JPH04227768A - フタロシアニンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般にフタロシアニンの
製造法に関し、特にｘ−無金属フタロシアニンの製造法
に関する。１つの態様に於て、本発明は、例えばアトラ
イター粉砕（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）及びその後の洗浄を
含む顔料グラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）　によ
るｘ−無金属フタロシアニン光発生性成分の簡単な経済
的製造法に関する。本発明の１つの実施態様によれば、
本発明の製造法は顔料グラインディング（ｇｒｉｎｄｉ
ｎｇ）　方法によってアルファ−無金属フタロシアニン
（α−Ｈ２Ｐｃ）　のｘ−無金属フタロシアニン（ｘ−
Ｈ２Ｐｃ）　への多形転化（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｃ　
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）　を含み、それによって例えば
９７％に等しいか又はそれ以上の高純度で得られる生成
したフタロシアニンを光発生性顔料として、特に例えば
その記載が全体的に参照文として本明細書に含まれるも
のとする米国特許第　４，２６５，９９０号及び同時係
属米国特許出願第　２１５，０９９号中に示されている
ようなアリールアミンを含む電荷又は正孔輸送層を含む
層状感光性画像形成部材中の赤外光発生性顔料として用
いることができる。上記の感光性又は光導電性画像形成
部材は種々の電子写真画像形成及びプリンティングプロ
セス、特に例えばその上に潜像を形成させ、次いで現像
及び適当な基体への転写を行うプログラフィープロセス
用に用いられる。

【０００２】特許性調査報告中には、その記載が参照文
として本明細書に含まれるものとする米国特許第　３，
３５７，９８９号に加えて、米国特許第　３，４９２，
３０９号、第　３，８１６，１１８号、第　４，４２６
，４３４号及び第　４，４４３，５２８号の記載が参照
文として含まれる。さらに、その記載が全体的に参照文
として本明細書に含まれるものとする米国特許第４，８
１４，４４１　号中には、アルファフタロシアニンを乾
式ミル粉砕（ｄｒｙ　ｍｉｌｌｉｎｇ）によってｘ−フ
タロシアニンの含量が混合物の重量基準で約４０〜約７
５重量％であるｘ変形のアルファフタロシアニンからな
る混合物にし、次いで該混合物を溶剤と共に熱処理する
ことによって得られる特殊な特性を有する新規ｘ−フタ
ロシアニンが記載されている（第１欄２５行から第２欄
まで参照）。上記　’４４１特許の第１欄４５行以下に
示されているように、ミル、例えばボールミル、ロータ
リーミルなどで乾式ミル粉砕プロセスが有利に行われ、
かつアルコール、特にメタノール、プロパノールのよう
なアルカノールが溶剤処理のために適当である（第１欄
５０行以下参照）。第１欄６５行以下には、ベータフタ
ロシアニンの生成を抑制するため、ある場合には、水の
量が液体系基準で２０〜６０重量％である水も存在下に
於て不活性有機溶剤による処理を行うことが有利であっ
たことも示されている。 得られたｘ−フタロシアニンはコーティングセクター（
ｃｏａｔｉｎｇ　ｓｅｃｔｏｒ）　に利益があり（第４
欄、４５行以下参照）、さらにこの顔料は印刷インクに
用いることができる（第４欄、５０行以下参照）。

【０００３】本発明の製造法で得られるｘ−無金属フタ
ロシアニンは上に挙げた層状感光性画像形成部材及び他
の同様な画像形成部材中の光発生性顔料として用いられ
る。従って、本発明の１つの目的は本明細書中に示され
た利益の多くを有するフタロシアニンの製造法を提供す
ることである。本発明のもう１つの目的はある種の所望
な結晶形を有するフタロシアニンの製造法を提供するこ
とである。

【０００４】本発明のもう１つの目的は、ある場合には
約９７％に等しいか又はそれを越える高純度のｘ−無金
属フタロシアニンの製造法を提供することである。本発
明のさらにもう１つの特別な目的に於ては、約５００〜
約８５０ｎｍの波長の光に感受性であるｘ−無金属フタ
ロシアニンの簡単な、経済的製造法が提供される。

【０００５】本発明のこれらの目的及び他の目的はフタ
ロシアニンの製造法の提供によって達成される。１つの
実施態様に於て、本発明は顔料粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ
）　洗浄プロセスによるｘ−無金属フタロシアニンの製
造法に関する。特に、本発明の製造法は１つの実施態様
に於て、アルファ−無金属フタロシアニンを粉砕（ｇｒ
ｉｎｄｉｎｇ）　してアルファ−無金属フタロシアニン
とｘ−無金属フタロシアニンとの混合物を生成する工程
、得られた粉砕　（ｇｒｏｕｎｄ）　混合物へ有機溶剤
のような溶剤を添加する工程、得られた所望のｘ−無金
属フタロシアニン生成物を分離する工程及びその後で生
成物を塩基性溶液で洗浄する工程を含む。

【０００６】本発明の１つの実施態様は、（ｉ）初めに
粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）　又は混合装置でアルファ−
フタロシアニンからアルファ−無金属フタロシアニンと
ｘ−無金属フタロシアニンとの混合物を製造する工程、
（ｉｉ）上記混合物を有機溶剤の添加によってｘ−無金
属フタロシアニンへ転化させる工程、（ｉｉｉ）　溶剤
からｘ−無金属フタロシアニンを分離しかつその後で塩
基性溶液でｘ−無金属フタロシアニンを洗浄した後乾燥
する工程を含むｘ−無金属フタロシアニンの製造法に関
する。一般に、混合物が約１５〜約９０％、好ましくは
約１５〜約６０％のｘ−無金属フタロシアニンと約８５
〜約１０％のアルファ−フタロシアニンとを含むとき、
例としてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
が含まれる有機溶剤を該混合物へ添加する。顔料懸濁液
混合物を任意の有効な期間撹拌することができるが、通
常、撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）はアトライター又はボ
ールミル装置中で、あるいは撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）
　によって約１〜約２４時間行われ、かつアトライター
又はボールミル中に含まれる粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）
　媒体は既知の鋼球、石、セラミン（ｃｅｒａｍｉｎｅ
）　球、ガラスビーズなどを含むこの目的のための任意
の適当な物質であることができる。次に顔料懸濁液を既
知の技術で濾過し、次いで顔料をメタノール溶剤を含む
水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムからなる塩基
性溶液で洗浄する。乾燥後、幾つかの実施態様では９５
％を越える高純度のｘ−無金属フタロシアニンが得られ
、かかる生成物を本明細書中で記載しているように光発
生性顔料及び層状感光性画像形成部材として特に有用に
することができる。理論によって限定されたくはないが
、塩基性溶液洗浄工程は、もし存在すれば例えば帯電の
低下、望ましくない電位の生起などによってｘ−無金属
フタロシアニンのゼログラフィー電気的性質を劣化させ
る可能性のある有害な酸性及び他の未知の不純物を除去
すると思われる。本発明の製造法によるｘ−無金属フタ
ロシアニンの収率は優秀であり、９０％を越え、多くの
場合、収率は９５〜約９７％であったが、アルファ−無
金属フタロシアニンのｘ−無金属フタロシアニンへの％
転化率は、本発明の実施例では９０％を越え、典型的に
は約９５〜約１００％であった。

【０００７】本発明の製造法によるｘ−形への転化に適
したアルファ−無金属フタロシアニンは多くの通常の既
知の方法で製造される。例えば、その記載が全体的に参
照文として本明細書に含まれるものとする“　Ｔｈｅ　
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，　Ｖｏｌ．Ｉ及びＩ
Ｉ”、　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ．，　Ｆｌｏｒｉ
ｄａ，　１９８３中で　Ｆ．　Ｈ．　Ｍｏｓｅｒ及び　
Ａ．　Ｌ．　Ｔｈｏｍａｓ　が記載している方法を無金
属フタロシアニンの製造のために選ぶことができる。ア
ルファ無金属フタロシアニンの製造には２つの一般的方
法：（１）　直接合成及び（２）　間接２工程合成があ
る。直接合成法の１つに於ては、ジメチルアミノエタノ
ール、メチルナフタレン又はジオキサンのような高沸点
溶剤中でフタロニトリル又は１，３−ジイミノイソイン
ドリンを加熱することによって無金属フタロシアニンが
得られる。間接２工程合成はアルカリ金属フタロシアニ
ンを中間体として生成し、次に酸又はメタノールで洗浄
することによって脱金属して無金属フタロシアニンを生
成することを含む。これらの方法の例はその記載が全体
的に参照文として本明細書に含まれるものとする米国特
許第　２，１１６，６０２号及び第　２，２１４，４５
４号に記載されている。これら２つの方法のいずれかで
合成された無金属フタロシアニン顔料を濃硫酸に溶解し
、得られた溶液を水と混合して微細なアルファ−無金属
フタロシアニンの沈殿を起こさせることができる。この
アルファ−無金属フタロシアニンを濾別し、洗浄しかつ
乾燥した。市販の無金属フタロシアニン物質、例えば　
Ｍｏｎｏｌｉｔｅ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＧＳ，　Ｃ．
　Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１６を、その記載が
全体的に参照文として本明細書に含まれるものとする米
国特許第　３，３５７，９８９号に記載されているよう
に適当な精製工程後にアルファ−無金属フタロシアニン
の製造に用いることができる。

【０００８】本発明の１つの面は初めにアルファ−無金
属フタロシアニンを、混合物基準で約１５〜約６０重量
％のｘ−形と約８５〜約４０重量％のアルファ−形とを
含むアルファ−無金属フタロシアニンとｘ−無金属フタ
ロシアニンの混合物が得られるまで粉砕（ｇｒｉｎｄｉ
ｎｇ）　することからなる。次に該混合物へ適当な溶剤
を添加し、顔料懸濁液の撹拌を有効な期間、例えば１〜
約２４時間続行してｘ−無金属フタロシアニンへの転化
を起こさせる。得られたｘ−無金属フタロシアニンを濾
過によって溶剤から分離し、塩基性溶液及び溶剤で洗浄
し、かつ乾燥する。Ｘ線回折分析は、本発明の１つの実
施態様に於て最終物質が少なくとも９７％のｘ−無金属
フタロシアニンを含むことを示した。

【０００９】アルファ−無金属フタロシアニンのアルフ
ァ−形とｘ−形との混合物への初期転化のためには種々
の市販の顔料粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）　及び混合装置
を用いることができる。例はボールミル、アトライター
、プラネタリーミル、サンドミル、タービュラシェーカ
ー・ミキサーなどである。粉砕媒体は、好ましくは、硬
い長期耐摩耗性表面を有する物質からなり、かつ丸い型
、球形又は円筒形であることができる。上記物質の例は
鋼球、丸形メノウ及び石、酸化ジルコニウム円筒及び球
、アルミナ球及びこれらの混合物である。

【００１０】各粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）　方法のため
の特別な操作パラメーターは、例えば転化に用いられる
装置の型に依存する。実施例２中で示されるように、１
０ｇの乾燥アルファ−無金属フタロシアニンのボールミ
ル粉砕（ｂａｌｌ　ｍｉｌｌｉｎｇ）　を初めに３０％
のアルファ−形がｘ−形に転化されるまで４８時間行っ
た。別法では、実施例４中で示されるように本発明の１
つの実施態様ではアトライターがより効果的な粉砕（ｇ
ｒｉｎｄｉｎｇ）　効果を与えることができ、この場合
には同量の１０ｇの乾燥アルファ−無金属フタロシアニ
ンのアトライターによる粉砕によって、より短時間の約
２時間で約６０％のｘ−形が生成された。

【００１１】Ｘ線分析で測定されるときｘ−形が約１５
〜９０重量％の量であるアルファ−無金属フタロシアニ
ンとｘ−無金属フタロシアニンとの混合物を上記粉砕（
ｇｒｉｎｄｉｎｇ）　又は混合プロセスで得た後、この
混合物へ有機溶剤を添加し、かくして得られた顔料懸濁
液を粉砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）プロセスを続行すること
によって撹拌する。別法では、顔料懸濁液を粉砕（ｇｒ
ｉｎｄｉｎｇ）　又は混合装置から取り出して容器に移
し、該容器中で顔料懸濁液をモーター駆動プロペラ、マ
グネチックスタラー、あるいは他の撹拌手段で撹拌する
ことができる。アルコール、ケトン、エステル、エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素、アセト
ニトリル、あるいはこれらの混合物のような有機溶剤を
アルファ−無金属フタロシアニンとｘ−無金属フタロシ
アニンとの混合物へ添加して顔料懸濁液をつくることが
できる。溶剤又は溶剤混合物の量は、一般に転化に用い
られる無金属フタロシアニンの重量の約１０〜３０倍で
あり、かくして例えば顔料懸濁液を完全かつ容易に撹拌
することを可能にする。

【００１２】約１〜約２０時間の撹拌後、顔料懸濁液を
、濾過、デカンテーション又は吸引などによって粉砕（
ｇｒｉｎｄｉｎｇ）　装置から取り出すことができる。 この顔料懸濁液を次に濾過装置を通し、濾過器上にｘ−
無金属フタロシアニン単離しかつ集める。このｘ−無金
属フタロシアニン生成物顔料を随意にアルコール又はケ
トンのような有機溶剤で洗浄する。次にこの無金属フタ
ロシアニンを塩基性溶液で少なくとも１回スラリー状に
しかつ洗浄する。用いられる塩基性水溶液の量は無金属
フタロシアニンの重量の約５〜２０倍である。塩基性溶
液は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどを水又はメタノールのような有機溶剤で溶
解することによって調製される。

【００１３】前記塩基性洗浄工程後、主として水又は他
の不純物を除去するため、本明細書中に示すように、ア
ルコール、ケトンなどのような有機溶剤でさらにｘ−無
金属フタロシアニンを洗浄することができる。この場合
、有効量、例えばｘ−無金属フタロシアニン顔料の重量
の約１０〜３０倍の量の有機溶剤が用いられる。その後
で、ｘ−無金属フタロシアニン顔料を真空乾燥器中での
乾燥を含む既知の方法で、約５０〜約９０℃に於て、約
５〜約３０時間の有効時間乾燥することができるが、こ
れらのパラメーターは、例えば乾燥される生成物の量な
どに依存する。

【００１４】明確には、塩基性洗浄後、水及び不純物を
除去するためにアルコール又はケトンのような有機溶剤
で少なくとも１回さらに洗浄する。各洗浄に於ける有機
溶剤の量は顔料重量の約１０〜３０倍である。最後に、
顔料を真空乾燥器中で、被乾燥顔料の量によるが、５０
〜９０℃で５〜３０時間乾燥する。本発明の１つの実施
態様に於てアルファ−無金属フタロシアニンから転化さ
れて得られたｘ−無金属フタロシアニン顔料は少なくと
も約９７％であることがＸ線回折分析で立証される。

【００１５】本発明の顔料多形転化（ｐｏｌｙｍｏｒｐ
ｈｉｃ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）　を達成するためには
本明細書中に示された種々の既知の顔料粉砕（ｇｒｉｎ
ｄｉｎｇ）　又は混合方法を用いることができ、２つの
好ましい方法はボールミル粉砕（ｂａｌｌ　ｍｉｌｌｉ
ｎｇ）　及びアトライター粉砕（ｓｔｔｒｉｔｉｏｎ）
である。 アルファ−Ｈ２Ｐｃのｘ−Ｈ２Ｐｃへのボールミル粉砕
転化には、フリント石又は鋼球で半分満たされたプラス
チックジャー（ｐｌａｓｔｉｃ　ｊａｒ）を用いること
ができる。この場合、ジャーに１部のアルファ−Ｈ２Ｐ
ｃを入れ、　Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ　から購入
したジャーミル上で回転させる。４８時間後、Ｘ線分析
で測定されるとき約２０〜約６０重量％のｘ−形（ｘ−
無金属フタロシアニン）を含むアルファ−無金属フタロ
シアニンとｘ−無金属フタロシアニンとの混合物が得ら
れる。次に、ジャー中の顔料混合物へ、メチルエチルケ
トン又はシクロヘキサノンのような溶剤約１０〜２０部
を添加することができる。得られた顔料混合物を同じジ
ャーミル上で約２０時間ボールミル粉砕することができ
る。得られた顔料懸濁液を吸引又はデカンテーションで
ジャーから取り出し、既知の濾過装置へ移すことができ
る。濾過後、濾過器上に集められた顔料を１０部のメタ
ノール又はアセトンで洗浄する。次に、このｘ−無金属
フタロシアニン生成物顔料を、メタノールのような溶剤
中に１〜約２０重量％の水酸化アンモニウム、水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムを溶解することによって調
製された塩基性溶液の有効量、例えば約１０部、でさら
に洗浄することができる。上記塩基性溶液洗浄を好まし
くはさらに２回繰返して有害な不純物を確実に除去する
。塩基性洗浄後、顔料生成物を、有効量、例えば約１０
部、のメタノール又はアセトンで洗浄することができ、
この洗浄を好ましくはさらに２回繰返す。洗浄されかつ
精製された顔料ｘ−無金属フタロシアニン生成物を次に
約６０〜約９０℃の温度で作動する真空乾燥器へ移し、
被乾燥顔料の量によるが有効な時間、例えば約５〜約３
０時間乾燥することができる。収率が９０％であるこの
実施態様では、Ｘ線分析はこの顔料が少なくとも９７重
量％のｘ−Ｈ２Ｐｃ（ｘ−無金属フタロシアニン）を含
むことを示す。

【００１６】アルファ−Ｈ２Ｐｃのｘ−Ｈ２Ｐｃへの転
化にはアトライターも使用することができる。特に、本
発明の方法の実施には、Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
Ｉｎｃ．から市販されている種々の容量のアトライター
が特に適している。少量、例えば約１０〜約２００ｇ、
のｘ−Ｈ２Ｐｃを約０．２５リットル〜３．７８５リッ
トル（１ガロン）のスラリー容量がある　Ｍｏｄｅｌ０
１又は１Ｓのアトライターを用いてアルファ−Ｈ２Ｐｃ
から都合よく製造することができる。数ｋｇ又は数百ｋ
ｇのｘ−Ｈ２Ｐｃの製造には、　Ｍｏｄｅｌ１５Ｓ又は
それより高い　Ｍｏｄｅｌ番号の３７．８５リットル（
１０ガロン）以上のスラリー容量がある大型アトライタ
ーが用いられる。 これらのアトライターの作動条件範囲は知られており、
かつ　Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｉｎｃ．　から容
易に入手することができる。より特別には、　Ｍｏｄｅ
ｌ１５Ｓアトライターは撹拌機の腕が鋼球で完全にカバ
ーされるまで鋼球で満たされる。このアトライターに次
に１部のアルファ−Ｈ２Ｐｃを仕込み、撹拌機を６０〜
２００ＲＰＭで駆動することによって顔料の粉砕（ｇｒ
ｉｎｄｉｎｇ）　を行う。１時間間隔でアトライターか
ら数ｇの顔料を取り出し、Ｘ線回折法で分析する。分析
された顔料試料が約２５〜７０重量％の量のｘ−形を含
むアルファ−Ｈ２Ｐｃとｘ−Ｈ２Ｐｃとの混合物からな
ることがわかったとき、粉砕を止める。アトライター内
の顔料混合物へ１０〜２０部のメチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどを添加する。かくして生成した顔料
懸濁液の撹拌を、アトライター中で撹拌機の回転を再び
開始することによって続行することができる。より好ま
しくは、得られた顔料懸濁液をアトライターから取り出
し、他の容器へ移し、その中でモーター駆動撹拌機で懸
濁液を撹拌する。本明細書中で示したボールミル転化法
について記載したと同じ洗浄、分離及び乾燥方法に従う
ことによってｘ−Ｈ２Ｐｃ生成物顔料を顔料懸濁液から
単離する。Ｘ線測定によって、生成物顔料の含量が９７
重量％以上のｘ−Ｈ２Ｐｃであることが確認される。

【００１７】本発明の方法で得られたｘ−無金属フタロ
シアニンは、例えば支持基体、ｘ−無金属フタロシアニ
ン光発生層及び輸送層、特にアリールアミン輸送層を含
むことができる光導電性層状画像形成部材の光発生性顔
料として用いられる。さらに本発明の光導電性画像形成
部材に関しては、支持基体と正孔輸送層との間に精製光
発生性ｘ−無金属フタロシアニンを置くことができ、あ
るいは別法では、支持基体とｘ−無金属フタロシアニン
光発生層からなる層との間に正孔輸送層を置くことがで
きる。これらの画像形成部材はその上に、約０．２〜約
１０μｍ　の厚さ又は他の有効な厚さを有するポリウレ
タン、ポリカーボネートなどのような重合体を含む保護
オーバコーティングをも含むことができる。

【００１８】もう１つの特別な説明のための実施態様で
は、光導電性画像形成部材は（１）　支持基体、（２）
　正孔ブロッキング層、（３）　随意の粘着剤界面層、
（４）　本発明の方法で得られたｘ−無金属フタロシア
ニンを含む光発生層及び（５）　アリールアミンのよう
な正孔輸送層を含む。 より特別には、この光導電性画像形成部材は導電性支持
基体、支持基体と接触する正孔ブロッキング有機シラン
又はシロキサン、あるいは金属酸化物層、ポリエステル
又はポリビニルブチラールのような粘着剤層、本発明の
方法で得られたｘ−無金属フタロシアニンを含む光発生
層、及びその上の樹脂バインダー中に分散されたある種
のアリールアミンを含む。

【００１９】光導電性画像形成部材の製造には種々の既
知の方法を用いることができ、プロセスパラメーター及
び層のコーティング順序は所望される部材に依存する。 １つの方法では、正孔ブロッキング層及び随意の粘着剤
層を含む導電性基体を用意し、かつこれに、溶剤コーテ
ィング法、積層法又は他の方法で、ｘ−無金属フタロシ
アニン光発生層及び好ましくはアリールアミンを含む電
荷輸送層を適用することによって、層状光導電性デバイ
スを製造することができる。

【００２０】光導電性画像形成部材は、ゼログラフィー
画像形成及びプリンティングプロセスのような技術上公
知のものを含む数多くの画像形成プロセス及び装置中へ
組み込むことができる。特に、ｘ−無金属フタロシアニ
ンが約５００〜約８５０ｎｍの波長の光を吸収する本発
明の画像形成部材はゼログラフィー画像形成プロセスに
有用である。これらのプロセスでは、初めに画像形成部
材上に静電潜像を形成し、次いで現像し、その後で画像
を適当な基体へ転写し、かつこの基体へ、例えば熱、熱
と圧力との併用によって現像像を定着させる。

【００２１】図１に示すように、本発明の感光性画像形
成部材は基体１、粘着剤層２、随意に樹脂バインダー組
成物４中に分散された本発明の方法で得られたｘ−無金
属フタロシアニンを含む光発生層３、ポリカーボネート
樹脂バインダー８中に分散されたＮ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′
−ビフェニル〕−４，４′−ジアミンのようなアリール
アミン７を含む電荷担体正孔輸送層５を含む。

【００２２】図２には正孔輸送層が支持基体と光発生層
との間に置かれた感光性画像形成部材を示す。より明確
には、この図に関しては、支持基体９、不活性樹脂バイ
ンダー組成物１２中に分散されたアリールアミン正孔輸
送組成物を含む正孔輸送層１１及び随意に樹脂バインダ
ー組成物１５中に分散された本明細書中で示される本発
明の方法で得られたｘ−無金属フタロシアニンを含む光
発生層１４を含む光導電性画像形成部材が示してある。

【００２３】さらに画像形成部材に関しては、基体は　
Ｍｙｌａｒ市販重合体を含む無機又は有機重合体物質の
ような絶縁性物質の層；酸化インジウム錫又はその上に
配置されたアルミニウムのような半導電性表面層、ある
いは例えばアルミニウム、クロム、ニッケル、チタン、
真鍮などのような導電性物質を有する有機又は無機物質
の層を含むことができる。基体は可撓性、シームレス又
は剛性であることができ、例えばプレート、円筒形ドラ
ム、スクロール、エンドレス可撓性ベルトなどのような
数多くの異なる形状をもつことができる。好ましくは、
基体はエンドレス可撓性ベルトの形である。ある場合に
は、特に基体が有機重合体物質であるときには、基体の
裏面上を例えば　Ｍａｋｒｏｌｏｎ　として市販されて
いるポリカーボネート物質のようなカーリング防止層で
コーティングするのが望ましいことがあり得る。基体層
の厚さは経済的考慮も含む数多くの因子に依存し、かく
して基体層は系へ悪影響が無いならば実質的な厚さ、例
えば２．５４ｍｍ（１００ミル）以上、あるいは最小の
厚さであることができる。１つの好ましい実施態様では
、基体層の厚さは約０．０７６２〜約０．２５４ｍｍ（
約３〜約１０ミル）である。

【００２４】随意の粘着剤層は典型的にはポリエステル
、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ
ウレタン、ポリアミドなどを含む重合体物質を含む。 典型的には、粘着剤層は厚さが約５μｍ　未満である。 画像形成部材は、その中に酸化アルミニウム及びシクロ
キサンのような金属酸化物層を含む他の層を含むことが
できる（その記載が全体的に参照文として本明細書に含
まれるものとする米国特許第　４，４６４，４５０号参
照）。一般に、これらの層の厚さは約０．０１〜約１μ
ｍ　であるが、他の厚さを選ぶことができる。

【００２５】本発明の方法で得られたｘ−無金属フタロ
シアニン光発生性顔料を含む層は一般に厚さが約０．０
５〜約１０μｍ　又はそれ以上であり、好ましくは約０
．１〜約３μｍ　であるが、この層の厚さは、約５〜１
００％にわたることができる光発生剤（ｐｈｏｔｏｇｅ
ｎｅｒａｔｏｒ）　重量含量に主として依存する。ｘ−
無金属フタロシアニン光発生層のためには種々の適当な
重合体バインダーを用いることができる。樹脂バインダ
ーの例には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビ
ニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリアクリレート、ポリスチレン、これらの共重
合体などが含まれる。一般に、この層を像様又はプリン
ティング露光工程に於てこの層に当たる入射光の約９０
％以上を吸収するのに充分な厚さにすることが望ましい
。この層の最大の厚さは、機械的考慮、例えば可撓性光
導電性画像形成部材が所望であるかどうか、及び他の層
の厚さのような因子に主として依存する。

【００２６】光導電性画像形成部材のためには、層の厚
さが例えば約５〜約７５μｍ　、好ましくは約１０〜約
４０μｍ　のアリールアミン電荷輸送層のような種々の
適当な正孔輸送成分を用いることができる。１つの好ま
しい実施態様に於て、この輸送層は、高度絶縁性、透明
有機樹脂バインダー中に分散された次式

【００２７】

【化１】

【００２８】〔上記式中、Ｘはアルキル及びハロゲン、
好ましくは（オルト）ＣＨ３　，（メタ）ＣＨ３，（パ
ラ）　ＣＨ３，（オルト）Ｃｌ，（メタ）Ｃｌ又は（パ
ラ）Ｃｌからなる群から選ばれる〕のアリールアミン分
子を含む。上記式に包含されるアリールアミンには、例
えば、アルキルが２−メチル、３−メチル及び４−メチ
ルのようなメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ルなどからなる群から選ばれるＮ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（アルキルフェニル）−〔１，１−ビフ
ェニル〕−４，４′−ジアミンが含まれる。

【００２９】光発生層又は輸送層のための高度絶縁性、
透明樹脂物質又は不活性バインダー樹脂物質の例には、
その記載が全体的に参照文として本明細書に含まれるも
のとする米国特許第　３，１２１，００６号中に記載さ
れている物質のような物質が含まれる。特に輸送層のた
めの有機樹脂物質の特別な例には、ポリカーボネート、
アクリレート重合体、ビニル重合体、セルロース重合体
、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリスチレン及びエポキシ樹脂並びにこれらの
ブロック、ランダム又は交互共重合体が含まれる。電荷
輸送用の好ましい電気的不活性バインダー物質は分子量
（Ｍｗ）が約２０，０００〜約１００，０００　であり
、約５０，０００〜約１００，０００　の範囲の分子量
が特に好ましいポリカーボネート樹脂である。一般に、
電荷輸送層は前記式に相当する電荷輸送物質約１０〜約
７５重量％、好ましくは約３５〜約５０重量％を含む。

【００３０】又、本明細書中に記載した光導電性画像形
成部材で画像形成方法を行うことができる。これらの方
法は一般に画像形成部材上での静電潜像の形成、それに
続く既知の現像剤組成物（例えば米国特許第　３，５９
０，０００号、第　４，４６９，７７０号、第　４，５
６０，６３５号及び第４，２９８，６７２号参照、これ
らの特許の記載は全体的に参照文として本明細書に含ま
れるものとする）による現像、その後の適当な基体への
画像の転写、及び基体への画像の永久的定着を含む。

【００３１】

【実施例１】その記載が全体的に参照文として本明細書
に含まれるものとする米国特許第　３，３５７，９８９
号の教示に従って、初めに１８ｇのアルファ−無金属フ
タロシアニンを３６４ｇの濃硫酸に溶解した。この酸溶
液を次に水と混合して、Ｘ線分析によってアルファ形の
無金属フタロシアニンであると測定された微粉砕顔料の
沈殿を起こさせた。アルファ−Ｈ２Ｐｃのｘ−Ｈ２Ｐｃ
への転化を、ボールミル（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙから発売）中でフリント石を粉砕媒体として用いて行
った。１０００ｍｌのポリエチレンびん中に１，０４０
ｇのフリント石〔直径約１２．７〜１９．０５ｍｍ（１
／２　〜３／４　ｉｎ）　〕及び１５ｇのアルファ−Ｈ
２Ｐｃ顔料を入れた。このビンを１対の回転ゴムローラ
ー上に置いた。アルファ−Ｈ２Ｐｃのｘ−Ｈ２Ｐｃへの
転化の進行を、所定の時間（２４時間）間隔でびんから
取った粉砕試料の少量（０．５ｇ）のＸ線回折図を試験
することによって監視した。５日間のボールミル粉砕後
、Ｘ線分析は粉砕された顔料が５０重量％のｘ−Ｈ２Ｐ
ｃと５０重量％のアルファ−Ｈ２Ｐｃとを含むことを示
した。次に、上記粉砕顔料に２５０ｍｌのメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）を添加し、ボールミル粉砕を２０時間
続行した。生成した顔料懸濁液を焼結ガラス漏斗中に注
ぎ、濾過して溶剤メチルエチルケトンを除去した。次に
、ｘ−無金属フタロシアニン生成物をそれぞれ４％の水
酸化アンモニウム及びメタノールを含むメタノール混合
物で洗浄した後、顔料生成物を真空乾燥器中で８０℃で
６時間乾燥した。Ｘ線分析はアルファ−Ｈ２Ｐｃの９８
％がｘ−Ｈ２Ｐｃへ転化したことを示した。このｘ−Ｈ
２Ｐｃ試料のゼログラフィー評価は後述の実施例３中で
記載される。

【００３２】

【実施例２】実施例１記載のようにして得たアルファ−
Ｈ２Ｐｃ１０ｇと１．８ｋｇの６．３５ｍｍ（１／４　
ｉｎ）　ステンレス鋼球とを５００ｍｌポリエチレンび
んに入れた。このびんをゴムローラーミル上で回転させ
た。２日間のボールミル粉砕後、粉砕顔料（０．５ｇ）
をびんからとり、Ｘ線回折法で分析した。生成物は３０
重量％のｘ−Ｈ２Ｐｃと７０重量％のアルファ−Ｈ２Ｐ
ｃとの混合物を含むことが、わかった。次に、このビン
中の粉砕混合物へ１８０ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケ
トン）を添加し、２０時間ボールミル粉砕を続行した。 次に、顔料懸濁液を洗浄を含む実施例１記載と同じ方法
で処理した。最終的乾燥顔料は１００％のｘ−Ｈ２Ｐｃ
（ｘ−無金属フタロシアニン）を含んでいた。

【００３３】このｘ−Ｈ２Ｐｃ顔料のゼログラフィー電
気的性質は後述の実施例３中で記載するように測定され
た。

【００３４】

【実施例３】ｘ−Ｈ２Ｐｃ光発生層とアリールアミン輸
送層とを含む２層状感光性画像形成部材を製造した。光
発生層のコーティングに用いる顔料分散液を各場合に次
のように製造した。初めに３０ｍｌのガラスびん中で０
．２５ｇのポリビニルブチラール重合体を１４．２ｇの
シクロヘキサノン中に溶解した。この重合体溶液へ、そ
れぞれ実施例１及び２のｘ−Ｈ２Ｐｃ顔料０．２５ｇと
３．１７５ｍｍ（１／８　ｉｎ）　ステンレス鋼球７０
ｇとを加えた。びんをローラーミル上に置き、分散液を
２０時間ミル粉砕した。アリールアミン輸送層のコーテ
ィングに用いた溶液は、１２０ｍｌのびん中の５１．６
５ｇのトルエン中に、４．４５ｇのＮ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１
′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン、８．３ｇのポ
リカーボネートを、マグネチックスタラーの助けで溶解
することによって調製された。

【００３５】各場合に、０．０７６２ｍｍ（３ミル）の
アルミニウム金属化　Ｍｙｌａｒ基体上へ０．０２５４
ｍｍ（１ミル）ギャップのフィルムアプリケーターを用
いてｘ−Ｈ２Ｐｃ分散液をコーティングした。生成した
ｘ−無金属フタロシアニン光発生層を強制空気乾燥器中
で１２０℃で１０分間乾燥し、その最終的な厚さは約２
５μｍ　であった。電荷輸送層は厚さが約２５μｍ　で
あった。

【００３６】次に、上記画像形成部材の表面をコロナ放
電源によって、電位計に付いている容量結合プローブで
測定するとき表面電位が約−３００ボルトの初期値Ｖｏ
　に達するまで静電的に帯電させることによって上記画
像形成部材のゼログラフィー電気的性質を測定した。０
．５秒間暗所に静置した後、これらの帯電部材はＶｄｄ
ｐ　（暗現像電位）の表面電位に達し、次に各部材を　
ＸＢＯ　１５０ワット球をもつフィルターされたキセノ
ンランプからの先に露出した。光放電効果のため、表面
電位のＶｂｇ（地肌電位）値への減少が観察された。暗
減衰（ボルト／秒）を（Ｖｏ　−Ｖｄｄｐ　）／０．５
として計算した。光放電百分率を１００（Ｖｄｄｐ　−
Ｖｂｇ）／Ｖｄｄｐ　％として計算した。ランプ前面に
置いたフィルターの型によって露出光の所望波長及びエ
ネルギーを決めた。８００ｎｍの狭帯域通過フィルター
を用いてこれらの画像形成部材の光放電特性を測定した
。光放電百分率の値を対応する露出光エネルギーに対し
てプロットすることによって光放電曲線をつくった。こ
の曲線から種々の光感度値を求めた。半放電エネルギー
（通常Ｅ１／２　値として示される）は暗現像電位から
５０％の光放電に達するのに要する露出光エネルギー量
である。感光度が高い程、Ｅ１／２　値は小さい。さら
に、１０及び２０ｅｒｇ／ｃｍ２　の露出光エネルギー
で観察される光放電百分率も感光度の記述のために用い
られる。

【００３７】実施例１及び２の方法で得られたｘ−Ｈ２
Ｐｃ光発生性顔料を含む上で製造された画像形成部材の
ゼログラフィー電気的性質を表１に示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　１　　　　　　　　　　　　
ボールミル粉砕ｘ−Ｈ２Ｐｃのゼログラフィー電気的性
質　　ｘ−Ｈ２Ｐｃ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　放電百分率（得られた　　　　粉砕　　　　暗減衰　
　　　Ｅ１／２　　　　　　────────────
──　　実施例）　　　　媒体　　　　　　Ｖ／ｓ　　
　　　ｅｒｇ／ｃｍ２　　　　　１０ｅｒｇ／ｃｍ２　
　　　　　２０　ｅｒｇ／ｃｍ２　─────────
─────────────────────────
─　　実施例１　　　　石　　　　　　　　１１　　　
　　　　　３．７　　　　　　　　　　７５　　　　　
　　　　　　　　　８３　　　実施例２　　　　鋼球　
　　　　　１２　　　　　　　　３．５　　　　　　　
　　　７４　　　　　　　　　　　　　　８１　━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━製造されたｘ−Ｈ２Ｐｃ顔料試料を有す
る両画像形成部材はともに低い暗減衰（＜３０　Ｖ／ｓ
）及び高い感光度（１０ｅｒｇ／ｃｍ２　に於て放電率
が６０％より大きい）を示す。

【００３８】

【実施例４】この実施例では、７５０ｍｌのステンレス
鋼製グラインディングタンクと３対の腕を有する回転シ
ャフトをもつ撹拌機とからなるＵｎｉｏｎＰｒｏｃｅｓ
ｓ　Ｉｎｃ．製　Ｍｏｄｅｌ０１アトライターを用いた
。この　Ｍｏｄｅｌ　　０１アトライターへ６．３５ｍ
ｍ（１／４　ｉｎ）　ステンレス鋼球１，７００ｇとα
−Ｈ２Ｐｃ顔料１０ｇとを入れた。水ジャケット中へ冷
却水を通すことによってアトライターの温度を２５℃に
保った。撹拌機の回転速度を３００ｒｐｍ　にセットし
、α−Ｈ２Ｐｃ顔料を２時間粉砕した後、０．５ｇの粉
砕顔料粉末をアトライターから取り出した。Ｘ線回折分
析は、この取り出した粉砕顔料が５０重量％のα−Ｈ２
Ｐｃと５０重量％のｘ−Ｈ２Ｐｃとの混合物からなるこ
とを示した。上記混合物へ１８０ｍｌのメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）を加え、得られた顔料懸濁液を同じ３０
０ｒｐｍ　の撹拌速度で１時間さらに混合した。この懸
濁液を焼結ガラス漏斗上へデカンテーションし、真空吸
引によって濾過してメチルエチルケトンを除いた。漏斗
上に残った顔料粉末を４％の水酸化アンモニウム溶液を
含むメタノール及びメタノールでそれぞれ洗浄した。こ
のｘ−Ｈ２Ｐｃ生成物顔料を真空乾燥器中で７０℃で８
時間乾燥した。Ｘ線回折分析は、顔料混合物がｘ−無金
属フタロシアニンへ１００％転化されたことを示した。

【００３９】上記の方法をさらに２回繰返した。但し、
メチルエチルケトン添加後の混合時間は第１の方法では
２時間、第２の方法では２０時間であった。両方の場合
はも、Ｘ線回折結果は、最終乾燥顔料試料が１００％ｘ
−Ｈ２Ｐｃであることを確証した。上で製造したアトラ
イター粉砕ｘ−Ｈ２Ｐｃ顔料試料のゼログラフィー電気
的性質を、画像形成部材の製造後、実施例３記載の方法
に従って実験した。結果を表２に示す。

【００４０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　２　　　　　　　　　　アト
ライター粉砕ｘ−Ｈ２Ｐｃのゼログラフィー電気的性質
　　　　　　転化方法 ────────── 乾式アト　　　　湿式アト ライター　　　　ライター　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　放電百分率粉砕時
間　　　　粉砕時間　　　　暗減衰　　　　　Ｅ１／２
　　　　　─────────────（時間）　　　
　（時間）　　　　　　Ｖ／ｓ　　　　　ｅｒｇ／ｃｍ
２　　　　１０ｅｒｇ／ｃｍ２　　　　　２０　ｅｒｇ
／ｃｍ２　────────────────────
───────────────　　　２　　　　　　
　　　　　　１　　　　　　　　　１５　　　　　　　
　３．２　　　　　　　　　　６９　　　　　　　　　
　　　７７　　　　２　　　　　　　　　　　　２　　
　　　　　　　１４　　　　　　　　４．７　　　　　
　　　　　６７　　　　　　　　　　　　７４　　　　
２　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　２６
　　　　　　　１５　　　　　　　　　　　　３８　　
　　　　　　　　　　５９　━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━高い
光感度及び低い暗減衰を有する顔料を製造するには短時
間の湿式アトライター粉砕が有利である。アトライター
粉砕技術は、実施例１及び３で記載したボールミル粉砕
法で所要な長時間に比べて完全な多形転化プロセスを３
時間に実質的に短縮した。

【００４１】

【実施例５】実施例４記載の方法に従って転化プロセス
を３回繰返した。但し、条件を次のように変更した。毎
日、初め２時間の乾式アトライター粉砕後の粉砕顔料へ
、ＭＥＫの代わりにシクロヘキサノンを添加した。得ら
れた３つの顔料懸濁液をそれぞれさらに２，５及び２０
時間混合した。実施例４と同じ濾過、洗浄及び乾燥工程
を行った後、各懸濁液は、Ｘ線分析によって１００％ｘ
−Ｈ２Ｐｃであると確認された最終顔料生成物を与えた
。

【００４２】種々のアトライター粉砕時間で製造された
３種のｘ−Ｈ２Ｐｃ試料のゼログラフィー電気的性質を
、画像形成部材の製造後、実施例３の方法によって測定
した。結果を表３に示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　３　　　　　　　　　　アト
ライター粉砕ｘ−Ｈ２Ｐｃのゼログラフィー電気的性質
　　　　　　転化方法 ────────── 乾式アト　　　　湿式アト ライター　　　　ライター　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　放電百分率粉砕時
間　　　　粉砕時間　　　　暗減衰　　　　　Ｅ１／２
　　　　　─────────────（時間）　　　
　（時間）　　　　　　Ｖ／ｓ　　　　　ｅｒｇ／ｃｍ
２　　　　１０ｅｒｇ／ｃｍ２　　　　　２０　ｅｒｇ
／ｃｍ２　────────────────────
───────────────　　　２　　　　　　
　　　　　　２　　　　　　　　　１６　　　　　　　
　４．２　　　　　　　　　　７１　　　　　　　　　
　　　７９　　　　２　　　　　　　　　　　　５　　
　　　　　　　１４　　　　　　　　４．６　　　　　
　　　　　６９　　　　　　　　　　　　７８　　　　
２　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　１５
　　　　　　　　３．４　　　　　　　　　　７３　　
　　　　　　　　　　８１　━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━シク
ロヘキサノン中でのアトライター粉砕によって得られた
ｘ−Ｈ２Ｐｃ試料は高い感光度（１０ｅｒｇ／ｃｍ２　
に於て６０％を越える放電及び低い暗減衰（＜３０　Ｖ
／ｓ）　のような受容できるゼログラフィー電気的性質
を示した。顔料転化時間はボールミル粉砕法に比べて実
質的に短縮された。又、実施例４に於けるメチルエチル
ケトンと異なり、シクロヘキサノンは２０時間まで湿式
アトライター粉砕時間の増加と共にｘ−Ｈ２Ｐｃのゼロ
グラフィー電気的性質の劣化がなく、顔料転化の第２工
程のためのより良好な、すなわちより広い処理時間範囲
を示した。このことは、ｘ−Ｈ２Ｐｃの電気的性質が合
理的な処理時間内で劣化しない大規模製造目的のために
特に有利である。

【００４３】

【実施例６】実施例４記載の顔料転化実験を繰返した。 但し、水ジャケットを７５℃に保った。α−Ｈ２Ｐｃ顔
料の２時間の乾式粉砕後、Ｘ線結果は９０％のｘ−Ｈ２
Ｐｃが得られたことを示した。次に、この粉砕顔料へメ
チルエチルケトンを添加し、１時間混合を続行して、下
記のような画像形成部材のためのゼログラフィー電気的
性質を有するｘ−無金属フタロシアニンを得た：暗減衰
＝１９　Ｖ／ｓ，　Ｅ１／２＝３．８ｅｒｇ／ｃｍ２　
，１０及び２０ｅｒｇ／ｃｍ２　に於ける放電百分率値
それぞれ７２及び７９。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｘ−無金属フタロシアニン層が基体と電荷輸送
層との間に置かれる感光性画像形成部材の部分的概略断
面図である。

【図２】電荷輸送層がｘ−無金属光発生層と基体との間
に置かれる感光性画像形成部材の部分的概略断面図であ
る。

【符号の説明】

１　　基体 ２　　粘着剤層 ３　　光発生層 ４　　樹脂バインダー組成物 ５　　正孔輸送層 ７　　アリールアミン ８　　ポリカーボネート樹脂バインダー９　　支持基体 １１　　正孔輸送層 １２　　不活性樹脂バインダー組成物 １４　　光発生層 １５　　樹脂バインダー組成物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ｉ）初めにアルファ−フタロシアニ
   ンから粉砕又は混合装置でアルファ−及びｘ−無金属フ
   タロシアニンの混合物を製造する工程、（ｉｉ）上記混
   合物を有機溶剤の添加によってｘ−無金属フタロシアニ
   ンへ転化させる工程、（ｉｉｉ）　有機溶剤からｘ−無
   金属フタロシアニンを分離し、かつその後でｘ−無金属
   フタロシアニンを塩基性溶液で洗浄する工程を含むｘ−
   無金属フタロシアニンの製造法。
2. 【請求項２】（ｉ）初めにアルファ−フタロシアニンか
   ら粉砕又は混合装置でアルファ−及びｘ−無金属フタロ
   シアニンの混合物を製造する工程、（ｉｉ）約１５〜９
   ０％のアルファ−無金属フタロシアニンと８５〜１０％
   のｘ−無金属フタロシアニンとからなる混合物を有機溶
   剤の添加によってｘ−無金属フタロシアニンへ転化させ
   る工程、（ｉｉｉ）　有機溶剤からｘ−無金属フタロシ
   アニンを分離し、かつその後でｘ−無金属フタロシアニ
   ンを塩基性溶液及び有機溶剤で洗浄する工程を含むｘ−
   無金属フタロシアニンの製造法。