JPH07207223A - 熱硬化被覆組成物 - Google Patents
熱硬化被覆組成物Info
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- JPH07207223A JPH07207223A JP6005937A JP593794A JPH07207223A JP H07207223 A JPH07207223 A JP H07207223A JP 6005937 A JP6005937 A JP 6005937A JP 593794 A JP593794 A JP 593794A JP H07207223 A JPH07207223 A JP H07207223A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
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- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
- C08G18/6233—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols the monomers or polymers being esterified with carboxylic acids or lactones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐酸性、耐すり傷性に優れ、かつ外観性の不
良を防止できる塗料が得られる組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ラクトン変性アクリルモノマーと他の
モノマーの共重合により得られるビニル系共重合体、
（Ｂ）マロン酸エステルおよびアセト酢酸エステルの混
合物と反応させたブロックドポリイソシアネート化合
物、ならびに（Ｃ）アルキルエーテル化アミノ樹脂から
なる熱硬化被覆組成物。
良を防止できる塗料が得られる組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）ラクトン変性アクリルモノマーと他の
モノマーの共重合により得られるビニル系共重合体、
（Ｂ）マロン酸エステルおよびアセト酢酸エステルの混
合物と反応させたブロックドポリイソシアネート化合
物、ならびに（Ｃ）アルキルエーテル化アミノ樹脂から
なる熱硬化被覆組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化被覆組成物に関
し、さらに詳しくは自動車等において、特に耐酸性と耐
すり傷性に優れた塗膜を形成するための上塗塗料のクリ
ヤーコート用塗料に好適な熱硬化被覆組成物に関する。
し、さらに詳しくは自動車等において、特に耐酸性と耐
すり傷性に優れた塗膜を形成するための上塗塗料のクリ
ヤーコート用塗料に好適な熱硬化被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車外板用上塗り塗膜において
は、着色顔料、メタリック顔料等の着色剤を配合したベ
ースコート用塗料と、着色剤を含まないか、または微量
の着色剤を含むクリヤーコート用塗料とを、ウエットオ
ンウエット方式で塗り重ね、両塗料を同時に加熱硬化さ
せる２コート１ベーク方式が一般に採用されており、こ
れにより塗膜の高光沢感、高平滑性等を付与している。
は、着色顔料、メタリック顔料等の着色剤を配合したベ
ースコート用塗料と、着色剤を含まないか、または微量
の着色剤を含むクリヤーコート用塗料とを、ウエットオ
ンウエット方式で塗り重ね、両塗料を同時に加熱硬化さ
せる２コート１ベーク方式が一般に採用されており、こ
れにより塗膜の高光沢感、高平滑性等を付与している。
【０００３】ところがこうした高外観性塗膜は、近年の
濃色嗜好と相俟って、社会問題となっている酸性雨によ
る水シミや、洗車時に発生するすり傷等を顕在化させる
ため、これらの欠陥を解消することが強く望まれてい
る。
濃色嗜好と相俟って、社会問題となっている酸性雨によ
る水シミや、洗車時に発生するすり傷等を顕在化させる
ため、これらの欠陥を解消することが強く望まれてい
る。
【０００４】このような点を改善するものとして、特開
平２−２４２８６７号公報および特開平３−１７２３６
８号公報には、水酸基含有アクリル系共重合体、ブロッ
クドポリイソシアネート化合物およびアルキルエーテル
化アミノ樹脂を用いて耐酸性、耐すり傷性に優れる塗膜
を得る熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしな
がら、このような樹脂組成物では、ビニル系共重合体お
よびブロックドポリイソシアネート化合物に何ら工夫が
なされていないため、耐すり傷性が不十分である。
平２−２４２８６７号公報および特開平３−１７２３６
８号公報には、水酸基含有アクリル系共重合体、ブロッ
クドポリイソシアネート化合物およびアルキルエーテル
化アミノ樹脂を用いて耐酸性、耐すり傷性に優れる塗膜
を得る熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしな
がら、このような樹脂組成物では、ビニル系共重合体お
よびブロックドポリイソシアネート化合物に何ら工夫が
なされていないため、耐すり傷性が不十分である。
【０００５】また特開平２−３０５８７３号公報には、
軟質側鎖をもつアクリル系共重合体とポリイソシアネー
ト化合物を組合わせることにより、耐すり傷性に優れた
塗膜が得られる熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、この樹脂組成物は上記のアクリル系共重
合体とポリイソシアネート化合物のみから成るため、ベ
ースコート用塗料がアルキルエーテル化アミノ樹脂硬化
型塗料の場合等では２コート１ベーク塗装時の塗膜外観
性が不十分である。
軟質側鎖をもつアクリル系共重合体とポリイソシアネー
ト化合物を組合わせることにより、耐すり傷性に優れた
塗膜が得られる熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、この樹脂組成物は上記のアクリル系共重
合体とポリイソシアネート化合物のみから成るため、ベ
ースコート用塗料がアルキルエーテル化アミノ樹脂硬化
型塗料の場合等では２コート１ベーク塗装時の塗膜外観
性が不十分である。
【０００６】さらに特開平１−１５８０７９号公報に
は、軟質側鎖をもつビニル系共重合体、アルキルエーテ
ル化アミノ樹脂およびブロックドポリイソシアネート化
合物を組合わせることにより耐すり傷性、耐汚染性に優
れた塗膜が得られる熱硬化性樹脂組成物が記載されてい
る。しかし、この樹脂組成物においても、ブロックドポ
リイソシアネート化合物のブロック剤がアセト酢酸エス
テル等の単独使用であるため、焼付時の黄変性と相容性
をバランス化することができない。
は、軟質側鎖をもつビニル系共重合体、アルキルエーテ
ル化アミノ樹脂およびブロックドポリイソシアネート化
合物を組合わせることにより耐すり傷性、耐汚染性に優
れた塗膜が得られる熱硬化性樹脂組成物が記載されてい
る。しかし、この樹脂組成物においても、ブロックドポ
リイソシアネート化合物のブロック剤がアセト酢酸エス
テル等の単独使用であるため、焼付時の黄変性と相容性
をバランス化することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決するため、耐酸性、耐すり傷性に優
れた塗膜が得られるとともに、２コート１ベーク塗装に
よっても十分な塗膜外観が得られ、しかも焼付時の黄変
性や相溶性に起因する塗膜の外観不良を防止できる熱硬
化被覆組成物を提供することである。
従来の問題点を解決するため、耐酸性、耐すり傷性に優
れた塗膜が得られるとともに、２コート１ベーク塗装に
よっても十分な塗膜外観が得られ、しかも焼付時の黄変
性や相溶性に起因する塗膜の外観不良を防止できる熱硬
化被覆組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点がなく、さらに塗膜の物理的、化学的性能、および２
コート１ベーク方式による鮮映性、平滑性、耐黄変性等
を何ら低下させることなく耐すり傷性、耐酸性に優れた
塗膜を形成する上塗クリヤーコート用の塗料組成物を開
発すべく鋭意研究を行なった結果、特定のビニル系共重
合体、特定の活性メチレン基でブロックされたポリイソ
シアネート化合物、およびアルキルエーテル化アミノ樹
脂を必須成分とする熱硬化被覆組成物が、上記目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
点がなく、さらに塗膜の物理的、化学的性能、および２
コート１ベーク方式による鮮映性、平滑性、耐黄変性等
を何ら低下させることなく耐すり傷性、耐酸性に優れた
塗膜を形成する上塗クリヤーコート用の塗料組成物を開
発すべく鋭意研究を行なった結果、特定のビニル系共重
合体、特定の活性メチレン基でブロックされたポリイソ
シアネート化合物、およびアルキルエーテル化アミノ樹
脂を必須成分とする熱硬化被覆組成物が、上記目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は次の熱硬化被覆組成物で
ある。 （１）（Ａ）一般式（１）
ある。 （１）（Ａ）一般式（１）
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、ｈは０〜２の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは０
〜３の整数、ｎは１〜５の整数であって、かつｋとｍの
和が３以下である。）で表わされる構造単位をビニル系
共重合体中５〜６０重量％含有し、かつ水酸基価が６０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系共重合体を４０
〜８０重量％、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物をマロ
ン酸エステルおよびアセト酢酸エステルと反応させたブ
ロックドポリイソシアネート化合物を１０〜４０重量
％、ならびに（Ｃ）アルキルエーテル化アミノ樹脂を５
〜３０重量％含有することを特徴とする熱硬化被覆組成
物。 （２）ビニル系共重合体（Ａ）が、重量平均分子量４０
００〜４００００、ガラス転移温度−３０〜＋６０℃、
酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）記載の熱
硬化被覆組成物。 （３）ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）にお
いて、ポリイソシアネート化合物と反応させるマロン酸
エステルが５〜９５モル％、アセト酢酸エステルが９５
〜５モル％である上記（１）または（２）記載の熱硬化
被覆組成物。 （４）ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）にお
いて、マロン酸エステルおよびアセト酢酸エステルと反
応させるポリイソシアネート化合物が脂肪族および／ま
たは脂環式ポリイソシアネート化合物である上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の熱硬化被覆組成物。 （５）アルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｃ）が炭素数１
〜６のアルキル基でエーテル化されたメラミン樹脂であ
る上記（１）〜（４）に記載の熱硬化被覆組成物。
ル基、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、ｈは０〜２の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは０
〜３の整数、ｎは１〜５の整数であって、かつｋとｍの
和が３以下である。）で表わされる構造単位をビニル系
共重合体中５〜６０重量％含有し、かつ水酸基価が６０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系共重合体を４０
〜８０重量％、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物をマロ
ン酸エステルおよびアセト酢酸エステルと反応させたブ
ロックドポリイソシアネート化合物を１０〜４０重量
％、ならびに（Ｃ）アルキルエーテル化アミノ樹脂を５
〜３０重量％含有することを特徴とする熱硬化被覆組成
物。 （２）ビニル系共重合体（Ａ）が、重量平均分子量４０
００〜４００００、ガラス転移温度−３０〜＋６０℃、
酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）記載の熱
硬化被覆組成物。 （３）ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）にお
いて、ポリイソシアネート化合物と反応させるマロン酸
エステルが５〜９５モル％、アセト酢酸エステルが９５
〜５モル％である上記（１）または（２）記載の熱硬化
被覆組成物。 （４）ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）にお
いて、マロン酸エステルおよびアセト酢酸エステルと反
応させるポリイソシアネート化合物が脂肪族および／ま
たは脂環式ポリイソシアネート化合物である上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の熱硬化被覆組成物。 （５）アルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｃ）が炭素数１
〜６のアルキル基でエーテル化されたメラミン樹脂であ
る上記（１）〜（４）に記載の熱硬化被覆組成物。
【００１０】本発明の熱硬化被覆組成物において、
（Ａ）成分として用いるビニル系共重合体は、前記
〔１〕式で表わされる構造単位を５〜６０重量％含有す
るビニル系共重合体であり、〔１〕式の構造単位のほか
に、他のモノマーに由来する構造単位を４０〜９５重量
％含有し、水酸基価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。このようなビニル系共重合体（Ａ）は、例えば水酸
基含有アクリルモノマーにラクトン類を付加したラクト
ン変性アクリルモノマー、およびこれと重合可能な他の
モノマーの二元ないし多元共重合により得られる。
（Ａ）成分として用いるビニル系共重合体は、前記
〔１〕式で表わされる構造単位を５〜６０重量％含有す
るビニル系共重合体であり、〔１〕式の構造単位のほか
に、他のモノマーに由来する構造単位を４０〜９５重量
％含有し、水酸基価は６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。このようなビニル系共重合体（Ａ）は、例えば水酸
基含有アクリルモノマーにラクトン類を付加したラクト
ン変性アクリルモノマー、およびこれと重合可能な他の
モノマーの二元ないし多元共重合により得られる。
【００１１】ここで水酸基含有アクリルモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシブチルなどがあげられ、ラクトン類として
はε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラク
トン、γ−ブチロラクトンなどがあげられる。
は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシブチルなどがあげられ、ラクトン類として
はε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラク
トン、γ−ブチロラクトンなどがあげられる。
【００１２】ラクトン変性アクリルモノマーは上記水酸
基含有アクリルモノマー１モルに対してラクトン類１〜
５モルを付加させることにより製造することができる。
この場合、ラクトン類を５モルより多く付加すると、塗
膜形成後の耐溶剤性が不良となり好ましくない。付加の
方法は例えば特開昭６３−１１８３１７号公報等に示さ
れているように、水酸基含有アクリルモノマーにε−カ
プロラクトンを、触媒の存在下で反応させる方法、その
他の公知の方法を採用することができる。またラクトン
変性アクリルモノマーとしては、例えばダイセル化学工
業（株）製のブラクセル、ユニオンカーバイド社製のＴ
ＯＮＥ（いずれも商標）などの市販品を用いることがで
きる。
基含有アクリルモノマー１モルに対してラクトン類１〜
５モルを付加させることにより製造することができる。
この場合、ラクトン類を５モルより多く付加すると、塗
膜形成後の耐溶剤性が不良となり好ましくない。付加の
方法は例えば特開昭６３−１１８３１７号公報等に示さ
れているように、水酸基含有アクリルモノマーにε−カ
プロラクトンを、触媒の存在下で反応させる方法、その
他の公知の方法を採用することができる。またラクトン
変性アクリルモノマーとしては、例えばダイセル化学工
業（株）製のブラクセル、ユニオンカーバイド社製のＴ
ＯＮＥ（いずれも商標）などの市販品を用いることがで
きる。
【００１３】一方、このラクトン変性アクリルモノマー
と共重合可能な他のモノマーとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルま
たはシクロアルキルエステル、スチレン、スチレン誘導
体、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーがあげられ
る。
と共重合可能な他のモノマーとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキルま
たはシクロアルキルエステル、スチレン、スチレン誘導
体、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーがあげられ
る。
【００１４】本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）は
これらの成分の共重合により得られ、その重合方法とし
ては、例えば溶液重合、非水ディスパージョン重合、塊
状重合などの公知の重合方法によることができ、特に溶
液重合が好ましい。この場合、得られるビニル系共重合
体が一般式〔１〕で表わされる構造単位を５〜６０重量
％含有し、他のモノマーに由来する構造単位を４０〜９
５重量％含有するように重合を行う。一般式〔１〕で表
わされる構造単位が５重量％未満では塗膜の耐すり傷性
が不十分となり、６０重量％を超えると塗膜硬度が不十
分となり耐汚染性が低下するので好ましくない。
これらの成分の共重合により得られ、その重合方法とし
ては、例えば溶液重合、非水ディスパージョン重合、塊
状重合などの公知の重合方法によることができ、特に溶
液重合が好ましい。この場合、得られるビニル系共重合
体が一般式〔１〕で表わされる構造単位を５〜６０重量
％含有し、他のモノマーに由来する構造単位を４０〜９
５重量％含有するように重合を行う。一般式〔１〕で表
わされる構造単位が５重量％未満では塗膜の耐すり傷性
が不十分となり、６０重量％を超えると塗膜硬度が不十
分となり耐汚染性が低下するので好ましくない。
【００１５】またビニル系共重合体（Ａ）が水酸基価６
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにモノマー組成を
決める。水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなる
と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との十分な架橋点が得られ
ず、塗膜の耐溶剤性に悪影響を及ぼす。一方水酸基価が
２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬くもろい塗膜とな
り耐屈曲性が不十分となる。
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにモノマー組成を
決める。水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなる
と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との十分な架橋点が得られ
ず、塗膜の耐溶剤性に悪影響を及ぼす。一方水酸基価が
２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬くもろい塗膜とな
り耐屈曲性が不十分となる。
【００１６】ビニル系共重合体（Ａ）の他の製造方法と
しては、例えば特開昭４８−６６１９４号に示されてい
るように、ビニル系樹脂例えばアクリルポリオール樹脂
にε−カプロラクトンを、触媒の存在下で開環重合させ
る方法によっても得ることができる。この場合、生成す
る一般式〔１〕の構造単位の割合および水酸基価が前記
範囲となるように開環重合を行う。
しては、例えば特開昭４８−６６１９４号に示されてい
るように、ビニル系樹脂例えばアクリルポリオール樹脂
にε−カプロラクトンを、触媒の存在下で開環重合させ
る方法によっても得ることができる。この場合、生成す
る一般式〔１〕の構造単位の割合および水酸基価が前記
範囲となるように開環重合を行う。
【００１７】またビニル系共重合体（Ａ）はその重量平
均分子量が４０００〜４００００、ガラス転移温度が−
３０〜＋６０℃および酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが望ましい。重量平均分子量が上記範囲より小
さい場合には塗膜の耐候性に悪影響を及ぼし、上記範囲
を超えると外観性不良となる。またガラス転移温度が上
記範囲より低いと塗膜の硬度が不十分となり、上記範囲
より高いと耐すり傷性が低下する。さらに酸価が上記範
囲を超えると外観が不良となる。
均分子量が４０００〜４００００、ガラス転移温度が−
３０〜＋６０℃および酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが望ましい。重量平均分子量が上記範囲より小
さい場合には塗膜の耐候性に悪影響を及ぼし、上記範囲
を超えると外観性不良となる。またガラス転移温度が上
記範囲より低いと塗膜の硬度が不十分となり、上記範囲
より高いと耐すり傷性が低下する。さらに酸価が上記範
囲を超えると外観が不良となる。
【００１８】本発明の熱硬化被覆組成物において（Ｂ）
成分として用いるブロックドポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物をマロン酸エステルおよ
びアセト酢酸エステルとあらかじめ反応させてブロック
したものであり、耐酸性、耐すり傷性を向上させる目的
で使用される。
成分として用いるブロックドポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物をマロン酸エステルおよ
びアセト酢酸エステルとあらかじめ反応させてブロック
したものであり、耐酸性、耐すり傷性を向上させる目的
で使用される。
【００１９】ブロックドポリイソシアネート化合物
（Ｂ）に用いるポリイソシアネート化合物としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、およ
び水素化キシリレンジイソシアネート等のイソシアヌレ
ート体、ビウレット体、およびアダクトタイプなどの無
黄変タイプのポリイソシアネート化合物が好ましい。
（Ｂ）に用いるポリイソシアネート化合物としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、およ
び水素化キシリレンジイソシアネート等のイソシアヌレ
ート体、ビウレット体、およびアダクトタイプなどの無
黄変タイプのポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２０】これらのポリイソシアネート化合物のブロ
ック剤としてあらかじめ反応させるマロン酸エステルと
しては、例えばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジ
エチルエステル、マロン酸ジプロピルエステル、マロン
酸ジイソプロピルエステル、マロン酸ジブチルエステ
ル、マロン酸メチルエチルエステル、マロン酸メチルプ
ロピルエステル、マロン酸メチルブチルエステル、マロ
ン酸エチルプロピルエステル、マロン酸エチルブチルエ
ステルなどの炭素数１〜４のアルキル基を持つマロン酸
エステルがあげられる。他のブロック剤であるアセト酢
酸エステルとしては、例えばアセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロ
ピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセ
ト酢酸ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を持
つアセト酢酸エステルがあげられる。
ック剤としてあらかじめ反応させるマロン酸エステルと
しては、例えばマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジ
エチルエステル、マロン酸ジプロピルエステル、マロン
酸ジイソプロピルエステル、マロン酸ジブチルエステ
ル、マロン酸メチルエチルエステル、マロン酸メチルプ
ロピルエステル、マロン酸メチルブチルエステル、マロ
ン酸エチルプロピルエステル、マロン酸エチルブチルエ
ステルなどの炭素数１〜４のアルキル基を持つマロン酸
エステルがあげられる。他のブロック剤であるアセト酢
酸エステルとしては、例えばアセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロ
ピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセ
ト酢酸ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を持
つアセト酢酸エステルがあげられる。
【００２１】ブロックドポリイソシアネート化合物は、
マロン酸エステル５〜９５モル％とアセト酢酸エステル
９５〜５モル％の混合物とポリイソシアネート化合物と
を、フリーのイソシアネート基が完全に無くなるまで反
応させることにより得られる。マロン酸エステルが５モ
ル％より少なく、アセト酢酸エステルが９５モル％を超
えると、焼付時の黄変性に悪影響を及ぼし、塗膜の外観
性不良を生じる。一方、マロン酸エステルが９５重量％
を超え、アセト酢酸エステルが５重量％未満であると、
ビニル系共重合体（Ａ）との相容性が低下して外観性不
良等を生じ、いずれも好ましくない。
マロン酸エステル５〜９５モル％とアセト酢酸エステル
９５〜５モル％の混合物とポリイソシアネート化合物と
を、フリーのイソシアネート基が完全に無くなるまで反
応させることにより得られる。マロン酸エステルが５モ
ル％より少なく、アセト酢酸エステルが９５モル％を超
えると、焼付時の黄変性に悪影響を及ぼし、塗膜の外観
性不良を生じる。一方、マロン酸エステルが９５重量％
を超え、アセト酢酸エステルが５重量％未満であると、
ビニル系共重合体（Ａ）との相容性が低下して外観性不
良等を生じ、いずれも好ましくない。
【００２２】本発明の熱硬化被覆組成物において、
（Ｃ）成分として用いるアルキルエーテルアミノ樹脂
は、アミノ樹脂をアルキルエーテル化したものであり、
ウエットオンウエット方式の塗装に適応させることを目
的として配合される。このアルキルエーテル化アミノ樹
脂（Ｃ）は、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリ
ル、シクロヘキシルグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹
脂をメチロール化し、これを炭素数１〜６のアルカノー
ルまたはシクロヘキサノールでエーテル化することによ
り製造することができる。このようなアルキルエーテル
化アミノ樹脂としては、例えばブチルエーテル化メラミ
ン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル
混合エーテル化メラミン樹脂があげられる。またアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂は市販品として、三井サイアナ
ミッド（株）製のサイメル、マイコート、三井東圧化学
（株）製のユーバン、大日本インキ化学工業（株）製の
スーパーベッカミン（いずれも商標）などを使用するこ
ともできる。
（Ｃ）成分として用いるアルキルエーテルアミノ樹脂
は、アミノ樹脂をアルキルエーテル化したものであり、
ウエットオンウエット方式の塗装に適応させることを目
的として配合される。このアルキルエーテル化アミノ樹
脂（Ｃ）は、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリ
ル、シクロヘキシルグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹
脂をメチロール化し、これを炭素数１〜６のアルカノー
ルまたはシクロヘキサノールでエーテル化することによ
り製造することができる。このようなアルキルエーテル
化アミノ樹脂としては、例えばブチルエーテル化メラミ
ン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル
混合エーテル化メラミン樹脂があげられる。またアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂は市販品として、三井サイアナ
ミッド（株）製のサイメル、マイコート、三井東圧化学
（株）製のユーバン、大日本インキ化学工業（株）製の
スーパーベッカミン（いずれも商標）などを使用するこ
ともできる。
【００２３】本発明の熱硬化被覆組成物は上記のような
ビニル系共重合（Ａ）を４０〜８０重量％、ブロックド
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜４０重量％、
およびアルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｃ）を５〜３０
重量％を含有するものである。ビニル系共重合体（Ａ）
が４０重量％未満の場合は耐すり傷性の向上と屈曲性が
不十分であり、６０重量％を超えると硬化塗膜の架橋密
度が低くなり、耐水性、耐溶剤性が不十分となる。また
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１０重量％未満の場
合は耐酸性が不十分となり、４０重量％を超えると焼付
黄変性、外観が不良となる。さらにアルキルエーテル化
アミノ樹脂（Ｃ）が５重量％より少ないと、ベースコー
ト用塗料とクリヤーコート用塗料とをウエットオンウエ
ット方式で塗り重ねて、同時に加熱硬化させる場合の、
外観が不良となり、また３０重量％を超えると、耐酸性
が低下する。
ビニル系共重合（Ａ）を４０〜８０重量％、ブロックド
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１０〜４０重量％、
およびアルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｃ）を５〜３０
重量％を含有するものである。ビニル系共重合体（Ａ）
が４０重量％未満の場合は耐すり傷性の向上と屈曲性が
不十分であり、６０重量％を超えると硬化塗膜の架橋密
度が低くなり、耐水性、耐溶剤性が不十分となる。また
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１０重量％未満の場
合は耐酸性が不十分となり、４０重量％を超えると焼付
黄変性、外観が不良となる。さらにアルキルエーテル化
アミノ樹脂（Ｃ）が５重量％より少ないと、ベースコー
ト用塗料とクリヤーコート用塗料とをウエットオンウエ
ット方式で塗り重ねて、同時に加熱硬化させる場合の、
外観が不良となり、また３０重量％を超えると、耐酸性
が低下する。
【００２４】本発明の熱硬化被覆組成物は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分を上記のような配合割合で配合し、通常の塗
料の混合手段を用いて常法により混合することができ
る。このようにして得られた本発明の熱硬化被覆組成物
は上塗り塗料として用いられるが、この場合クリヤーコ
ート用塗料であってもよく、顔料を含む着色塗料であっ
てもよい。本発明組成物は前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外
に、必要に応じて有機溶剤、顔料、および他の塗料添加
剤などを配合することができる。
（Ｃ）成分を上記のような配合割合で配合し、通常の塗
料の混合手段を用いて常法により混合することができ
る。このようにして得られた本発明の熱硬化被覆組成物
は上塗り塗料として用いられるが、この場合クリヤーコ
ート用塗料であってもよく、顔料を含む着色塗料であっ
てもよい。本発明組成物は前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外
に、必要に応じて有機溶剤、顔料、および他の塗料添加
剤などを配合することができる。
【００２５】この有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒；メチルアルコール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、アミルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶
媒；ヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチル
エーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のエステル系溶媒；ソルベッソ＃１０００、ソルベ
ッソ＃１５００（シエル化学（株）製）等の芳香族石油
誘導体などが使用でき、このほか本発明の組成物を溶
解、分散できる溶剤であればよい。
ン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒；メチルアルコール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、アミルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶
媒；ヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸エチレングリコールモノメチル
エーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のエステル系溶媒；ソルベッソ＃１０００、ソルベ
ッソ＃１５００（シエル化学（株）製）等の芳香族石油
誘導体などが使用でき、このほか本発明の組成物を溶
解、分散できる溶剤であればよい。
【００２６】他の塗料添加剤としては、塗面調整剤、粘
度調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等があげ
られる。さらに顔料としては、アルミニウム粉やマイカ
粉等のメタリック顔料、着色顔料などがあげられる。
度調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等があげ
られる。さらに顔料としては、アルミニウム粉やマイカ
粉等のメタリック顔料、着色顔料などがあげられる。
【００２７】本発明の熱硬化被覆組成物を上塗り塗料の
クリヤーコートとして使用する場合、被塗物表面にプラ
イマー塗装、電着塗装等の下塗塗装を施し、さらに必要
により中塗塗装を施こした後、上塗ベースコート用塗料
を塗布し、この上に本発明の熱硬化被覆組成物を塗装す
る。この場合上塗ベースコート塗膜を硬化させてから本
発明の樹脂組成物を塗布してもよいが、上塗ベースコー
ト塗膜が未硬化ないしは半硬化の状態において、その上
に本発明の樹脂組成物を塗布し、その後ベースコート塗
膜と同時に焼付ける２コート１ベーク方式が好ましい。
焼付の条件は８０〜１８０℃で、１０〜６０分間加熱す
るのが好ましい。
クリヤーコートとして使用する場合、被塗物表面にプラ
イマー塗装、電着塗装等の下塗塗装を施し、さらに必要
により中塗塗装を施こした後、上塗ベースコート用塗料
を塗布し、この上に本発明の熱硬化被覆組成物を塗装す
る。この場合上塗ベースコート塗膜を硬化させてから本
発明の樹脂組成物を塗布してもよいが、上塗ベースコー
ト塗膜が未硬化ないしは半硬化の状態において、その上
に本発明の樹脂組成物を塗布し、その後ベースコート塗
膜と同時に焼付ける２コート１ベーク方式が好ましい。
焼付の条件は８０〜１８０℃で、１０〜６０分間加熱す
るのが好ましい。
【００２８】被塗物としては、例えば鉄、鋼、アルミニ
ウム、亜鉛、これらの合金、これらのリン酸鉄処理、リ
ン酸亜鉛処理、クロメート処理等による表面処理板など
の金属表面、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート等のプラスチック表面、さらに木材表面などが
あげられる。
ウム、亜鉛、これらの合金、これらのリン酸鉄処理、リ
ン酸亜鉛処理、クロメート処理等による表面処理板など
の金属表面、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート等のプラスチック表面、さらに木材表面などが
あげられる。
【００２９】プライマー塗装、電着塗装、中塗塗装等の
塗料および上塗ベースコート用塗料としては、一般に金
属、プラスチック、または木材の表面に適用されている
ものが使用できる。このような塗料としては、例えばニ
トロセルロース変性アクリルラッカー、セルロース、ア
セテート、ブチレート、変性アクリルラッカー、アクリ
ルウレタン、ポリエステルウレタンを含む塗料、あるい
はアミノ−アクリル系樹脂、アミノ−アルキド系樹脂、
アミノ−ポリエステル系樹脂等をビヒクル主成分とする
塗料などがあげられる。塗料の形態も、特に制限され
ず、有機溶剤型、非水分散型、水溶液型水分散型、粉体
塗料、ハイソリッド型などの任意の形態のものが使用で
きる。
塗料および上塗ベースコート用塗料としては、一般に金
属、プラスチック、または木材の表面に適用されている
ものが使用できる。このような塗料としては、例えばニ
トロセルロース変性アクリルラッカー、セルロース、ア
セテート、ブチレート、変性アクリルラッカー、アクリ
ルウレタン、ポリエステルウレタンを含む塗料、あるい
はアミノ−アクリル系樹脂、アミノ−アルキド系樹脂、
アミノ−ポリエステル系樹脂等をビヒクル主成分とする
塗料などがあげられる。塗料の形態も、特に制限され
ず、有機溶剤型、非水分散型、水溶液型水分散型、粉体
塗料、ハイソリッド型などの任意の形態のものが使用で
きる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の熱硬化被覆組成物は前記（Ａ）
〜（Ｃ）成分を含むため、耐酸性、耐すり傷性に優れた
塗膜が得られるとともに、２コート１ベーク塗装の場合
でも、十分な塗膜外観が得られ、しかも焼付時の黄変性
や相溶性に起因する塗膜の外観不良が防止される。
〜（Ｃ）成分を含むため、耐酸性、耐すり傷性に優れた
塗膜が得られるとともに、２コート１ベーク塗装の場合
でも、十分な塗膜外観が得られ、しかも焼付時の黄変性
や相溶性に起因する塗膜の外観不良が防止される。
【００３１】
【実施例】以下に実施例および比較例を掲げて本発明を
より詳細に説明する。なお、特に明記しない限り「部」
および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」
を意味する。
より詳細に説明する。なお、特に明記しない限り「部」
および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」
を意味する。
【００３２】ベースコート用塗料の製造 スチレン１５０重量部、メチルメタクリレート２８０重
量部、ブチルメタクリレート４００重量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１５０重量部、アクリル酸２
０重量部をアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して用いて、キシレン中で共重合させ、加熱残分５０ｗ
ｔ％のアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換
算）で３２０００であった。このアクリル樹脂溶液を用
いて表１の配合でベースコート用塗料を作成した。
量部、ブチルメタクリレート４００重量部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１５０重量部、アクリル酸２
０重量部をアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して用いて、キシレン中で共重合させ、加熱残分５０ｗ
ｔ％のアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換
算）で３２０００であった。このアクリル樹脂溶液を用
いて表１の配合でベースコート用塗料を作成した。
【００３３】
【表１】 表１の注 ＊１ 三井東圧化学（株）製、商品名ユーバン２０ＳＥ
（ブチル化メラミン樹脂） ＊２ イーストマン社製、商品名ＣＡＢ３８１−２（セ
ルロースアセテートブチレート樹脂）の２０ｗｔ％の酢
酸ブチル溶液 ＊３ 帝国化工（株）製、商品名テイカチタンＪＲ６０
２ ＊４ チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０
ｗｔ％のキシレン溶液 ＊５ 三共（株）製、商品名サノールＬＳ２９２の２０
ｗｔ％のキシレン溶液 ＊６ モンサント社製、商品名モダフローの２０ｗｔ％
のキシレン溶液 次いで、このベースコート用塗料を、トルエン５０重量
部、酢酸ブチル３０重量部、イソブチルアルコール２０
重量部から成るシンナーを用いて、フォードカップＮ
ｏ．４で１３秒（２０℃）となるように希釈した。
（ブチル化メラミン樹脂） ＊２ イーストマン社製、商品名ＣＡＢ３８１−２（セ
ルロースアセテートブチレート樹脂）の２０ｗｔ％の酢
酸ブチル溶液 ＊３ 帝国化工（株）製、商品名テイカチタンＪＲ６０
２ ＊４ チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０
ｗｔ％のキシレン溶液 ＊５ 三共（株）製、商品名サノールＬＳ２９２の２０
ｗｔ％のキシレン溶液 ＊６ モンサント社製、商品名モダフローの２０ｗｔ％
のキシレン溶液 次いで、このベースコート用塗料を、トルエン５０重量
部、酢酸ブチル３０重量部、イソブチルアルコール２０
重量部から成るシンナーを用いて、フォードカップＮ
ｏ．４で１３秒（２０℃）となるように希釈した。
【００３４】ビニル系共重合体の製造 製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却
器、滴下用ポンプを備えつけ、反応器にキシレン３０部
およびｎ−ブタノール２５部を仕込み、攪拌しながら１
１５℃まで昇温して保持し、表２に示す単量体１００部
と重合開始剤２０部との混合物を滴下用ロートを利用し
て２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１時間
１１５℃に保ち、攪拌を続けた後、追加触媒ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部を添加し
た。そして、添加後１時間１１５℃に保持し、反応を終
了した。得られた水酸基含有ビニル系共重合体溶液Ａ１
は、不揮発分６０％ガードナー粘度Ｕの均一で透明な溶
液であった。また共重合体の重量平均分子量は２０００
０、水酸基価は８０であった。
器、滴下用ポンプを備えつけ、反応器にキシレン３０部
およびｎ−ブタノール２５部を仕込み、攪拌しながら１
１５℃まで昇温して保持し、表２に示す単量体１００部
と重合開始剤２０部との混合物を滴下用ロートを利用し
て２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１時間
１１５℃に保ち、攪拌を続けた後、追加触媒ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部を添加し
た。そして、添加後１時間１１５℃に保持し、反応を終
了した。得られた水酸基含有ビニル系共重合体溶液Ａ１
は、不揮発分６０％ガードナー粘度Ｕの均一で透明な溶
液であった。また共重合体の重量平均分子量は２０００
０、水酸基価は８０であった。
【００３５】製造例２〜８ 単量体、重合開始剤の混合物および追加触媒を表２に示
す配合とする以外は製造例１と同様に行ない、ビニル系
共重合体溶液Ａ２〜Ａ８を得た。得られた共重合体溶液
および共重合体の性状値を表２に示す。
す配合とする以外は製造例１と同様に行ない、ビニル系
共重合体溶液Ａ２〜Ａ８を得た。得られた共重合体溶液
および共重合体の性状値を表２に示す。
【００３６】
【表２】 表２の注 ＊１、＊２ プラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２（ダイセル
化学工業（株）製）はメタアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２
モル付加したモノマーである。 ＊３ Ｆｏｘの式より算出した。 ＊４ ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリ
スチレン換算）で測定した。
化学工業（株）製）はメタアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２
モル付加したモノマーである。 ＊３ Ｆｏｘの式より算出した。 ＊４ ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリ
スチレン換算）で測定した。
【００３７】実施例１〜６および比較例１〜５ 製造例１〜８で得た共重合体溶液を用い、表３および表
４に示す配合でクリヤー塗料を作成した。
４に示す配合でクリヤー塗料を作成した。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】表３、表４の注 ＊１〜＊３ ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート三量体のイソシアネート基を、マロン酸ジエ
チル、アセト酢酸エチル、もしくは表５に示す割合で両
者を混合したものにより、フリーのイソシアネート基が
完全に無くなるまで反応したブロックドイソシアネート
（有効成分６０％）。
アヌレート三量体のイソシアネート基を、マロン酸ジエ
チル、アセト酢酸エチル、もしくは表５に示す割合で両
者を混合したものにより、フリーのイソシアネート基が
完全に無くなるまで反応したブロックドイソシアネート
（有効成分６０％）。
【００４１】
【表５】
【００４２】＊６〜＊７ イソホロンジイソシアネート
のイソシアヌレート三量体のイソシアネート基をマロン
酸ジエチル、アセト酢酸エチル、もしくは表６に示す割
合で両者を混合したものによりフリーのイソシアネート
基が完全に無くなるまで反応したブロックドイソシアネ
ート（有効成分６０％）。
のイソシアヌレート三量体のイソシアネート基をマロン
酸ジエチル、アセト酢酸エチル、もしくは表６に示す割
合で両者を混合したものによりフリーのイソシアネート
基が完全に無くなるまで反応したブロックドイソシアネ
ート（有効成分６０％）。
【００４３】
【表６】
【００４４】＊８ 三井サイアナミッド（株）製、イミ
ノ基型メチル化メラミン樹脂、不揮発分９０％ ＊９ 三井東圧化学（株）製、ｎ−ブチル化メラミン樹
脂、不揮発分７０％ ＊10 三井サイアナミッド（株）製、イミノ基型ブチル
化メラミン樹脂、不揮発分８０％ ＊11 チバガイギー社製、紫外線吸収剤 ＊12 三共（株）製、光安定剤 ＊13 モンサント社製、レベリング剤
ノ基型メチル化メラミン樹脂、不揮発分９０％ ＊９ 三井東圧化学（株）製、ｎ−ブチル化メラミン樹
脂、不揮発分７０％ ＊10 三井サイアナミッド（株）製、イミノ基型ブチル
化メラミン樹脂、不揮発分８０％ ＊11 チバガイギー社製、紫外線吸収剤 ＊12 三共（株）製、光安定剤 ＊13 モンサント社製、レベリング剤
【００４５】次いで表３および表４のクリヤーコート用
塗料をソルベッソ＃１５０／ｎ−ブタノール＝９０重量
部／１０重量部の組成のシンナーにて２５秒（フォード
カップ＃４／２０℃）に粘調した。次いで、リン酸亜鉛
処理鋼板にアクアＮｏ．４２００（日本油脂（株）製、
電着塗料、商品名）を乾燥膜厚２０μｍとなるように塗
装し、１７５℃で２０分間硬化させたのち、ハイエピコ
Ｎｏ．１００ホワイト（日本油脂（株）製、中塗塗料、
商品名）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装して１４
０℃で２０分間硬化させた。この塗膜上に表１のベース
コート用塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚が１５μｍと
なるように塗装後、室温で３分間乾燥したのち、表３、
表４に示す塗料溶液をそれぞれエアスプレー塗装し、１
４０℃で２０分間加熱硬化させて試験片を得た。なお耐
すり傷性試験に関してはハイエピコＮｏ．１００ブラッ
ク（日本油脂（株）製、中塗塗料、商品名）にクリヤー
コート用塗料を直接塗装した後、加熱硬化させ試験片を
得た。得られた試験片について塗膜性能を調べた。その
結果を表７に示す。
塗料をソルベッソ＃１５０／ｎ−ブタノール＝９０重量
部／１０重量部の組成のシンナーにて２５秒（フォード
カップ＃４／２０℃）に粘調した。次いで、リン酸亜鉛
処理鋼板にアクアＮｏ．４２００（日本油脂（株）製、
電着塗料、商品名）を乾燥膜厚２０μｍとなるように塗
装し、１７５℃で２０分間硬化させたのち、ハイエピコ
Ｎｏ．１００ホワイト（日本油脂（株）製、中塗塗料、
商品名）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装して１４
０℃で２０分間硬化させた。この塗膜上に表１のベース
コート用塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚が１５μｍと
なるように塗装後、室温で３分間乾燥したのち、表３、
表４に示す塗料溶液をそれぞれエアスプレー塗装し、１
４０℃で２０分間加熱硬化させて試験片を得た。なお耐
すり傷性試験に関してはハイエピコＮｏ．１００ブラッ
ク（日本油脂（株）製、中塗塗料、商品名）にクリヤー
コート用塗料を直接塗装した後、加熱硬化させ試験片を
得た。得られた試験片について塗膜性能を調べた。その
結果を表７に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】表７の注 ＊１ 外観性：携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−ＩＶ〔東
京光電（株）製〕を用いて測定した。 ＊２ 耐すり傷性：試料上に泥水（ＪＩＳ Ｚ−８９０
１−８４ ８種ダスト／水／自動車用ウィンドウォッシ
ャー液＝１／１０／２重量比で混合したもの）をハケで
塗布後、自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍ
で１０秒間回転させ、試料を流水にて洗浄する。以上の
操作を２回繰返したのち、試料表面のすり傷の程度を色
彩色差計〔ＣＲ−３３１：ミノルタカメラ（株）製〕に
よりＬ＊値を測定した。次式によりΔＬ＊値を算出し、
その値から耐すり傷性を評価した。 ΔＬ＊＝試験後のＬ＊値−試験前のＬ＊値 ○：ΔＬ＊値が３未満 △：ΔＬ＊値が３以上５未満 ×：ΔＬ＊値が５以上
京光電（株）製〕を用いて測定した。 ＊２ 耐すり傷性：試料上に泥水（ＪＩＳ Ｚ−８９０
１−８４ ８種ダスト／水／自動車用ウィンドウォッシ
ャー液＝１／１０／２重量比で混合したもの）をハケで
塗布後、自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍ
で１０秒間回転させ、試料を流水にて洗浄する。以上の
操作を２回繰返したのち、試料表面のすり傷の程度を色
彩色差計〔ＣＲ−３３１：ミノルタカメラ（株）製〕に
よりＬ＊値を測定した。次式によりΔＬ＊値を算出し、
その値から耐すり傷性を評価した。 ΔＬ＊＝試験後のＬ＊値−試験前のＬ＊値 ○：ΔＬ＊値が３未満 △：ΔＬ＊値が３以上５未満 ×：ΔＬ＊値が５以上
【００４８】＊３ 耐酸性：４０ｗｔ％硫酸水溶液０．
２ｍｌを試料上にスポット状に乗せ、６０℃で１５分間
加熱後、水洗しシミ跡の発生度合いを目視観察した。 ○：異常無し ×：水シミ跡あり ＊４ 鉛筆硬度：試験板を温度２０℃、湿度７５％ＲＨ
の恒温恒湿室中にてＪＩＳ Ｋ５４００（（１９９２）
８．４．２）に準じて鉛筆引っかき試験を行なった。 ＊５ キシレンラビング：試験板を水平に固定し、４つ
折りにしたガーゼ（３ｃｍ×３ｃｍ）にキシレンを約５
ｃｃしみこませ、５００ｇ／９ｃｍ2の荷重でガーゼを
５往復させる。その後ガーゼを取り除き、キシレンを別
のガーゼでふきとった後の塗面の状態を観察する。 ○：異常なし ×：塗面の光沢低下および軟化が発生
２ｍｌを試料上にスポット状に乗せ、６０℃で１５分間
加熱後、水洗しシミ跡の発生度合いを目視観察した。 ○：異常無し ×：水シミ跡あり ＊４ 鉛筆硬度：試験板を温度２０℃、湿度７５％ＲＨ
の恒温恒湿室中にてＪＩＳ Ｋ５４００（（１９９２）
８．４．２）に準じて鉛筆引っかき試験を行なった。 ＊５ キシレンラビング：試験板を水平に固定し、４つ
折りにしたガーゼ（３ｃｍ×３ｃｍ）にキシレンを約５
ｃｃしみこませ、５００ｇ／９ｃｍ2の荷重でガーゼを
５往復させる。その後ガーゼを取り除き、キシレンを別
のガーゼでふきとった後の塗面の状態を観察する。 ○：異常なし ×：塗面の光沢低下および軟化が発生
【００４９】＊６ 耐湿性：試験片を温度５０±１℃、
相対湿度９８％以上の密閉容器に１２０時間入れた後の
ふくれを観察し（ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）９．
２．２回転式）以下の基準で評価した。 ○良好：塗膜に顕著な変化が認められない。 △不良：塗膜にふくれ（直径０．２ｍｍ以上）が認めら
れる。 ×著しく不良：塗膜にふくれ（直径０．２ｍｍ以上）が
多数（３個／ｃｍ） ＊７ 促進耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式
（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）で試
料を３０００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを目
視観察した。 ○：塗面にほとんど変化がない。 ×：塗面に水シミ、変色が見られ光沢低下が大きい。 ＊８ 黄変性：ベースコート用塗料にクリヤーコート用
塗料を一定膜厚（４０μｍ）、ウエットオンウエット方
式で塗装した後、１６０℃で１時間、焼きつけ、塗膜の
黄変状態を観察した。 ○：塗膜にほとんど変化が見られない。 ×：塗膜への黄変状態が著しい。
相対湿度９８％以上の密閉容器に１２０時間入れた後の
ふくれを観察し（ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）９．
２．２回転式）以下の基準で評価した。 ○良好：塗膜に顕著な変化が認められない。 △不良：塗膜にふくれ（直径０．２ｍｍ以上）が認めら
れる。 ×著しく不良：塗膜にふくれ（直径０．２ｍｍ以上）が
多数（３個／ｃｍ） ＊７ 促進耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式
（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）で試
料を３０００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを目
視観察した。 ○：塗面にほとんど変化がない。 ×：塗面に水シミ、変色が見られ光沢低下が大きい。 ＊８ 黄変性：ベースコート用塗料にクリヤーコート用
塗料を一定膜厚（４０μｍ）、ウエットオンウエット方
式で塗装した後、１６０℃で１時間、焼きつけ、塗膜の
黄変状態を観察した。 ○：塗膜にほとんど変化が見られない。 ×：塗膜への黄変状態が著しい。
【００５０】表７の結果より明らかな通り、本発明の組
成物を用いたクリヤーコート用塗料は外観性、耐すり傷
性、耐酸性、硬度、キシレンラビング性、耐湿性、耐候
性、黄変性等において優れた性能を示す塗膜が得られ
る。一方、比較例１は一般式〔１〕で表わされる（Ａ）
成分をビニル系共重合体中に含まないため耐すり傷性が
不良となる。比較例２と（Ｂ）成分中、イソシアネート
のブロック剤である活性メチレン基にアセト酢酸エチル
を含まず、マロン酸ジエチルを単独で用いているため、
クリヤーコート用塗料中で相容性が悪く外観不良を生じ
る。これとは逆に比較例３はアセト酢酸エチルを単独で
用いているため、クリヤーコート用塗料を焼付硬化させ
た後、黄変性不良を生じる。比較例４は（Ｂ）成分を１
０重量％含まないため、耐酸性が不良となる。比較例５
は（Ｃ）成分であるアルキルエーテル化アミノ樹脂がク
リヤーコート用塗料中に含まれないため、ベースコート
用塗料とウエットオンウエット方式で塗り重ね、同時に
加熱硬化させた時外観性不良を生じる。
成物を用いたクリヤーコート用塗料は外観性、耐すり傷
性、耐酸性、硬度、キシレンラビング性、耐湿性、耐候
性、黄変性等において優れた性能を示す塗膜が得られ
る。一方、比較例１は一般式〔１〕で表わされる（Ａ）
成分をビニル系共重合体中に含まないため耐すり傷性が
不良となる。比較例２と（Ｂ）成分中、イソシアネート
のブロック剤である活性メチレン基にアセト酢酸エチル
を含まず、マロン酸ジエチルを単独で用いているため、
クリヤーコート用塗料中で相容性が悪く外観不良を生じ
る。これとは逆に比較例３はアセト酢酸エチルを単独で
用いているため、クリヤーコート用塗料を焼付硬化させ
た後、黄変性不良を生じる。比較例４は（Ｂ）成分を１
０重量％含まないため、耐酸性が不良となる。比較例５
は（Ｃ）成分であるアルキルエーテル化アミノ樹脂がク
リヤーコート用塗料中に含まれないため、ベースコート
用塗料とウエットオンウエット方式で塗り重ね、同時に
加熱硬化させた時外観性不良を生じる。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、ｈは０〜２の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは０
〜３の整数、ｎは１〜５の整数であって、かつｋとｍの
和が３以下である。）で表わされる構造単位をビニル系
共重合体中５〜６０重量％含有し、かつ水酸基価が６０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系共重合体を４０
〜８０重量％、 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物をマロン酸エステルお
よびアセト酢酸エステルと反応させたブロックドポリイ
ソシアネート化合物を１０〜４０重量％、ならびに （Ｃ）アルキルエーテル化アミノ樹脂を５〜３０重量％
含有することを特徴とする熱硬化被覆組成物。 - 【請求項２】 ビニル系共重合体（Ａ）が、重量平均分
子量４０００〜４００００、ガラス転移温度−３０〜＋
６０℃、酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記
載の熱硬化被覆組成物。 - 【請求項３】 ブロックドポリイソシアネート化合物
（Ｂ）において、ポリイソシアネート化合物と反応させ
るマロン酸エステルが５〜９５モル％、アセト酢酸エス
テルが９５〜５モル％である請求項１または２記載の熱
硬化被覆組成物。 - 【請求項４】 ブロックドポリイソシアネート化合物
（Ｂ）において、マロン酸エステルおよびアセト酢酸エ
ステルと反応させるポリイソシアネート化合物が脂肪族
および／または脂環式ポリイソシアネート化合物である
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化被覆組成物。 - 【請求項５】 アルキルエーテル化アミノ樹脂（Ｃ）が
炭素数１〜６のアルキル基でエーテル化されたメラミン
樹脂である請求項１〜４に記載の熱硬化被覆組成物。
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| JP3329049B2 (ja) | 1994-01-24 | 2002-09-30 | 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 | 自動車用上塗塗料のクリヤーコート用熱硬化被覆組成物 |
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