JPH07207220A

JPH07207220A - 水性塗料組成物及びそれを用いた塗装法

Info

Publication number: JPH07207220A
Application number: JP643894A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kato; 善紀加藤; Yoshinori Yamamoto; 良典山本; Mitsugi Endo; 貢遠藤
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1994-01-25
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）水性ベース樹脂及び（Ｂ）メラミン樹脂
を主成分とする水性塗料組成物であって、該（Ｂ）成分
が、重量平均分子量が４００〜９００の範囲内であり、
架橋性官能基がアルコキシ（炭素数３〜８）メチル基か
ら選ばれた１種以上が５〜２０％及びメチロール基及び
アルコキシ（炭素数１〜２）メチル基から選ばれた１種
以上が９５〜８０％からなり、１核体メラミン含有率が
４０〜７０重量％であり、かつ水トレランスが１０〜４
０であるメラミン樹脂であることを特徴とする水性塗料
組成物、並びに当該水性塗料組成物を用いた塗装法。【効果】塗膜の平滑性、耐水性、ノンサンドリコート
性、付着性等が改良されている。また、メタリック塗膜
の場合、フリップフロップ性及びメタリック感が優れて
いる。更に、組成物の貯蔵安定性が改良されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な水性塗料組成物
及びそれを用いた塗装法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】熱硬化性水性塗料として、
水性ベース樹脂及び硬化剤としての水溶性モノメリック
メラミンを主成分とするものが既知であるが、硬化塗膜
の耐水性が十分でないという欠陥を有している。

【０００３】この欠陥を解消するために、硬化剤とし
て、アルキルエーテル化高分子量メラミン樹脂の水分散
体を使用したり、または上記モノメリックメラミンに硬
化触媒を併用することなどが行われている。

【０００４】しかしながら、上記高分子量メラミン樹脂
は疎水性であるため、塗料の固形分含有率を低くしても
塗装時粘度が高く、噴霧塗装による微粒化が不十分で、
塗膜の平滑性、メタリック塗膜のフリップフロップ性及
びメタリック感等が低下するという欠陥を有している。
ここで、フリップフロップ性とは、メタリック塗膜にお
いて、該塗膜の観察角度（受光角）が変化したときの反
射光強度の変化度合いのことで、真正面（９０゜）から
見たときが最も白く、角度が小さくなるほど暗くなる。
この度合いはメタリック顔料が塗面に対して平行に均一
に配向している程度による。即ち、「フリップフロップ
性」とは、観察角度が順次変化するとメタリック塗膜の
白さもそれに従って変化することであって、この変化が
大きくなるほど「フリップフロップ性がよい」といい、
又この変化が小さくなるほど「フリップフロップ性が劣
る」という。

【０００５】また、モノメリックメラミンと硬化触媒と
を併用した系では、該水性塗料の貯蔵中に増粘やゲル化
しやすく、しかも塗着した塗料がタレたり、硬化塗膜の
耐水性が依然として十分でないという欠陥を有してい
る。特に、触媒として燐酸エステルなどを使用すると、
顔料が凝集しやすくなり、形成メタリック塗膜のフリッ
プフロップ性やメタリック感等が著しく低下するという
欠陥を有している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記諸欠陥
が全て解消された水性塗料及びそれを用いた塗装法を開
発すべく鋭意研究した結果、水性ベース樹脂に特定のメ
ラミン樹脂を配合することにより、貯蔵中に増粘やゲル
化することがなく、しかも平滑性、耐水性、フリップフ
ロップ性及びメタリック感等のすぐれた塗膜を形成する
水性塗料組成物及びその塗装法が提供されることを見出
した。本発明は、かかる新知見に基づき完成されたもの
である。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）水性ベ
ース樹脂及び（Ｂ）メラミン樹脂を主成分とする水性塗
料組成物であって、該（Ｂ）成分が、重量平均分子量が
４００〜９００の範囲内であり、架橋性官能基がアルコ
キシ（炭素数３〜８）メチル基から選ばれた１種以上が
５〜２０％及びメチロール基及びアルコキシ（炭素数１
〜２）メチル基から選ばれた１種以上が９５〜８０％か
らなり、１核体メラミン含有率が４０〜７０重量％であ
り、かつ水トレランスが１０〜４０であるメラミン樹脂
であることを特徴とする水性塗料組成物、並びに（２）
（Ａ）水性ベース樹脂、（Ｂ）メラミン樹脂及び（Ｃ）
着色顔料を主成分とし、該（Ｂ）成分が、重量平均分子
量が４００〜９００の範囲内であり、架橋性官能基がア
ルコキシ（炭素数３〜８）メチル基から選ばれた１種以
上が５〜２０％及びメチロール基及びアルコキシ（炭素
数１〜２）メチル基から選ばれた１種以上が９５〜８０
％からなり、１核体メラミン含有率が４０〜７０重量％
であり、かつ水トレランスが１０〜４０であるメラミン
樹脂である水性着色塗料組成物（Ｉ）、並びにクリヤー
塗料（II）を順次塗装することを特徴とする塗装法に係
る。

【０００８】まず、本発明の水性塗料組成物（以下、
「本塗料」と略称する）を構成する（Ａ）水性ベース樹
脂及び（Ｂ）メラミン樹脂について説明する。

【０００９】（Ａ）成分の水性ベース樹脂について、説
明する。

【００１０】該水性ベース樹脂は、本塗料の硬化塗膜の
基本的構成成分であり、好ましいものとしては、例えば
アクリル樹脂、アルキド樹脂（ポリエステル樹脂を含
む）、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂等の水溶化又は水
分散化物が挙げられ、これらはいずれもその分子構造中
に水酸基やカルボキシル基等を有していることがより好
ましい。このうち、アクリル樹脂が特に好ましい。

【００１１】下記（イ）〜（ニ）に本塗料で好適に使用
されるアクリル樹脂について更に詳細に述べる。

【００１２】（イ）水溶性アクリル樹脂カルボキシル基
含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基含有ビニルモノ
マー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノマー（Ｍ−３）
を共重合して得られる酸価約２０〜約１５０、水酸基価
約２０〜約２００、数平均分子量約３０００〜約１００
０００のアクリル樹脂の中和物が挙げられる。

【００１３】カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−
１）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の
重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸等が挙げられる。さらに、これらの化合物の酸無水物
や半エステル化したモノカルボン酸なども該モノマー
（Ｍ−１）として使用できる。

【００１４】水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、
１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個
有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反
応する官能基として作用するものである。該モノマーと
しては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭
素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物
が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどを挙げることができる。

【００１５】その他のビニルモノマー（Ｍ−３）として
は、上記両モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外であっ
て、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物
で、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。

【００１６】（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素
数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例
えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート
等。

【００１７】（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

【００１８】（３）グリシジル基含有ビニルモノマー：
１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞ
れ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等。

【００１９】（４）含窒素アルキル（炭素数１〜２０）
アクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。

【００２０】（５）重合性不飽和結合含有アミド系化合
物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。

【００２１】（６）ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。

【００２２】（７）重合性不飽和結合含有ニトリル系化
合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等。

【００２３】（８）ジエン系化合物：例えばブタジエ
ン、イソプレン等。

【００２４】これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−
３）は、１種又は２種以上を用いることができる。

【００２５】上記各ビニルモノマーの共重合反応は、既
知の方法で行なうことができる。

【００２６】かくして得られるアクリル樹脂は、酸価が
約２０未満ならば水に溶解し難く、約１５０を越える場
合には残存カルボキシル基の影響で塗膜性能が低下する
ことがあるので、酸価約２０〜１５０のものが好まし
い。また、該アクリル樹脂は、後記アミンで中和するこ
とによって水溶性にすることが好ましい。

【００２７】（ロ）水分散性アクリル樹脂−１ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在
下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径
０．０５〜１．０μｍの微粒子状アクリル樹脂で、水中
に分散してなる。該アクリル樹脂としては、水酸基価約
０〜５０、酸価約０〜８０のものが好ましい。

【００２８】乳化重合せしめるビニルモノマーは前記モ
ノマー（Ｍ−１）、モノマー（Ｍ−２）及びモノマー
（Ｍ−３）から選ばれたものが好ましく、更に必要に応
じて重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビ
ニル化合物（Ｍ−４）を少量併用すると粒子内架橋した
水分散性アクリル樹脂が得られ、塗装性能が更に向上す
るので好ましい。

【００２９】該多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリ
ルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベン
ゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙
げられ、各化合物において、それぞれに含まれる２個以
上の不飽和結合の反応性が大差ないことが好ましく、こ
こでは前記ジエン系化合物は含まれない。

【００３０】ここで製造される水分散性アクリル樹脂も
後記アミンで中和することが好ましい。

【００３１】（ハ）水分散性アクリル樹脂−２水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマ
ーによって安定化されている水分散体であり、これは、
該粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部とするコア
／シェルタイプのエマルジョンである。該アクリル樹脂
としては、水酸基価約０〜５０、酸価約０〜８０のもの
が好ましい。

【００３２】具体的には、最初にカルボキシル基含有ビ
ニルモノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しないビ
ニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル
基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニル
モノマー成分を加えて乳化重合することによって得ら
れ、このものは後記アミンを用いて中和することによっ
て増粘するので塗装作業性の面から好ましいものであ
る。

【００３３】（ニ）水分散性アクリル樹脂−３重合体粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化さ
せるポリマー（シェル部）があり、該コア部とシェル部
とが化学的に結合してなるコア／シェルタイプのエマル
ジョンである。該アクリル樹脂としては、水酸基価約０
〜５０、酸価約０〜８０のものが好ましい。

【００３４】コア部とシェル部との結合は、例えば、コ
ア部の表面に有せしめた加水分解性官能基又はシラノー
ル基を介して導入される重合性不飽和結合、又はコア部
の表面に残存するアリル（メタ）クリレートによる重合
性不飽和結合に、カルボキシル基含有ビニルモノマー
（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分を共重合して行な
われ（シェル部が形成される）、その後該シェル部のカ
ルボキシル基を後記アミン等で中和することが好まし
い。

【００３５】このものは、揺変性（チクソトロピック
性）であるために高湿度下でも塗膜がタレることは殆ん
どない。また、有機溶剤を配合しても何ら異常が認めら
れない、平滑性、光沢、耐水性並びに付着性等が優れて
いる等の特徴を有している。

【００３６】上記（イ）〜（ニ）のアクリル樹脂の中和
剤として、アンモニア又は水溶性アミノ化合物例えば、
モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノ
ールアミン、モルホリン等が好適に使用できる。

【００３７】（Ｂ）成分のメラミン樹脂について、説明
する。

【００３８】これは、重量平均分子量が４００〜９００
の範囲内であり、架橋性官能基がアルコキシ（炭素数３
〜８）メチル基から選ばれた１種又は２種以上（以下、
「官能基ａ」と略称する）が５〜２０％及びメチロール
基及びアルコキシ（炭素数１〜２）メチル基から選ばれ
た１種又は２種以上（以下、「官能基ｂ」と略称する）
が９５〜８０％からなり、１核体メラミン含有率が４０
〜７０重量％であり、かつ水トレランスが１０〜４０で
あるメラミン樹脂である。該樹脂は、通常、メラミン樹
脂の混合物として得られ、使用されるが、該混合物全体
として上記各特性を有している。

【００３９】官能基ａ及び官能基ｂからなる該架橋性官
能基の含有率は、これら以外のイミノ基やメチレン基等
の他の官能基との合計量に基づいて、４０〜９０％、特
に４５〜７０％が適している。

【００４０】該（Ｂ）成分は、１核体メラミンと２核体
以上の多核体メラミンとの混合物から構成されており、
１核体メラミンとはトリアジン核（環）の単環を有する
もので、多核体メラミンとはトリアジン核（環）が２個
以上縮合又はメチレン基等を介して結合したものであ
り、この両者の合計に基いて、１核体メラミンの含有率
は４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６０重量％であ
る。また、（Ｂ）成分を構成する１核体メラミン及び多
核体メラミンの個々の重量平均分子量は４００〜９０
０、好ましくは４５０〜６００の範囲内に包含される。

【００４１】また、上記架橋性官能基において、メチロ
ール基は、トリアジン核を構成している炭素原子に直接
結合しているアミノ基に結合している。また、アルコキ
シ（炭素数３〜８）メチル基はＲ₁−Ｏ−ＣＨ₂−（Ｒ
₁は炭素数３〜８のアルキル基である）で示され、また
アルコキシ（炭素数１〜２）メチル基はＲ₂−Ｏ−ＣＨ
₂−（Ｒ₂は炭素数１〜２のアルキル基である）で示さ
れ、これらはいずれもトリアジン核を構成している炭素
原子に直接結合しているアミノ基に結合している。そし
て、これらの架橋性官能基、すなわち官能基ａ及び官能
基ｂの構成比率は該両官能基の合計を基準にしたもので
ある。

【００４２】かかる（Ｂ）成分は、それ自体既知の方法
で調製することが可能である。例えば、メラミン（多核
体を含有していてもよい）とホルムアルデヒドとをアル
カリ性の雰囲気で加熱下に反応させてメチロール基を導
入し、ついで、該メチロール基に、炭素数１〜２の１価
アルコールから選ばれた１種以上と炭素数３〜８の１価
アルコールから選ばれた１種以上との混合アルコールを
酸性下で反応させることによってアルキルエーテル化す
ると、上記架橋性官能基が導入される。別法として、該
メチロール基に、炭素数１〜２の１価アルコール及び炭
素数３〜８の１価アルコールのいずれか一方だけ反応さ
せ、その後他の残りのアルコールを反応させても（Ｂ）
成分は得られる。

【００４３】炭素数１〜２の１価アルコールとしては、
メチルアルコール及びエチルアルコールが挙げられる。
また、炭素数３〜８の１価アルコールとしては、例え
ば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第
２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、第２アミルアル
コール、第３アミルアルコール、ヘキシルアルコール、
第２ヘキシルアルコール、２−エチルブチルアルコー
ル、第２ヘプチルアルコール、ヘプタノール、ｎ−オク
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、第２
オクチルアルコール等が挙げられ、これらは１種又は２
種以上併用できる。

【００４４】該（Ｂ）成分に関し、重量平均分子量は４
００〜９００、好ましくは４５０〜６００の範囲内であ
って、４００より小さくなると架橋硬化塗膜の耐水性、
ノンサンドリコート性、付着性等が低下し、一方、９０
０より大きくなるとメラミンの水溶解性が低下し、塗装
時での粘度が高くなり、仕上り外観が劣化するので、好
ましくない。

【００４５】また、架橋性官能基において、官能基ａの
比率は５〜２０％、好ましくは５〜１０％、及び官能基
ｂの比率が９５〜８０％、好ましくは９５〜９０％であ
って、この構成比率において、官能基ａが５％より少な
くなると架橋硬化塗膜の耐水性、ノンサンドリコート
性、付着性等が低下し、一方、２０％より多くなるとメ
ラミンの水溶解性が低下し、塗装時での粘度が高く仕上
り外観が劣化するので、好ましくない。また、官能基ｂ
が９５％より多くなると架橋硬化塗膜の耐水性、ノンサ
ンドリコート性、付着性等が低下し、一方、８０％より
少なくなるとメラミンの水溶解性が低下し、塗装時での
粘度が高く仕上り外観が劣化するので、好ましくない。

【００４６】そして、該（Ｂ）成分における１核体メラ
ミン含有率は４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜
６０重量％であって、４０重量％より小さくなると架橋
硬化塗膜の耐水性、ノンサンドリコート性、付着性等が
低下し、一方、７０重量％より多くなるとメラミンの水
溶解性が低下し、塗装時での粘度が高く仕上り外観が劣
化するので、好ましくない。

【００４７】また、該（Ｂ）成分の水トレランスは、１
０〜４０、好ましくは２０〜４０であって、１０より小
さくなると架橋硬化塗膜の耐水性、ノンサンドリコート
性、付着性等が低下し、一方、４０より大きくなるとメ
ラミンの水溶解性が低下し、塗装時での粘度が高くな
り、仕上り外観が劣化するので、好ましくない。

【００４８】ここで、水トレランスは、該（Ｂ）成分の
水に対する親和性を示すもので、１０〜４０の範囲は疎
水性に近い親水性に位置し、これら両性の特徴（例え
ば、塗料組成物の貯蔵性がすぐれ、しかも塗膜の仕上り
外観及び耐水性等も良好である）を併せ持っている。

【００４９】水トレランスは次のようにして容易に測定
できる。内径５０ｍｍのトールビーカー（内容積１００
ｃｃ）に試料のメラミン樹脂を１０ｇ採り、ついで２５
℃において、該ビーカーに撹拌しながら水を徐々に加
え、底面の下に置いた新聞の４号活字が該ビーカー上部
から透視し判読できる限界の水の最大滴下量（ｃｃ）を
水トレランスとするが、本発明ではその量が１０〜４０
ｃｃの範囲内にあることが必要である。

【００５０】該（Ｂ）成分は有機溶剤に溶解又は分散さ
せて使用することが好ましく、該有機溶剤としては特に
制限されず、アルコール系、エステル系、エーテル系、
ケトン系、芳香族炭化水素系、水等が適用できるが、特
にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエーテル系溶剤が好適である。

【００５１】また、該（Ｂ）成分と脱イオン水とメチル
アルコールとを２：２：１（重量比）で混合した系での
ｐＨは、２５℃において７以上、特に８以上であること
が好ましい。これは、該（Ｂ）成分の有機溶剤液の貯蔵
安定性を良好にするためである。

【００５２】該（Ｂ）成分は、これ以外の疎水性メラミ
ン樹脂等を併用することも可能であって、その使用量
は、両者の合計重量に基づいて、（Ｂ）成分含有率が１
００〜７０重量％となる量が適している。

【００５３】本発明の水性塗料組成物は上記（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分としており、該両成分の構成比率は
特に制限されないが、例えば該両成分の合計重量に基づ
いて、（Ａ）成分は５０〜９０重量％、特に６０〜８５
重量％、（Ｂ）成分は１０〜５０重量％、特に１５〜４
０重量％が好ましい。

【００５４】更に、本塗料には、ポリウレタン樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、着色顔料、メタリック
顔料、体質顔料、流れ防止剤、沈降防止剤などの添加剤
を必要に応じて適宜配合することができる。

【００５５】これらのうち、メタリック顔料としては、
例えばアルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲
母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲
母状酸化鉄、金属酸化物を被覆したマイカフレーク等を
挙げることができ、また着色顔料としては、例えば二酸
化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボン
ブラック等の如き無機顔料、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、ア
ントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、
イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナ
クリドンバイオレット等の如き有機顔料を挙げることが
できる。

【００５６】次に、本発明の水性塗料を用いた塗装法に
ついて説明する。

【００５７】被塗物としては、特に乗用車、バス、トラ
ック、オートバイ等の自動車外板が好適であるが、これ
らのみに制限される理由はない。これらの被塗物は金属
製、プラスチック製等のいずれでもよく、金属製被塗物
にはプライマーや中塗り塗料を予め塗装してあっても差
し支えない。

【００５８】本発明の水性塗料は、通常の方法に従っ
て、脱イオン水及び必要に応じ増粘剤、消泡剤等の添加
剤を加えて、固形分１０〜４０重量％程度、粘度８００
〜５０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ／２５
℃）程度に調整しておくことが好ましい。

【００５９】本発明の水性塗料は、２コート１ベイク方
式で塗装する場合のベースコート塗料として極めて好適
に使用できる。即ち、例えば当該組成物を１０〜５０μ
ｍ程度の乾燥膜厚になるようにエアースプレー、エアレ
ススプレー、静電塗装等により金属製被塗物に塗装し、
風乾又は温風乾燥等により揮発成分が２５重量％以下、
好ましくは１５重量％以下程度になるまで乾燥させ、次
いでクリヤー塗料を乾燥膜厚１５〜７０μｍ程度になる
ように静電スプレー塗装等により塗り重ねる。次に、通
常のセッティングを行なった後、１２０〜１６０℃程度
で１５〜３０分程度加熱して硬化塗膜とする。この際、
塗装作業性は極めて良く容易に美粧性の塗膜を形成でき
る。

【００６０】また、プラスチック製被塗物への塗装方法
は、被塗物を必要に応じ脱脂更にはプライマー塗装等を
行なった後、上記金属製基体と同様にして塗装すること
ができ、両塗膜の硬化はプラスチックの熱変形温度以下
である。

【００６１】本発明の水性塗料は、前記した如く２コー
ト１ベイク方式のベースコートとして使用するのが好適
であるが、該塗料を単独で塗装することも差し支えな
い。

【００６２】上記水性塗料塗膜面に塗装するクリヤー塗
料としては、従来から公知のものが使用でき、具体的に
は、例えばアミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ
アクリル樹脂、アミノオイルフリーアルキド樹脂、シリ
コンポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系等
の有機溶剤稀釈型塗料が挙げられる。特にクリヤー塗料
としては、環境問題、省資源の観点からは、有機溶剤の
使用量の少ないハイソリッド型（高固形分型）のものが
望ましく、更に粉体塗料を用いることもできる。

【００６３】特にハイソリッド型クリヤー塗料として、
アクリル樹脂、ヘキサアルコキシメチルメラミン及び酸
触媒を主成分とする有機溶剤系熱硬化型高固形分クリヤ
ー塗料を用いることが好ましい。

【００６４】該高固形分クリヤー塗料におけるアクリル
樹脂は、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０
の１価アルコールとのモノエステル化物及び水酸基含有
ビニルモノマーを主成分とし、更に必要に応じてカルボ
キシル基含有ビニルモノマーやその他のビニルモノマー
等を用いて重合してなるものであって、数平均分子量が
約１０００〜１０００００、水酸基価が５０〜２００、
酸価が０〜５０のアクリル樹脂が好ましい。

【００６５】更に、該アクリル樹脂は、ε−カプロラク
トンと水酸基含有ビニルモノマーとの反応物で変性した
り、又はε−カプロラクトンの開環ポリエステルを併用
して使用することも可能である。

【００６６】ヘキサアルコキシメチルメラミンは、上記
アクリル樹脂の架橋剤であって、ヘキサメチロールメラ
ミンを炭素数１〜４の１価アルコールでフルエーテル化
することによって得られる。トリアジン核１個が有する
６個のメチロール基がすべてアルキルエーテル化されて
いることが必要であり、１核中でのアルキル基は同一又
は異なっていても差し支えない。特に好適なアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基等が挙げられる。

【００６７】酸触媒は、上記アクリル樹脂とヘキサアル
コキシメチルメラミンとの架橋反応を促進させるための
ものであって、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、
パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホ
ン酸等が挙げられ、これらはアミン類でブロックしてい
るものも使用できる。

【００６８】該クリヤー塗料における有機溶剤は、上記
各成分を溶解又は分散せしめるものであって、例えば、
炭化水素系、アルコール系、エステル系、ケトン系、エ
ーテル系等から選ばれた１種以上の塗料に用いられてい
るものが好ましい。

【００６９】高固形分クリヤー塗料において、アクリル
樹脂とヘキサアルコキシメチルメラミンとの構成比は、
該両成分の合計重量比に基づいて、前者は４５〜８５重
量％、後者は５５〜１５重量％が好ましい。また、酸触
媒は上記両成分の合計１００重量部当り、０．１〜５重
量部が適している。更に、該クリヤー塗料の塗装時の固
形分濃度は、塗装材等によって任意に選択できるが、４
０〜６５重量％の範囲内が好ましい。

【００７０】該クリヤー塗料には、上記成分に、更に必
要に応じ前記着色顔料を透明性を阻害しない程度に配合
でき、また、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の
添加剤も適宜使用することができる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、次の如き格別な効果が
得られる。

【００７２】（１）（Ｂ）成分を使用することによっ
て、本塗料の塗装時の固形分含有率を低下させることな
しに適度な粘度に調整でき、しかも噴霧塗装における微
粒化に優れているので、塗面の平滑性が著しく向上し
た。

【００７３】（２）本塗料にメタリック顔料を配合して
なるメタリック塗膜は、フリップフロップ性及びメタリ
ック感が優れている。

【００７４】（３）硬化塗膜の耐水性、ノンサンドリコ
ート性、付着性等が改良された。

【００７５】（４）硬化触媒を使用しなくても十分に架
橋硬化するので、本塗料の貯蔵安定性が改良された。

【００７６】

【実施例】次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明を更に具体的に説明する。尚、部及び％は、いず
れも重量基準である。

【００７７】製造例１水性ベース樹脂（Ａ）の製造水性ベース樹脂として、アクリル樹脂水分散液（Ａ−
１）を、次のようにして調製した。

【００７８】反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０
％「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤株式会社
製、商品名、界面活性剤）２．５部及び下記の単量体混
合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０
℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加える。次いで、８
０℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合物
（１）９９部、３０％「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」
２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水
４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプ
を用いて反応容器に加える。添加終了後１時間熟成を行
なう。

【００７９】単量体混合物（１）メタクリル酸メチル５３部スチレン１０部アクリル酸ｎ−ブチル９部アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部メタクリル酸１部アリルメタクリレート２部更に、８０℃で下記の単量体混合物（２）を１．５時間
かけて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成し、３０
℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。この
ものに更に脱イオン水を加え、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノールで、ｐＨ７．５に調整し、Ｔｇ４６
℃の２０％アクリル樹脂水分散液（Ａ−１）を得た。

【００８０】単量体混合物（２）メタクリル酸メチル５部アクリル酸ｎ−ブチル８部アクリル酸２−ヒドロキシエチル４部メタクリル酸３部３０％「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」０．５部３％過硫酸アンモニウム水溶液４部脱イオン水３０部製造例２メラミン樹脂（Ｂ）の製造メラミン樹脂として、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を調
製した。尚、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は実施例用、（Ｂ
−４）〜（Ｂ−６）は比較例用である。

【００８１】温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えたフ
ラスコにメラミン及びホルマリンを入れ、苛性ソーダ水
溶液でｐＨ９．０〜９．５に調整した後、８０℃で反応
させ、４５〜５０℃で放置してメチロールメラミンを得
た。次いで、これにメタノール及びｎ−ブタノールを入
れ、硫酸を加えて４５〜５０℃で反応させてアルキルエ
ーテル化を行なった。反応終了後、苛性ソーダで中和
し、中和塩を除去してから、アルコール臭がなくなるま
で減圧濃縮した。このようにして調製したメラミン樹脂
の特性値は表１の通りである。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例１〜３及び比較例１〜３上記各製造例で得た（Ａ）及び（Ｂ）成分を下記表２に
示した配合量に準じて混合し、分散せしめて、本塗料Ｃ
−１〜Ｃ−３及び比較塗料Ｃ−４〜Ｃ−６を調製した。
これらは、脱イオン水、増粘剤（「アクリゾールＡＳＥ
−６０」、ロームアンドハース社製、商品名）及び２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノールを用いて、固形
分含有率２５％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度
計、６ｒｐｍ／２５℃）に調整した。ｐＨは８．２とし
た。

【００８４】

【表２】

【００８５】上記表２中、濃厚顔料液は、撹拌混合容器
に「アルミペースト７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム
株式会社製、商品名、りん片状アルミニウム顔料ペース
ト、金属含有率６５％）２０部とブチルセロソルブ２０
部とを混合し、１時間撹拌して得られるアルミニウム濃
厚顔料液である。また、表２の配合数値は固形分として
示した。

【００８６】製造例３ハイソリッド型クリヤー塗料の
製造（ｉ）アクリル樹脂（１）の製造反応容器にセロソルブアセテート４０部を仕込み加熱撹
拌し、１８５℃に達してから下記の単量体混合物を８時
間かかって添加した。

【００８７】スチレン１０部ｉ−ブチルメタクリレート８０部ｎ−ブチルメタクリレート１２部２−エチルヘキシルメタクリレート２０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部メタクリル酸８部セロソルブアセテート５０部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル４部上記単量体混合物を添加後、１時間反応を１８５℃のま
ま続け、その後セロソルブアセテート１０部及びα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部よりなる混
合物を１時間３０分かかって添加した。その後２時間反
応させた後、減圧下でセロソルブアセテートを留去し樹
脂分濃度６５％に調整し、アクリル樹脂溶液（１）を製
造した。アクリル樹脂溶液（１）の樹脂分の数平均分子
量は４８００である。

【００８８】（ii）アクリル樹脂非水分散液の製造「サイメル２３５」（三井サイアナミド社製、ヘキサア
ルコキシ（メトキシ／ブトキシ混合）メチルメラミン）
３５部、ｎ−ヘプタン１０３部及びベンゾイルパーオキ
シド０．１５部を反応容器に仕込み、これを９５℃に加
熱し下記単量体混合物を８時間かかって滴下した。

【００８９】スチレン１５部アクリロニトリル９部メチルメタクリレート１３部メチルアクリレート１５部ｎ−ブチルメタクリレート１．８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部アクリル酸１．２部ベンゾイルパーオキシド０．５部ｎ−ブタノール５部「シェルゾール１４０」３０部（シェル石油製、炭化水素系溶剤）ｎ−ヘプタン９部上記単量体混合物の滴下終了後１時間たってからｔ−ブ
チルパーオクトエート０．６５部及び「シェルゾール１
４０」３．６部の混合物を１時間かけて滴下した。その
後そのまま９５℃に温度を保って２時間撹拌を続けた。
その後減圧して溶剤３４部を除去し、樹脂分６０％、ワ
ニス粘度Ａ（ガードナー気泡粘度）のアクリル樹脂非水
分散液を得た。

【００９０】（iii) アクリル樹脂（２）の製造キシロール８５部及びｎ−ブタノール１５部の有機溶剤
中でスチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１８部及びアクリル酸２部の
モノマーを反応させて、数平均分子量４６００、樹脂固
形分５０％のアクリル樹脂溶液（２）を得た。

【００９１】（iv）アクリル樹脂（３）の製造反応槽に「スワゾール−１０００」（コスモ石油株式会
社製、芳香族系炭化水素溶媒）３０部、キシロール２０
部及びｎ−ブタノール１５部を仕込み加熱撹拌し、１３
０℃に達してから下記の単量体混合物を３時間かけて添
加した。

【００９２】スチレン２０部ｎ−ブチルメタクリレート２２部ｎ−ブチルアクリレート２０部２−ヒドロキシエチルアクリレート１６部「ＴＯＮＥＭ−１００」２０部アクリル酸２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル２．２部上記単量体混合物の添加終了後、更に１時間１３０℃に
保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部、キシロ
ール１０部の混合物を１時間かけて添加した。その後２
時間１３０℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却し、この
ものにキシロールを加え、固形分濃度５０重量％のアク
リル樹脂溶液（３）を得た。このアクリル樹脂の数平均
分子量は７５００、水酸基価は１１０であった。

【００９３】尚、上記「ＴＯＮＥＭ−１００」は、ユ
ニオンカーバイド社（米国）の商品名で、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン２モ
ルを付加したモノマーである。

【００９４】上記（ｉ）〜（iv）で得たアクリル樹脂
（１）〜（３）及びアクリル樹脂非水分散液を用いて下
記表３に示す組成のハイソリッド型クリヤー塗料Ｔ−１
〜Ｔ−３を得た。

【００９５】

【表３】

【００９６】表３におけるアルコキシメラミン及び酸触
媒は次の通りである。

【００９７】アルコキシメラミンＭ−１：「サイメル３０３」（三井サイアナミド社製、
ヘキサメトキシメチルメラミン）。

【００９８】Ｍ−２：「サイメル２３５」（三井サイア
ナミド社製、メチル・ブチル混合エーテル化メラミ
ン）。

【００９９】酸触媒ＣＡＴ−１：「キャタリスト６０００」（三井東圧化学
社製、ドデシルベンゼンスルホン酸）。

【０１００】ＣＡＴ−２：「Ｎａｃｕｒｅ５２２５」
（キングインダストリーズ社製（米）、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のアミンブロック）。

【０１０１】ＣＡＴ−３：「Ｎａｃｕｒｅ２５００」
（キングインダストリーズ社製（米）、ｐ−トルエンス
ルホン酸のアミンブロック）。

【０１０２】実施例４〜６及び比較例４〜６前記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた水性塗料
と下記ハイソリッド型クリヤー塗料を用いて、下記のよ
うに２コート１ベーク方式による塗装を行なった。

【０１０３】鋼板の塗装物としては、次の前処理を行っ
たものを用いた。即ち、「ボンデライト＃３０３０」
（日本パーカーライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理
剤）で表面処理した鋼板に、プライマーとして「エレク
ロンＮo.９２００」（関西ペイント株式会社製、エポキ
シ樹脂系カチオン電着塗料）を電着塗装し、その上に
「アミラックＮ−２−シーラー」（関西ペイント株式会
社製、アミノポリエステル樹脂系中塗り塗料）を塗装し
たものを被装物として用いた。

【０１０４】前記実施例１〜３又は比較例１〜３で得た
水性塗料であるベースコートを２５℃の温度で相対湿度
が６５％の塗装環境で、それぞれ２回スプレーガンを用
いて噴霧塗装した。２回の塗装の間に２分間のセッティ
ングを行った。スプレーガンにおけるエアー圧は５ｋｇ
／ｃｍ²、塗料の流量は３５０ｍｌ／ｍｉｎ、塗装物と
の距離は３５ｃｍとした。被塗物の位置は、全工程を通
じ垂直に保った。２回塗装後、塗装した環境に２分間放
置し、８０℃の温度で１０分間風乾した。室温まで冷却
した後、製造例３で得たクリヤー塗料を静電ガンを用い
て塗布し、５分間のセッティング後、１２０〜１４０℃
で３０分間焼付けた。尚、ベースコート及びクリヤー塗
料の乾燥膜厚は、それぞれ１５μｍ及び４０μｍとし
た。かくして、２コート１ベーク方式による塗装を行っ
た。

【０１０５】これらの使用ベースコート、クリヤー塗料
及び得られた塗膜の性能試験結果は表４に示した。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】試験方法は、次の通りである。

【０１０８】（１）仕上り外観：レーザー式メタリック
感測定装置（関西ペイント株式会社製、商品名、「アル
コープＬＭＲ−２００」）で測定した。

【０１０９】Ｉｖはメタリック塗膜の白さのことで、メ
タリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど
白くなり、メタリック感がよく、Ｉｖ値は大きくなるほ
ど白いことを示す。また、ＦＦはメタリック塗膜のフリ
ップフロップ性のことであり、この数値が大きいほどフ
リップフロップ性がよいことを示す。

【０１１０】（２）光沢：入射角及び受光角が２０゜で
の鏡面反射率（グロス、％）を測定した。

【０１１１】（３）耐水性：塗板を４０℃の温水に１０
日間浸漬した後の塗膜外観及び付着性を調べた。塗膜外
観は、次の評価基準によった。即ち、○は全く異常が認
められないを、△はフクレの発生が少し認められるを、
×はフクレが著しく発生したを、それぞれ示す。付着性
は、素地に達するように刃物で大きさ１ｍｍ×１ｍｍの
ゴバン目が１００個になるようにカットし、その表面に
粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥がした後
に残存するゴバン目塗膜の数を調べた。

【０１１２】（４）リコート付着性：上記のようにベー
スコート及びクリヤー塗料を塗装し１６０℃で３０分加
熱して硬化させてから、該クリヤー塗面に上記ベースコ
ートを膜厚４０μｍ（硬化塗膜として）に塗装し、１２
０℃で３０分加熱して硬化させてなる塗膜の付着性を上
記付着性と同様にして調べた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水性ベース樹脂及び（Ｂ）メラミン
樹脂を主成分とする水性塗料組成物であって、該（Ｂ）
成分が、重量平均分子量が４００〜９００の範囲内であ
り、架橋性官能基がアルコキシ（炭素数３〜８）メチル
基から選ばれた１種以上が５〜２０％及びメチロール基
及びアルコキシ（炭素数１〜２）メチル基から選ばれた
１種以上が９５〜８０％からなり、１核体メラミン含有
率が４０〜７０重量％であり、かつ水トレランスが１０
〜４０であるメラミン樹脂であることを特徴とする水性
塗料組成物。
【請求項２】（Ａ）水性ベース樹脂、（Ｂ）メラミン樹
脂及び（Ｃ）着色顔料を主成分とし、該（Ｂ）成分が、
重量平均分子量が４００〜９００の範囲内であり、架橋
性官能基がアルコキシ（炭素数３〜８）メチル基から選
ばれた１種以上が５〜２０％及びメチロール基及びアル
コキシ（炭素数１〜２）メチル基から選ばれた１種以上
が９５〜８０％からなり、１核体メラミン含有率が４０
〜７０重量％であり、かつ水トレランスが１０〜４０で
あるメラミン樹脂である水性着色塗料組成物（Ｉ）、並
びにクリヤー塗料（II）を順次塗装することを特徴とす
る塗装法。