５】比較例１ 実施例１で得られたβ型Ｈ２-Ｐｃ４．７５ｇとＸ型Ｈ
２-Ｐｃ０．２５ｇ及びＭＥＫ５０ｍｌと３ｍｍφガラ
スビーズ１００ｇを加え、同様に１０時間の湿式ミリン
グを加えた。同様に後処理を行って得たフタロシアニン
は、Ｘ線回析から１００％β型に変換されており、Ｘ型
への変換は見られなかった。

【００４６】実施例２ 実施例１で得られたβ型Ｈ２-Ｐｃ２０ｇを５℃に冷却
した９８％硫酸２００ｇに少しづつ溶解し、その混合物
を５℃の温度に維持しながら１時間撹拌した。次いでこ
の硫酸溶液を２０００ｍｌの氷水中に投入し、析出した
結晶を濾別し、濾液が中性になる迄で水で洗浄した。乾
燥後１６．２ｇの青色粉体を得た。このものはＸ線回析
パターンから完全にアモルファスとなっていた。図６に
粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。

【００４７】この完全アモルファス型Ｈ２-Ｐｃ５ｇと
３ｍｍφガラスビーズ１００ｇを１００ｍｌ広口瓶に仕
込み、３〜５時間乾式ミリングを加えた後、実施例１と
同様に処理し、４．３ｇの青紫色粉体を得た。このフタ
ロシアニンも図４、図５に示すＩＲ及びＸ線回析を示
し、完全にＸ型Ｈ２-Ｐｃに変換されていることを確認
した。

【００４８】比較例２ 実施例２で得た完全アモルファスＨ２-Ｐｃ５．０ｇ
を、米国特許第３５５７９８９号明細書に示される方法
にしたがって１００時間以上、同じ試験用分散機を用い
てミリングを加えたが、相当量のα型Ｈ２-Ｐｃが残っ
ており、安定にＸ型のみを得ることができなかった。

【００４９】実施例３ 撹拌器、滴下ロートなど備えた５００ｍｌの４ツ口フラ
スコに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１０３号、
第４６２９頁、１９８１年、に記載の方法に準じて、実
施例１で得られたβ型Ｈ２-Ｐｃ３５．０ｇをジグライ
ム(diglyme)２００ｇ、６０％ＫＯＨ水溶液５０ｇと共
に仕込み、９０〜１００℃の温度で２時間反応した。得
られた緑色の反応混合液は、メンブランフィルターを通
して不溶物を除去した後、濾液を５％ＨＣｌ液１０００
ｍｌ中へゆっくり滴下し、Ｋ２-Ｐｃ(diglyme)２(ジカ
リウムフタロシアニンジグライム錯体)を分解し、水洗
後アセトンで水置換を行ない、減圧乾燥を行った後、３
２．６ｇの青色微粉体を得た。このものは、Ｘ線回析パ
ターンからα型Ｈ２-Ｐｃ変態をとっていた。ＩＲを図
７に、Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。

【００５０】このα型Ｈ２-Ｐｃ５．０ｇと３ｍｍφガ
ラスビーズ１００ｇを１００ｍｌ広口瓶に仕込み、試験
用分散機(ペイントシェカー)を用いて３〜５時間乾式ミ
リングを加えた後、実施例１と同様にＭＥＫ５０ｍｌを
加え、引き続き７〜５時間の湿式ミリングを行い同様に
処理し、３．７ｇの青紫色粉体を得た。このフタロシア
ニンも図４、図５に示したＩＲ及びＸ線回析を示し、完
全にＸ型Ｈ２-Ｐｃに変換されていることを確認した。

【００５１】比較例３ 実施例３で得られたα型Ｈ２-Ｐｃ ５．０ｇを特公平３
−７８８７２号公報に記載された方法に従って、５０時
間以上のミリングを加えたが図９に示すように、Ｘ型へ
の変換は不完全であった。なお、同号公報記載と同様に
１００時間以上のミリングでは高純度のＸ型Ｈ２-Ｐｃ
を与えるが、それでも数％のα型を含むものであった。

【００５２】実施例４ 実施例３と同様に溶媒可溶化処理、精製復元してα型Ｈ
２-Ｐｃを生成した。３〜５時間乾式ミリングを加えた
後、ＭＥＫの代りにメタノール５０ｍｌを加え、同様に
７〜５時間湿式ミリングを行い、同様な処理後、４．１
ｇの青色粉体を得た。このものも図４、図５に示したＩ
Ｒ及びＸ線回析を示し、完全にＸ型Ｈ２-Ｐｃに変換さ
れていることを確認した。

【００５３】実施例５ 実施例４で用いたメタノールの代りにＴＨＦ ５０ｍｌ
を用い、同じ実験を行った。得られた３．７ｇの青紫色
粉体も完全にＸ型に変換され、図４、図５に示す結果を
得た。

【００５４】実施例６ 実施例３と同様にα型Ｈ２-Ｐｃ５ｇと３ｍｍφガラス
ビーズ１００ｇとを１００ｍｌ広口瓶に仕込み、分散機
を用いて３〜５時間乾式磨砕を行った後、ふるいを通し
て赤紫粉末３．２ｇを得た。この粉体にＭＥＫ１００ｍ
ｌを加え、単純にビーカー中で分散撹拌を室温で、３〜
５時間行った後、濾取し、減圧乾燥して、３．０ｇの青
紫色粉体を得た。ＩＲ及びＸ線回析から、このものも完
全にＸ型Ｈ２-Ｐｃ型に変換されていることを確認し
た。

【００５５】応用例 実施例で得られたＸ型Ｈ２-Ｐｃ２ｇとシリコン樹脂[信
越化学社製のＫＲ−５２４０(１５％キシレン−ブタノ
ール溶液)]３０ｇとをイソプロパノール１００ｍｌに分
散し、これをアルミニウム板上にポリカーボネートベー
スとして、バーコーターで(０．３μｍの)電荷発生薄膜
を形成し風乾した。次に、その上に電荷輸送材料として
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒドフェニ
ルナフチルヒドラゾン１．５ｇとポリカーボネート樹脂
１．５ｇとを１，２−ジクロルエタン１５ｍｌに溶かし
た溶液で厚さ約２０μｍの電荷輸送薄膜を形成し、積層
型の電子写真感光体を作成した。

【００５６】このようにして作成した感光体をペーパー
アナライザー[川口電機社製のＥＰＡ−８１００]を用い
て、帯電電圧−５ｋｖで感光体表面を負に帯電し、５秒
間の暗減衰[Ｄ]につづき、５ｌｕｘの白色光にて露光を
行って、光電子的特性を評価した。結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】 帯電電位 暗減衰率 半減露光量 (−V) (%) (lux・sec) 実施例１のＸ型Ｈ２-Ｐｃ 680 90 1.3 実施例２のＸ型Ｈ２-Ｐｃ 695 91 1.1 実施例３のＸ型Ｈ２-Ｐｃ 720 91 0.8 実施例４のＸ型Ｈ２-Ｐｃ 700 91 0.9 実施例５のＸ型Ｈ２-Ｐｃ 690 92 1.0 実施例６のＸ型Ｈ２-Ｐｃ 700 91 0.9 比較例１の Ｈ２-Ｐｃ 550 86 3.0以上 比較例２の Ｈ２-Ｐｃ 650 88 1.5 比較例３の Ｈ２-Ｐｃ 680 88 １．４

【００５８】以上の結果より、本発明の方法で得られる
Ｘ型Ｈ２−Ｐｃを用いた感光体は従来法のものと比較し
て帯電性が良好で、暗減衰率が小さくそして残留電位が
小さい電気特性を有することが示された。

【００５９】

【発明の効果】本発明の新規な製造方法は、従来法に比
べ短時間のミリング処理で、元の結晶変態を完全にＸ型
に変換でき、製造コストの大幅な低減が可能である。

【００６０】また、本発明の方法で得られたＸ型Ｈ２-
Ｐｃは、高純度で、しかも光電子的特性にすぐれるた
め、半導体レーザーを利用する複写機等の電子写真感光
体の電荷発生材料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のβ型Ｈ２-ＰｃのＩＲスペクトル
を示す。

【図２】 実施例１のβ型Ｈ２-ＰｃのＸ線回折スペク
トルを示す。

【図３】 乾式ミリングを施したα型からＸ型への変換
途中のフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す。

【図４】 本発明の方法で得られたＸ型Ｈ２-ＰｃのＩ
Ｒスペクトルを示す。

【図５】 本発明の方法で得られたＸ型Ｈ２-ＰｃＸ線
回折スペクトルを示す。

【図６】 実施例２の完全アモルファス型Ｈ２-Ｐｃの
Ｘ線回折スペクトルを示す。

【図７】 実施例３のα型Ｈ２-ＰｃのＩＲスペクトル
を示す。

【図８】 実施例３のα型Ｈ２-ＰｃのＸ線回折スペク
トルを示す。

【図９】 比較例３のＨ２-ＰｃのＸ線回折スペクトル
を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)粗製無金属フタロシアニン、α型無
   金属フタロシアニン、β型無金属フタロシアニンおよび
   アモルファス型無金属フタロシアニンからなる群から選
   択される無金属フタロシアニンを乾式ミリングする工
   程；および(b)得られる無金属フタロシアニンを有機溶
   剤中に分散させる工程；を包含するＸ型無金属フタロシ
   アニンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記分散を湿式ミリングにより行う請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記β型無金属フタロシアニンが、粗製
   無金属フタロシアニンを有機溶剤を用いて精製すること
   により得られる請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記α型無金属フタロシアニンが、前記
   粗製無金属フタロシアニンまたはβ型無金属フタロシア
   ニンを溶媒可溶化処理した後、精製復元処理して得られ
   る請求項１〜３のいずれか記載の方法。
5. 【請求項５】 前記アモルファス型無金属フタロシアニ
   ンが、前記粗製無金属フタロシアニンまたはβ型無金属
   フタロシアニンを硫酸に一度溶解し、アシッドペーステ
   ィング処理した後、精製復元処理することにより得られ
   る請求項１〜４のいずれか記載の方法。