JPH07207239A - 耐湿性導電性セメント及びそれの製造、使用方法 - Google Patents

耐湿性導電性セメント及びそれの製造、使用方法

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JPH07207239A
JPH07207239A JP28803491A JP28803491A JPH07207239A JP H07207239 A JPH07207239 A JP H07207239A JP 28803491 A JP28803491 A JP 28803491A JP 28803491 A JP28803491 A JP 28803491A JP H07207239 A JPH07207239 A JP H07207239A
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carrier
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conductive
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JP28803491A
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David Durand
デーヴィッド・デュランド
David P Vieau
デーヴィッド・ピー・ヴィユー
Tai Shing Wei
タイ・シン・ウェイ
Ang-Ling Chu
アン−リン・チュー
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Poly Flex Circuits Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 リード線と接続パッドの電気的な接続と機械
的な接続を行うために使用される、高温、高湿度環境で
優れた長期性能を有する導電性セメント。 【構成】 縮み安い粘着性キャリアー(ビスフェノール
エポキシ樹脂等の重合性キャリアー)中に分散された導
電性充填材粒子(銀被覆ニッケル粒子、銀被覆ガラス粒
子等)から構成される混合物から成り、このキャリアー
がこの混合物を粘着させるのに効果的な量であり、かつ
キャリアーが硬化する際に耐湿性電気的接触を形成する
のに効果的な量であることを特徴とする導電性セメン
ト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は導電性のセメント又は接
着剤、更に詳しくは高温、高湿度環境で優れた長期性能
を有する導電性セメントに関する。
【0002】
【従来の技術】導電性のセメント及び接着剤は典型的に
は単一又は多成分の非導電性キャリアー物質及び金属又
は金属粒体等の導電性充填材から製造される。キャリア
ーとして各種セメントが使用できるが、他成分エポキ
シ、単一成分の溶剤型系及びそれらの組み合せが使用さ
れてきた。エポキシは長い保存寿命、良好な結合性を有
し、多くの物質により硬化することができる。同様に、
単一成分の溶剤型系は溶剤を駆出することによって容易
に硬化することができ、多くの材料と強力で信頼できる
結合を形成する。充填材は典型的には種々の粒子寸法の
貴金属、例えば金又は銀である。1つの好ましい充填材
は色々な寸法を持つフレーク様粒子と非フレーク粒子と
の混合物である。これらの粒子は本質的には固体である
が、場合によっては金属メッキされた非導体であること
ができる。1つの典型的な処方において、導電性充填材
は全物質の約75重量%以上を占めることができ、キャ
リアーは残りの物質から成る。フレーク又はプレートレ
ット(platelet)の形態をした金属粒子又は金
属メッキされた粒子は、フレークが硬化したキャリアー
中で連続の重り合い関連で自らが整列して電子の通路を
与える傾向があるためにそのような導電性セメントのバ
ルクの導電率特性を与えると考えられている。キャリア
ー中の非フレーク状の導電性充填材はフレーク状粒子間
の隙間を満し、高められた導電率を与えると考えられ
る。
【0003】当今の電気回路は減色法(subtrac
tive process)を用いて旧来の硬質印刷回
路(PCBs)として加工することができる。減色法に
おいては、銅のトレースと接続バッドとが硬質の非導電
性板又は支持体に結合された銅箔層からエッチングされ
る回路を形成する。電気部品はこのような回路に、それ
らの通常ははんだメッキされたリード線を非導電板中の
取付け用ホールに通し、それらリード線を接続パッドに
鉛/錫はんだ付けして接続することによって接続され
る。厚さが1〜5ミルの範囲のカプトンTM(KAPTO
TM)ポリイミドのような、例えばポリイミド又はポリ
エステルシートの可撓性の層又は支持体の上に銅トレー
スと接続パッドを形成する所謂“フレキシブル回路”を
加工することも知られている。電子部品はこのような回
路にそれらのリード線を可撓性層中の取付け用ホールに
通し、それらリード線を接続パッドに鉛/錫はんだ付け
して接続することによって接続される。更に最近になっ
て、部品のリード線が単に接続パッドの上に位置され、
適所はんだ付けされて突合せ継ぎを形成する表面取付け
部品(surface−mountcomponent
s:SMC)が開発された。表面取付け技術は硬質及び
可撓性の両支持体と共に使用することができる。
【0004】旧来のはんだ付け接続系は色々な温度と圧
力の条件下で、特に高温、高湿度条件下で立証済みの性
能を有する高度に発達した技術である。しかし、旧来の
はんだ付け接続系はしばしば、支持体上に回路を加工す
るために色々なタイプのエッチング剤及び同様の化学薬
品による多数の化学的処理を伴い、またはんだ付け接続
部をもたらすために各種のフラックス及び溶剤も必要と
する。更に、旧来のはんだ付け接続系ははんだ材料を瞬
間的に溶融して接続をもたらすために実質的な量の熱の
適用を必要とする。硬質支持体及びある種の比較的高コ
ストのポリイミドははんだ付けの熱に適応するように設
計されるが、もっと低コストのポリマー、例えばポリエ
ステルを使用する可撓性の支持体は、横断面が比較的薄
く、熱容量が小さく、しかも歪を受け易いために、熱に
よる損傷をより受け易い。例えば、可撓性のポリエステ
ル支持体上のはんだ付けされた接続部は支持体に局所的
にしわを作り、各種接続パッドの中心−中心距離を変化
させ、かつ支持体全体をそらす可能性がある。硬質及び
可撓性の両支持体用途において旧来のはんだ付け接続系
を導電性のインキ、セメント及び接着剤で代用する勢力
が色々となされてきた。例えば、接続パッドを含む導電
性のインキ回路を可撓性のポリエステル支持体に印刷
し、次いでSMCディバイスの導電性端子を接続パッド
に導電性セメントを用いて接合することが行われた。有
利なことに、得られる可撓性の印刷回路は特定の取付け
用エンベロープに篏入すべく容易に配置することがで
き、設計の柔軟性が高められる。加えて、導電性のイン
キ、セメント及び低コストの可撓性支持体を用い好結果
の無はんだ接続系は旧来のはんだ付け接続系よりかなり
高いコストの節約を果し得ると推定される。ここで使用
される用語“導電性セメント”とは別々の物体、例えば
リード線と接続パッドの電気的な接触と機械的な接続を
確立するのに用いられる任意の組成物又は物質を意味す
る。
【0005】常用の導電性セメントは通常固体金属やは
んだ合金の導電性は有しないが、それらの導電率(例え
ば、はんだ付け接続当り10ミリオームに比較して接合
された接続当り100ミリオーム)は多くの電気回路に
は十分なものである。例えば、部品リード線とその接続
パッドとの間で1オームかそこらの接合抵抗はその部品
が数百又は数千オーム又はそれ以上の抵抗又はインピー
ダンスを有する抵抗体、その他のディバイスである場合
はほとんど影響がない。接合抵抗は低インピーダンスの
回路用途においてはより重要になるが、回路は通常広範
囲の累積接合抵抗に適応するように設計可能である。接
合抵抗の量的な面に加えて、接合抵抗の時間と環境に対
する安定性又は変化が小さいことも1つの重要な面であ
る。時間に対して、また色々な環境条件下で安定な既知
抵抗を有する接続部を与える接続系が望ましい。必要な
安定性を与えない接続系は多くの用途に適しないだろう
からである。導電性セメントを使用する無はんだ接続系
の場合において、相対湿度(R.H.)90%に対して
60℃で1000時間暴露した後の接合抵抗の変化率が
平均で約20〜25%以下、好ましくは約15%以下で
あればどのような接続も許容できると一般的には考えら
れている。ここで用いられている用語の“耐湿性セメン
ト”及び“耐湿性の電気的接触”とはここに記載のテス
ト条件下で、即ち90%R.H.に60℃で約1000
時間暴露後に平均で約25%以上は変化しない安定な接
合抵抗を有する接続部を与える導電性セメントを指す。
【0006】接合界面における導電率に影響する1つの
ファクターは被接合表面が外囲空気及び湿気に暴露され
る結果として生成する非導電性又は抵抗性の表面酸化物
が存在するか、それとも存在しないかである。はんだ付
け接続系においては、酸化物ははんだメッキされたリー
ド線とはんだ自体との間の界面境界においてフラックス
により大部分除去される。フラックスが酸化物と反応し
て酸化物を効果的に除去し、またはんだが冷えるにつれ
て接合界面を外囲雰囲気及び湿気から遮へいする作用も
奏するのである。導電性セメント接続系においては、硬
化過程中にフラックスは存在しない。従って、セメント
は、被接続表面、例えばリードされた電気部品リード線
を、接続を行う前に強力な洗浄剤、その他の処理剤で処
理する必要なしに表面酸化物の悪影響を低下させる手段
を含むのが望ましい。
【0007】公知の銀ベース導電性セメントの初期バル
ク抵抗率は適当なものであるが、斯るセメントは非導電
性の鉛/錫酸化物に基因してはんだメッキされたリード
線との界面境界においてセメントの抵抗率が増加し勝ち
である。従って、導電性セメントとはんだメッキされた
リード線との間の接合を横断する抵抗は、特に高湿度に
対する暴露を伴う場合に時間に対してかなり変化する可
能性がある。このような接続部の抵抗は高湿度と高温の
組み合せに対する接続暴露に対して特に敏感である。常
用の導電性セメントにおいて用いられる前記の単一又は
二重成分高分子キャリアーは本来的に透湿性であるの
で、このようなセメントを用いて作られる接続部はある
程度湿気の悪影響を受け易い。回路は累積接合抵抗に適
応するように設計することができるが、その抵抗の時間
変化は回路の総合的な電気的性能に有害な影響を及ぼす
可能性がある。導電性セメントを用いて形成された接続
部中の、キャリアーを透過する湿分は導電性セメントと
部品リード線との間の界面境界において金属を酸化し、
そして得られる非導電性酸化物は抵抗を増大させる傾向
があると考えられている。
【0008】この技術分野で公知の導電性セメント組成
物は典型的には導電性粒子が充填された高分子キャリア
ーから構成される。例えば、米国特許第4,880,5
70号明細書にはエポキシをベースとする接着剤、触
媒、及び立体的な妨害を最少限に抑え、かつ導電性を与
えるように賦形された導電性粒子の混合物が記載され;
米国特許第4,859,364号明細書には0.3〜
1.0マイクロメーターの導電性粒子及び導電性金属で
被覆された1マイクロメーター以下の粒子が充填された
有機媒体の混合物が記載され;米国特許第4,859,
268号明細書には感光性エポキシポリマー、可塑剤及
び導電性球形粒子の混合物が記載され;米国特許第4,
814,040号明細書には抵抗層に入り込み、熱圧縮
法で金属模様を満すような大きさの導電性粒子を含む接
着剤層が記載され;米国特許第4,732,702号明
細書には導電性金属粉末又は導電性膜で被覆された無機
の絶縁性粉末で充填された樹脂混合物が記載され;米国
特許第4,716,081号明細書には銀表面とされて
いる金属粒子が充填されたプラスチック、ゴム又は樹脂
の混合物が記載され;米国特許第4,701,279号
明細書には金属粒子が充填された熱可塑性エラストマー
の混合物が記載され、米国特許第4,696,764号
明細書には研磨粒子及び導電性微細粒子の両者で充填さ
れた樹脂の混合物が記載され;米国特許第4,624,
801号明細書には封鎖済みイソシアネートと混合さ
れ、かつ導電性粒子が充填されたポリエステルウレタン
ベースのポリマー混合物が記載され;米国特許第4,7
47,968号明細書にはエポキシ樹脂、硬化剤及び金
属銀粒子の混合物が記載され;米国特許第4,564,
563号明細書には金属銀粒子が充填されたアクリル系
ポリマー、カルボキシル化ビニルポリマー及びエポキシ
ポリマーの混合物が記載され;そして米国特許第4,5
66,990号明細書には金属フレーク及び導電性金属
又は金属被覆繊維の両者で充填された熱可塑性の縮合ポ
リマーの混合物が記載される。
【0009】一般には、銀充填高分子系に基づく導電性
セメントはかなり広い温度範囲にわたって機能するが、
高湿度条件下ではセメントと導線との間の界面の境界で
うまく機能しない傾向がある。高湿度条件下で放置する
と、界面の境界での抵抗が通常は不安定、すなわちかな
り高まる。多くの回路はこれらの接合部のひとつあるい
は二つ以上のこの抵抗の増加と共にうまく作動するが、
湿度の感受性は堅い支持体および柔らかい支持体の両用
途における導電性セメントの広範囲の用途を制限する因
子と考えられる。
【0010】
【課題を解決するための手段】これより、本発明の目的
は、特に高湿度及び高温の条件下で、そして半田板およ
び錫板等の通常の金属仕上げ材を支持体に利用するピン
の多い表面設置装置および他の電気部品を接続するのに
使用するときに改良された性能を有する導電性セメント
を提供することである。
【0011】本発明の他の目的は、粒子対粒子の導電性
を高めそして充填剤粒子と接続すべき表面との間の気密
表面接触を設けることにより、キャリアーの体積収縮が
電気接合の形成に寄与する対湿分性導電性セメントを提
供することである。
【0012】本発明のさらに別の目的は、キャリアーに
分散した導電性粒子であって、表面特性を有しそして硬
化時にキャリアーの体積収縮のために充填剤粒子と接続
すべき表面との間の気密表面接触を設けるのを促進する
ように寸法を定めた導電性粒子を含む導電性セメントを
提供することである。
【0013】本発明は、接着表面間に電気接触を設ける
ための導電性セメントを提供し、これは硬化時に収縮す
る接着キャリアーに分散した充填剤の混合物からなり、
このキャリアーは、この混合物を支持体に接着させるの
に効果的な量で提供し、前記充填剤は、キャリアーの硬
化時に対湿分性電気的接触を付与するのに効果的な形態
と量の導電性粒子からなる。
【0014】本発明はまた、硬化時に収縮する接着キャ
リアーと、支持体との対湿分性電気的接触を付与するの
に効果的な形態と量の導電性粒子からなる充填剤とから
なる混合物を表面に塗布することからなる、対湿分性電
気接合を形成する方法を提供する。
【0015】本発明は、未硬化の状態と硬化した状態と
の間では約6.8%以上、好ましくは約7.5ないし6
5%の範囲で体積が収縮する硬化性高分子キャリアー
と、キャリアーの硬化時に対湿分性電気的接触を付与す
るのに効果的な導電性粒子からなる充填剤とからなる導
電性セメントを提供する。
【0016】いかなる発明の理論または様式により制限
するつもりはないが、未硬化の状態と硬化した状態とで
は約6.8%以上の体積収縮特性を有するキャリアーま
たは結合剤の使用は、内部に分散した充填剤粒子であっ
て粒子を互いに高い電気的接触にもたらしそして接続す
べき表面との気密シールを形成するのに妥当な形態と量
で提供する充填剤粒子への圧縮の程度に影響を及ぼすよ
うに思われる。硬化中のキャリアーの収縮は、粒子を互
いに絡み合わせ、並びにセメントと表面との間の界面で
粒子を接合させ、そして表面に存在するかもしれない汚
染物質を不導電性酸化物に浸透するのに十分な力で内部
の粒子を圧縮させると思われる。粒子はキャリアーに対
して相対的な割合で提供され、そして硬化時にキャリア
ーの体積収縮により生じる圧縮力を受けたときに、表面
との気密接触をもたらすのに効果的な形態学的表面特性
と寸法を粒子は有する。導線表面との気密接触は、接合
部を界面の境界で機械的に引きはがして硬化したセメン
ト表面から突き出した導電性粒子を露出させたときに、
立証されるべきものと思われる。対湿分性電気的接触
は、導線粒子に対して押す突出粒子により形成される気
密シールの結果であると思われる。
【0017】本発明のセメントで使用するキャリアー
は、導電性粒子で充填できるものであってそして硬化時
には妥当な凝集力と接着力を与えて機械的にしっかりと
した接合を作りながら十分に収縮するいずれの材料であ
ることができる。キャリアーは溶媒ベースの高分子系か
らなるかまたは2種類の高分子キャリアーの混合物を形
成してもよく、1種類は高収縮特性を有し、他方は低収
縮特性を有し、混合物中のこれら二成分の重量割合は混
合物の体積収縮特性を効果的な範囲で付与するように変
化する。
【0018】本発明の1具体例では、導電性充填剤粒子
は、直径が10.6ないし約2.00マイクロメートル
の分布範囲で(平均寸法は約4.5マイクロメート
ル)、多くのくぼみと隆起状の境界または突出部と、長
さと幅と深さとのアスペクト比がほぼ1:1:1により
特徴付けられる粗い外面を有する凝集体である。このよ
うな凝集体の表面の粗さ特性は、セメントが硬化時に体
積収縮を受けるときに、対湿分性電気的接触の形成と導
線表面での表面酸化物または汚染物質の浸透とに寄与す
ると思われる。
【0019】凝集体の外部表面特性は、例えば粒子と電
気部品の導線と支持体の接続パッドとの間の対湿分性電
気的接触を形成するのに役立ち得るので、凝集体は適し
た電子キャリアーである。別の具体例ではこの対湿分性
電気的接触は、固体および金属メッキ粒子を含むこの用
途の目的に対して「表面浸透性粒子」と呼ばれる他の粒
子でもって作ることができ、これは寸法および粗面特性
を含む前記凝集体に類似する特性を有する。
【0020】好ましい具体例では、キャリアーは、未硬
化のキャリアーと硬化したキャリアーとでは約6.8%
以上、より好ましくは約7.5ないし65%の体積収縮
を提供するように調整した成分割合の2成分エポキシ樹
脂といくらかの不反応性希釈後との混合物からなる。
【0021】所望により、塗布時に未硬化のエポキシ樹
脂混合物の湿潤能力を高めるのに効果的な量で湿潤剤を
入れてもよい(代表的にはキャリアーの2〜5重量%以
下)。
【0022】この好ましい具体例では、導電性粒子充填
剤は銀フレークと銀粉末と銀凝集体との混合物である。
凝集体は、多くの粗いエッジの突出部と隆起部とを生じ
る多数の表面ぎざぎざとくぼみを有する不規則形状の粒
子であり、そして長さと幅と厚さのアスペクト比が約
1:1:1のものである。銀酸化物は他の物質の絶縁酸
化物と対比して導電性であるので、銀および銀メッキの
粒子が好ましく、金、白金および他の貴金属もこれらの
条件下でうまく機能するが、価格が極端に高いという欠
点がある。ニッケルは高温および高湿度条件下で効果的
な安定性を示しているが、初期抵抗が高い。有効な量で
は、凝集体は、セメント接合を設けるときに、鉛/錫被
覆導線などの接続すべき表面上で不導電性酸化物に浸透
するように思われる。一般には、エポキシ樹脂混合物/
導電性充填剤粒子に組み合わせの約60ないし90重量
%、好ましくは約75重量%は充填剤粒子である。
【0023】上記目的および他の目的並びに本発明の用
途の別の範囲は添付図面と共に以下の詳細な説明から明
らかであろう。
【0024】第1図(従来技術)は、従来の配合物を相
対湿度90%の条件に暴露したときの接合点の抵抗の増
加を示す表である。
【0025】第2図は、実施例2の配合物に利用した銀
凝集体の5000倍拡大顕微鏡写真であり、多くの粗い
表面特性を示している。
【0026】第3A図は、接合前に導線をアセトンで洗
浄した本発明の実施例2により作った配合物を相対湿度
90%の条件に暴露したときの接合点の抵抗の安定性を
示す表である。
【0027】第3B図は、接合前に導線を無機酸で洗浄
した本発明の実施例2の配合物を相対湿度90%の条件
に暴露したときの接合点の抵抗の安定性を示す表であ
る。
【0028】第4図は、実施例3の配合物を相対湿度9
0%の条件に暴露したときの接合点の抵抗の安定性を示
す表である。
【0029】第5図は、実施例4の配合物を相対湿度9
0%の条件に暴露したときの接合点の抵抗の安定性を示
す表である。
【0030】第6図は、実施例5の配合物を相対湿度9
0%の条件に暴露したときの改良された接合点の抵抗を
示す表である。
【0031】第7図は、実施例6の配合物を相対湿度9
0%の条件に暴露したときの接合点の抵抗安定性を示す
表である。
【0032】第8図は、実施例7の配合物を相対湿度9
0%の条件に暴露したときの接合点の抵抗の安定性を示
す表である。
【0033】第9図は、実施例8の配合物を相対湿度9
0%の条件に暴露したときの接合点の抵抗の安定性を示
す表である。
【0034】第10図は、実施例9の配合物を相対湿度
90%の条件に暴露したときの接合点の抵抗の安定性を
示す表である。
【0035】第11図は、実施例10において相対湿度
を90%の条件とした場合の接合抵抗の安定性を示した
ものである。
【0036】第12図は、実施例11において相対湿度
を90%の条件とした場合の接合抵抗の安定性を示した
ものである。
【0037】第13図は、実施例12において相対湿度
を90%の条件とした場合の接合抵抗の安定性を示した
ものである。
【0038】第14図は、実施例13において相対湿度
を90%の条件とした場合の接合抵抗の安定性を示した
ものである。
【0039】不利な操業条件、とくに高湿度、高温の条
件下で導電性セメントの性能を向上させるためには種々
の要因を考慮しなくてはならない。全ての高分子キャリ
アーはある程度水分を透過する性質があるため、導電性
フィラーは、これを連続的に湿気にさらした場合に非導
電性酸化物の生成が最小となるようなものでなければな
らない。さらに、キャリアーには、フィラーである導電
性粒子間のみならずセメントとリードとの間の接触境界
における電気導電性が向上するような特性が必要であ
る。この意味で、導電性フィラーとして銀の粒子又は板
状銀粒子フィラー並びに他の貴金属やニッケルを用いる
ことが好ましい。
【0040】本発明にしたがって、以下に述べる種々の
配合に際しては銀の板状のフィラーの他に、塊状、粒
子、フレーク状、粉状のフィラーも用いることができ
る。塊状の銀は不規則な形状をしており表面には凹凸が
多数存在する。塊状の銀は、その長さ、幅、および厚み
がおよそ1:1:1であることが好ましい。その結果、
塊状の銀は高温、高湿度にさらされてもガスをしっかり
封止し、接触界面に存在する酸化物を貫通して安定な電
気導電性を維持する。本発明に用いる板状の銀は、ニッ
ケルのような卑金属に銀をコートしたものと同様に、楕
円形の非導電性の無機物質に銀をめっきしたものであ
る。塊状および板状の銀においては、粒子の表面どうし
の直接の接触により、硬化したキャリアー中で一次的な
電気導電の経路が形成され、かつ高分子キャリアーの体
積収縮の結果、リード表面においても電気的接触および
貫入が生ずる。粉状の銀に代表される小さなサイズの銀
粒子は大きなサイズの銀粒子間の間隙における電気的導
通をとるのに寄与する。小さなサイズの粉状粒子は、大
きな塊状の銀の場合と同様に、キャリアーの体積収縮に
より内部応力が生じた結果、単独で又は複数で、酸化物
またはセメントとリードの接合部分における表面に存在
する不純物を貫通する。
【0041】上述した形態を十分にもち、かつキャリア
ーと結合する塊状または粉状の銀は、耐水分性のある電
気的導通を可能にするが、フレーク状または板状の粒子
も同様に有用であることが判明した。フレーク状粒子
は、長さ及び幅よりも厚みの方が実質的に(すなわち、
一桁又は一まわり)小さいものである。フレーク状粒子
が十分な量存在するときは、好ましくは互いに重なりあ
うか又は接触し、電気導電の経路を形成する。
【0042】キャリアーは約6.8%の体積収縮をも
ち、この結果、その内部において導電性フィラーどうし
が近づくことになる。さらにキャリアーは、接着性、濡
れ性、取り扱い性が優れている。多くの導電性セメント
はスクリーン印刷やステンシル印刷又は類似の方法で用
いられるため、硬化する前の高分子キャリアーも、その
ような工程に用い得るような粘度を有する必要がある。
キャリアーのレオロジー的な特性は、セメントを用いる
ステンシル印刷、スクリーン印刷等の工程において重大
な影響を及ぼすものである。適当な粘度は50,000
から25,000のcpsの範囲である。
【0043】以下に述べる実施例は耐水分性のある電気
導電性セメントの配合を示すものである。
【0044】直線収縮値(linear shrink
age value)は、硬化する前に平滑な面に接触
する部分の長さと、硬化後に接触する部分の長さを測
り、それらの長さの関数として決定する。硬化する前と
硬化後の体積収縮特性は以下の方法で決定した。
【0045】既知の体積Vと既知の重量wの容器にエポ
キシ溶液を満たし室温にてその重量Wを測定する。硬化
する前のエポキシ溶液の密度ρuは次式で表される。
【0046】 ρu=(W−w)/V 式(1) 硬化後のエポシキの密度ρcは室温にてメトラー密度測
定装置E−210250及びOHAUS精密天秤160
D を用いてアルキメデスの原理(ASTMC693)
にしたがって測定した。硬化後の試料の空気中における
乾燥重量Aを測定し、既知の密度ρ1中における重量P
を測定することにより、硬化後のエポキシの密度ρcを
求める。
【0047】 ρc=(A/P)ρ1 式(2) 硬化前および硬化後の体積収縮値Vsは上記測定により
得られたρuおよびρcの値から求める。硬化前のエポ
キシの体積Vuは、硬化前の試料の重量Wを測定し、次
式から求められる。
【0048】 Vu=Wu/ρc 式(3) エポキシは以下に述べる手順により硬化され、その重量
Wcを求めることができる。硬化後のエポキシの体積V
cは次式より求められる。
【0049】 Vc=Wc/ρc 式(4) 体積収縮値Vsは百分率で次式より求めることができ
る。
【0050】 Vs=〔(Vu−Vc)/Vu〕(100) 式(5)
【0051】
【実施例1】90%の相対湿度における接合抵抗の変化
の実施例として代表的なものとして、Emerson
& Cuming of Lexihgton MAに
より製造され、AMICON CSM−933−65−
1として販売されている導電性セメントを用いて68ピ
ン面実装デバイス(SMD)、二つの44ピン面実装デ
バイス、および10個の抵抗器が直列に接続された列を
試験回路として接続し、製造者が提示した条件と等しく
するために140℃において10分間加熱した。面実装
デバイスのピンは抵抗と直列に接続されており、さらに
抵抗器を介して他の面実装デバイスと接続している。全
体の接続抵抗は、測定した全体の抵抗値からデバイス内
での直列抵抗分の累積値を減じたものである。同様に抵
抗器列の抵抗値測定は、接合抵抗値の累積値である直列
抵抗値の全体から、抵抗器列からなる抵抗値の累積値を
減じたものとなる。抵抗器列内の抵抗器の抵抗値と同様
に面実装デバイス内の抵抗値は、試験の範囲内での温度
と湿度においては、調節回路にて実証されたように安定
であった。室温並びに60℃、90%相対湿度におけ
る、オームで表した初期接合抵抗値を第1図に示す。6
0℃、90%相対湿度の試験条件において15.5、2
4、39、および63時間後の抵抗値についても測定し
た。第1図に示すように、90%相対湿度においては、
全ての接合におけるオーミック抵抗は時間と共に増加
し、100時間に外挿した時点でも64ピンおよび二つ
の44ピンデバイスでは増加し、抵抗器列では増加して
いない。
【0052】第1図のデータより、既知の導電性セメン
トの抵抗値は高湿度の条件においては、時間と共に実質
的に増加する。
【0053】
【実施例2】3種類の銀粒子A、B、Cを含む導電性フ
ィラーを用いた導電性セメントを調製した。粒子Aはフ
レーク状であり、Fisher Sub−Sieve
Size(FSSS)は、0.90から1.30μmの
範囲で、タップ密度(Tap−Pak Volumet
er)は3.0から3.5g/ccであり、スコットみ
かけ密度は30から35g/in3 であり、表面積は
0.3から0.6m2 /gであり、粒度分布は、90%
<14.00μm、50%<7.00μm、10%<
2.00μmである。粒度分布は、Leeds and
NorthropMicrotracにより測定し
た。適当な粒子Aは、South Plainfiel
dのMetz Metallurgical Corp
oration社のElectronic Miner
als Divisionより入手される“Silve
r Flake #53”である。
【0054】粒子Bは、塊状の銀であり、Fisher
Sub−SieveSize(FSSS)は、0.6
μmであり、タップ密度(Tap−Pak Volum
eter)は1.85g/ccであり、スコットみかけ
密度は16.7g/in3 であり、表面積は1.62m
2 /gであり、粒度分布は、100%<10.6μm、
90%<8.10μm、50%<4.4μm、10%<
1.40μmである。適当な粒子Bは、Metz Me
tallurgical Corporation社の
“Silver Powder SPS−100”であ
る。この塊状銀は、第2図に示す電子顕微鏡写真からわ
かるように粗い表面をしている。
【0055】粒子Cは、粉状の銀であり、Fisher
Sub−SieveSize(FSSS)は、0.7
0μmであり、タップ密度(Tap−Pak Volu
meter)は2.75g/ccであり、スコットみか
け密度は17.5g/in3であり、表面積は1.84
2 /gであり、粒度分布は、100%<5.27μ
m、90%<3.16μm、50%<1.25μm、1
0%<0.51μmである。適当な粒子Bは、Metz
Metallurgical Corporatio
n社の“Finer Silver Powder S
−ED”である。粒子A、B、Cは重量比で約40%、
30%、30%の割合で混合され金属銀フィラーとな
し、キャリアーと混合される。
【0056】キャリアーは二つのエポキシ樹脂、エポキ
シAおよびエポキシBの混合物である。エポキシAは、
チバガイギー社の“Aratronic 5046”の
ようなビスフェノールFエポキシ樹脂や、25℃におけ
る粘度が1400cpsと比較的低いビスフェノールF
ジグリシジルエーテルである。エポキシBはMidla
nd MIのダウンケミカル社の“Quatrex 2
010”のような液体フェノールエポキシノボラック樹
脂や、25℃における粘度が25,000から45,0
00cpsと比較的高いフェノールエポキシノボラック
樹脂である。
【0057】高分子キャリアーはイミダゾールのような
通常の硬化剤を含有してもよい。例えば、Newbur
yport MAのPolyOrganix Corp
oration社のCURIMIDTM−CM として販
売されているN−(2−シアノエチル)−2−エチル、
4−メチルイミダゾールを用いることができる。
【0058】本発明の重合体キャリアは未硬化の物質の
湿潤性を高めるためのカップリング剤又は湿潤剤を含ん
でもよい。代表的なカップリング剤は“A−187”
(ユニオンカーバイド社(Union Carbide
Company)製)として知られているγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランである。本発明の重
合体キャリアーに含まれる他の補助薬は粘度を調節する
希釈剤として機能するγ−ブチロラクトン(アルドリッ
チケミカル(Aldrich ChemicalCo.
Milwaukee、WI)社製)である。
【0059】次の組成を有する導電性セメント組成物を
調製した。
【0060】 ステンシル、スクリーン印刷、タンポ印刷、シリンジ等
による通常の塗布技術に対して上記76.5%の銀の重
量は好ましい値である。74%以下ではこの導電性セメ
ント組成物は多くのテスト条件下、抵抗が大きくなると
電気的な不安定性を示し得る。78%以上では導電性セ
メント組成物はステンシル及びスクリーン印刷による塗
布を行うには粘性が非常に大きい。また、シリンジによ
る塗布にとってはまだ適している。
【0061】上記重合体キャリアは17%の体積収縮率
を有することが測定された。最初の試験では、電気リー
ド線を最初、アセトン並びに68ピン面実装デバイス、
44ピン面実装デバイス及び直列に接続した抵抗器列
(6個のテスト回路(トライアル1〜6)のそれぞれは
実施例1に記載)に接続するために使用される上記配合
物で洗浄した。
【0062】室温及び第3A図に示されるような60
℃、90%の相対湿度のテスト条件で接合抵抗を測定し
た。60℃、90%の相対湿度のテスト条件で17,4
0,112,306,618及び1002時間の暴露
後、抵抗性を再び測定した。第3A図の%増加の欄に示
されたように90%相対湿度で1002時間経過後すべ
ての接合点のオーム抵抗は最少量変化し、接合点の唯一
のセットでは11%以上抵抗が増加した。
【0063】第二の実験では上述のデバイスの電気リー
ド線を無機酸及び上記の方法で本実施例の配合物からつ
くられたものとで最初に洗浄した。室温及び60℃、9
0%相対湿度(第3B図に示す)で接合抵抗を測定し
た。上記60℃、90%相対湿度で14.5、117.
5、149、297及び969時間の暴露後、抵抗性を
測定した。第3B図の%増加の欄に示されたように、9
0%相対湿度969時間経過後、すべての接合点のオー
ム抵抗は最少量変化し、接合点の唯一のセットは12%
以上抵抗が増加した。
【0064】
【実施例3】3つのタイプの銀粒子A、B及びCの導電
性粒子充填剤を用いて導電性セメントを調製した。粒子
A、B及びCは実施例2に記載され、同様に40%、3
0%及び30%の重量比で混合されキャリアーと混合さ
れる充填剤を形成する。
【0065】キャリアーは単一のエポキシ樹脂からな
る。エポキシは“クアントレックス(Quantre
x)1010”(粘度:11,000〜14,000c
ps、25℃、ダウケミカル社製(the Dow C
hemical Corporation))のような
液体ビスフェノールAエポキシ樹脂である。重合体キャ
リアーは硬化剤として(N−(2−シアノエチル)−2
−エチル、4−メチルイミダゾール)、カップリング剤
としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及
び希釈剤としてγ−ブチロラクトンもまた含み得る。
【0066】次の配合例により導電性セメントを調製し
た。
【0067】 上記の重合体キャリアーは13%の体積収縮を有するこ
とが測定され、68ピン面実装デバイス(SMD)、4
4ピン面実装デバイス及び直列に接続した抵抗器列(実
施例1に記載されたような二つのテスト回路(トライア
ル1−2)のそれぞれ)に接続するために使用された。
室温及び60℃、90%相対湿度のテスト条件(第4図
に示す)で接合抵抗を測定した。15、65及び141
時間の暴露後、60℃、90%相対湿度のテスト条件で
再び抵抗性を測定した。第4図の%増加の欄に示された
ように、すべての接合点のオーム抵抗は141時間暴露
後、90%相対湿度で、最少量変化した。接合点の二つ
のセットは2%を越える抵抗性の増加が見られた。
【0068】
【実施例4】銀粒子A及びCの二つのタイプの導電性粒
子充填剤を用いて導電性セメントを調製した。銀粒子A
及びCは実施例2のために上記に記載した粒子A及びC
と同一である。
【0069】粒子A及びCは好ましくは40%と60%
との比で混合され、充填剤を構成し、キャリアーと混合
される。
【0070】キャリアーは二つのエポキシ樹脂、エポキ
シA及びエポキシB、の混合物からなる。エポキシAは
“アラトロニック(Aratronic)5046”の
ようなビスフェノールFエポキシ樹脂である。エポキシ
Bは“クォトレッス(Quatrex)2010”のよ
うな液体フェノールエポキシノボラック樹脂である。重
合体キャリアーは硬化剤として(N−(2−シアノエチ
ル)−2−エチル、4−メチルイミダゾール)、カップ
リング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン及び希釈剤としてγ−ブチロラクトンもまた含み
得る。
【0071】次の配合例による導電性セメントを調製し
た。
【0072】 上記の重合体キャリアーは10%の体積収縮を有するこ
とが測定され、68ピン面実装デバイス(SMD)、4
4ピン面実装デバイス及び直列に接続した抵抗器列(実
施例1に記載されたような6個のテスト回路(トライア
ル1−6)のそれぞれ)に接続するために使用された。
室温及び60℃、90%相対湿度のテスト条件(第5図
に示す)で接合抵抗を測定した。62、136、107
3及び1598時間の暴露後、60℃、90%相対湿度
のテスト条件で再び抵抗性を測定した。第5図の%増加
の欄に示されたように、すべての接合点のオーム抵抗は
1598時間暴露後、90%相対湿度で、最少量変化し
た。接合点の唯一のセットは19%を越える抵抗性の増
加が見られた。
【0073】
【実施例5】3つのタイプの銀粒子A、B及びCの導電
性充填剤を用いて導電性セメントを調製した。粒子A、
B及びCは実施例2に記載されたものと同一である。粒
子A、B及びCは好ましくは40%、30%及び30%
の重量比で混合され、キャリアーと混合される充填剤を
形成する。
【0074】キャリアーは単一のエポキシと溶剤との組
み合わせからなる。エポキシは“エポノール(R)53
−BH−35′”(EPONOL、シェルケミカルカン
パニー(ヒューストン、TX)から得られる高分子量エ
ポキシ)のようなビスフェノールAエポキシ樹脂であ
る。その製造者から得られる形態では、エポキシ樹脂は
約35%のその供給物質と約75%のメチルエチルケト
ン(MEK)と約25%のプロピレングリコールメチル
エーテル(PGMW)の溶剤からなる残部からなる。実
施例5の導電性セメントを配合する前に、このMEKと
PGMEとは取り除かれ、2−ブトキシエチルアセテー
ト(例えば、アルドリッチケミカル(Aldrich
Chemical Co.)社から得られる)で置き換
える。
【0075】次の組成を有する本発明の導電性セメント
を調製した。
【0076】 上記の重合体キャリアーは65%の体積収縮を有するこ
とが測定され、68ピン面実装デバイス(SMD)、4
4ピン面実装デバイス及び直列に接続した抵抗器列(実
施例1に記載されたような6個のテスト回路(トライア
ル1−6)のそれぞれ)に接続するために使用された。
室温及び60℃、90%相対湿度のテスト条件(第6図
に示す)で接合抵抗を測定した。6、13、349及び
1530時間の暴露後、60℃、90%相対湿度のテス
ト条件で再び抵抗性を測定した。第6図の%増加の欄に
示されたように、すべての接合点のオーム抵抗は153
0時間暴露後、90%相対湿度で、最少量変化した。接
合点の唯一のセットは10%を越える抵抗性の増加が見
られた。
【0077】
【実施例6】導電性セメントが銀の粒状のA、B及びC
の3種類の導電性粒子の充填剤を使用して作製された。
ここで、A、B及びCは、実施例2で詳述された粒状の
A、B及びCと同じものである。粒状のA、B及びC
は、望ましくは、40%、30%及び30%の重量比で
混合されて、キャリアーと混合された充填剤をなす。
【0078】キャリアーは、単一のエポキシ樹脂/溶剤
の組み合わせからなる。エポキシ樹脂は、即ち、ダウ化
学会社(Dow Chemical Corporat
ion)から販売されている、52℃で25,000〜
45,000cpsという比較的高い粘度を有するフェ
ノールエポキシノボラック樹脂、即ち商標名「クワトレ
ックス(Quatrex)2010」のようなノボラッ
クエポキシ樹脂である。溶剤2−(2−エトキシエトキ
シ)エチルアセテートは、ニューヨークのロチェスター
にあるイーストマンコダック会社(Eastman K
odak Co.,)から商標名「カルビトル(Car
bitol)」アセテートで販売されており、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートとしても知
られている。高分子のキャリアーは、硬化剤(N−(2
−シアノエチル)−2−エチル1,4−メチルイミダゾ
ール)及びカップリング剤(γグリシドキシプロピルト
リメトキシシラン)を含む。
【0079】導電性のセメントは、次の組成式に従って
作製された。
【0080】 実施例1で詳述されたように、上述の高分子のキャリア
ーは、25%の体積収縮率を有するように定められ、か
つ、68−ピン面実装デバイス(SMD)、44−ピン
面実装デバイス及び6個の試験回路(実験1−6)のそ
れぞれの直列に接続した抵抗器列を接続するために使用
された。接合抵抗は、第7図に示されるように、60%
及び90%の相対湿度の試験条件及び室温下において測
定された。抵抗率は、その後、60%及び90%の相対
密度の試験条件下において、14、62及び1025時
間後に再度測定された。第7図の%の欄で示されている
ように、全ての接合部のオーム抵抗は、90%の相対密
度において、1025時間後に最小の値に変わった。
【0081】
【実施例7】導電性セメントは、銀の粒状のA、B及び
Cの3種類の導電性粒子の充填剤を使用して作製され
た。ここで、A、B及びCは、実施例2で詳述された粒
状のA、B及びCと同じものである。粒状A、B及びC
は、望ましくは、40%、30%及び30%の重量比で
混合されて、キャリアーと混合された金属性の銀の充填
剤をなす。
【0082】キャリアーは、2種類のエポキシ樹脂、即
ちエポキシ樹脂A及びエポキシ樹脂Bの混合物からな
る。エポキシ樹脂Aは、上述の「エポノール(Epon
ol)53」のようなビスフェノールAエポキシ樹脂で
あり、エポキシ樹脂Bは、同様に上述の「クワトレック
ス(Quaterx)1010」のような液状フェノー
ルエポキシノボラック樹脂である。
【0083】高分子のキャリアーは、更に硬化剤I及び
IIも含有しうる。硬化剤Iは、テキサコ化学会社(T
exaco Chemical Company)から
名称「ジェファミン(Jeffamine)D−23
0」で販売されているポリオキシプロピレンジアミンで
あり、硬化剤IIは、同様に、テキサコ化学会社から名
称「ジェファミン(Jeffamine)EDR 14
8」で販売されているトリエチレングリコールジアミン
である。
【0084】高分子のキャリアーは、硬化を促進するた
めに、促進剤を含有してもよい。脂肪族アミンの混合物
のような適切な促進剤は、テキサコ化学会社から名称
「399」で販売されている。高分子のキャリアーは、
テキサコ化学会社から名称「ジェファミン(Jeffa
mine)T−5000」で販売されているグリセリル
ポリ(オキシプロピレン)トリアミンのような密着促進
剤をも同様に含有してもよい。
【0085】導電性セメントの組成物は、以下の組成式
で作製された。
【0086】 実施例1で詳述れれたように、上述の高分子のキャリア
ーは、19%の体積収縮率を有するように定められ、か
つ、68−ピン面実装デバイス(SMD)、44−ピン
面実装デバイス及び6個の試験回路(実験1−6)のそ
れぞれの直列に接続した抵抗器列を接続するために使用
された。接合抵抗は、第8図に示されるように、60%
及び90%の相対湿度の試験条件及び室温下において測
定された。抵抗率は、その後、60%及び90%の相対
密度の試験条件下において、15、191及び981時
間後に再度測定された。第8図の%の欄で示されている
ように、全ての接合部のオーム抵抗は、90%の相対密
度において、1598時間後に最小の値に変わり、1セ
ットの接合部のみが8%を越える抵抗の増大を示した。
【0087】
【実施例8】導電性セメントは、粒状のA及び粒状のD
の2種類の導電性粒子の粒子の充填剤を使用して作製さ
れた。粒状Aは、実施例1で詳述された粒状のAと同じ
ものである。粒状Dは、銀で被覆されたニッケルの粒子
であって、28uの平均粒度を有する。
【0088】ここで、実際の粒度分布の90%が48.
19μ未満であり、50%が27.97μ未満であり、
かつ10%が12.36μ未満である。適切な粒状D
は、ノバメットスペシャリティプロダクト会社(Nov
amet SpecialtyProduct Cor
p.)、アイエヌシーオー会社(INCO Compa
ny)(681,Lawlins Road,Wyck
of,N.J.07481(201−891−797
6))から販売されている。
【0089】粒状のA及び粒状のDは、望ましくは、8
0%及び20%の重量比で混合されて、キャリアーと混
合された充填剤をなす。
【0090】キャリアーは、エポキシ樹脂A及びエポキ
シ樹脂Bの2種類のエポキシ樹脂の混合物からなる。エ
ポキシ樹脂Aは、「アラトロニック(Aratroni
c)5046」のようなビスフェノールFエポキシ樹脂
であり、エポキシ樹脂Bは、「クワトレックス(Qua
trex)2010」のような液状のフェノールエポキ
シノボラック樹脂である。
【0091】高分子のキャリアーは、更に、硬化後(N
−(2−シアノエチル)−2−エチル、4−メチルイミ
ダゾール)及びカップリング剤(γグリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン)を含有しうる。
【0092】導電性のセメントの組成物は、以下の組成
式で作製された。
【0093】 上述の高分子のキャリアーの組成式は、7.6%の体積
収縮率をもように定められ、かつ、68−ピン面実装デ
バイス(SMD)、44−ピン面実装デバイス及び6個
の試験海路(実験1−6)のそれぞれの直列に接続した
抵抗器列を接続するために使用された。接合抵抗は、第
9図に示されるように、60%及び90%の相対湿度の
試験条件及び室温下において測定された。抵抗率は、そ
の後、60%及び90%の相対密度の試験条件下におい
て、119、503、及び1146時間後に再度測定さ
れた。第9図の%の欄で示されているように、全ての接
合部のオーム抵抗は、90%の相対密度において、11
46時間後に最小の値に変わり、1セットの接合部のみ
が15%を越える抵抗の増大を示した。
【0094】
【実施例9】導電性のセメントは、粒状のA及びEの2
種類の導電性の粒子の粒子充填剤を使用して作製され
た。ここで、粒状のAは、実施例1で詳述された粒状の
Aと同じものである。粒状のEは、3.66g/in3
のスコット見かけ密度、0.22m2 /gの表面積、
0.4m ohm.cmの粉末抵抗率及び21uの平均
粒度寸法をもち、銀が約32重量%を占める銀で被覆さ
れたニッケルの粒子である。ここで、実際の粒度分布の
90%が29.3μ未満であり、50%が19.5μ未
満であり、かつ10%が13.9μ未満である。適切な
粒状のEは、ポッター工業会社(Potter Ind
ustries Inc.)(Carlstadt,N
J)から名称「コンダクト(conducto)−0−
フィル(Fil)銀ニッケル」で販売されている。
【0095】粒状のA及びEは、80%及び20%の重
量比で混合されて、キャリアーと混合された充填剤をな
す。
【0096】キャリアーは、エポキシ樹脂A及びエポキ
シ樹脂Bの2種類のエポキシ樹脂の混合物から主として
なる。エポキシ樹脂Aは、「アラトロニック(Arat
ronic)5046」のようなビスフェノールFエポ
キシ樹脂であり、エポキシ樹脂Bは、「クワトレックス
(Quatrex)2010」のような液状のフェノー
ルエポキシノボラック樹脂である。
【0097】高分子のキャリアーは、更に、硬化剤(N
−(2−シアノエチル)−2−エチル、4−メチルイミ
ダゾール)及びカップリング剤(γグリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン)を含む。
【0098】導電性のセメントの組成は、以下の組成式
で作製された。
【0099】 上述の高分子のキャリアーの組成式は、7.6%の体積
収縮率をもつように定められ、かつ、68−ピン面実装
デバイス(SMD)、44−ピン面実装デバイス及び6
個の試験海路(実験1−6)のそれぞれの直列に接続し
た抵抗器列を接続するために使用された。接合抵抗は、
第10図に示されるように、60%及び90%の相対湿
度の試験条件及び室温下において測定された。抵抗率
は、その後、60%及び90%の相対密度の試験条件下
において、65、453及び1096時間後に再度測定
された。第10図の%の欄で示されているように、全て
の接合部のオーム抵抗は、90%の相対密度において、
1146時間後に最小の値に変わり、1セットの接合部
のみが14%を越える抵抗の増大を示した。
【0100】
【実施例10】導電性のセメントは、粒状のA及びFの
2種類の導電性の粒子の粒子充填剤を使用して作製され
た。ここで、粒状のAは、実施例1で詳述された粒状の
Aと同じものである。粒状のEは、0.81g/in3
のスコット見かけ密度、2.63m ohm.cmの粉
末抵抗率及び13uの平均粒度寸法をもち、銀が約2
3.8重量%を占める銀で被覆されたガラスの球体であ
る。ここで、実際の粒度分布の90%が220.0μ未
満であり、50%が12.1μ未満であり、かつ10%
が7.1μ未満である。適当な粒子Fは、米国NJ07
072カールスタットのポッター・インダストリース社
から商標「Conducto−O−Fil.Silve
red Glass Spheres」印で入手でき
る。粒子A及びFは、望ましくは92%及び8%の重量
比で混合されて、キャリアーと混合されるべき充填剤を
なす。
【0101】キャリアーは主として二つのエポキシ樹
脂、エポキシA及びエポキシB、の混合物からなる。エ
ポキシAは商標「Aratronic 5046」のよ
うなビスフェノールFエポキシ樹脂であり、エポキシB
は、商標「Quatrex 2010」のような、液状
フェノールエポキシノボラック樹脂である。
【0102】高分子キャリアーは慣用硬化剤〔N−(2
−シアノエチル)−2−エチル,4−メチルイミダゾー
ル〕及びカップリング剤〔ガンマ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン〕をも含みうる。
【0103】導電性セメントを下記の配合で作った。
【0104】 上記高分子キャリアーは7.6%の体積収縮特性を有す
ることが判明し、そして実施例1に記載のような6つの
試験回路の各々において、68ピン表面装着デバイス
(SMD)、44ピン表面装着デバイス及び直列結合レ
ジスターストリングを接続するのに用いた(試験1〜
6)接合抵抗を、室温で、及び第11図に示したように
60℃及び90%相対湿度の試験条件で測定した。そし
て60℃及び90%相対湿度の試験条件で65時間、4
53時間及び1096時間曝露の後に抵抗値を再び測定
した。第11図%尺度欄によって示されるように、すべ
ての接続部のオーム抵抗は90%の相対湿度で1096
時間後に最も少なく変化し、2組の接続部のみが15%
を越える抵抗増加を示したにすぎなかった。
【0105】実施例2〜10の試験のいくつかにおいて
(結果は示してない)、高湿度は高温の液体水のプーリ
ング(溜)を生じさせ、そしてセメント接合接続部の外
側の電気リード材の貫通腐食を生じさせ、無効な試験結
果がもたらされた。
【0106】
【実施例11】二つのタイプの銀粒子A及びBを含む導
電性粒状充填剤を用いて導電性セメントを作った。粒子
A及びBは、実施例2に記載のものであり、同様にして
40%(A):60%(B)の重量比で混合して、フィ
ラーとなし、これをキャリアーと混合した。
【0107】このキャリアーは、合成ゴムで変性された
エポキシ樹脂同志の混合物からなる。変性エポキシ混合
物は、等重量部の、チバ・ガイギー社から入手しうる2
5℃で約1400cpsの粒度を有する「Aratro
nic 5046」ビスフェノールFジグリシジルエー
テルのようなビスフェノールFエポキシ樹脂;ダウ・ケ
ミカル社から入手しうる25℃で約25,000〜4
5,000cpsの粘度を有する「Quatrex 2
010」のような液状フェノールエポキシノボラック樹
脂;及び米国デラウェアのウイルミントン・ケミカル社
から入手しうる25℃で約500,000〜1,00
0,000cpsの粘度を有する「Heloxy WC
−8005」のようなブタジエン・アクリロニトリル合
成ゴム変性剤;を含む。
【0108】高分子キャリアーは「Curimid−C
N」,N−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メ
チルイミダゾールのようなイミダゾール系硬化剤;ガン
マブチロラクトンのような稀釈剤;及び「A−187」
ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのよ
うなカップリング剤;をも含みうる。
【0109】下記の配合で導電性セメントを作った。
【0110】 上記高分子キャリアーは10%の体積収縮率、0.50
インチ(=12.7mm;約4.5ミル厚の試験片を破
損または割れを生じさせることなく最も小さい径の棒の
周囲に折り曲げることにより測定)折曲げ直径を有する
ことが判った。これを実施例1に記載のように三つの試
験回路の各々において68ピン表面装着デバイス(SM
D)、44ピン表面装着デバイス及び直列接続レジスタ
ーストリングを接続するのに使用した(試験1〜3)。
接続部抵抗を室温で及び第12図に示されるように60
℃及び90%相対湿度の試験条件で測定した。60℃及
び90%相対湿度の試験条件への1031時間の曝露後
にも抵抗を測定した。すべての接続部のオーム抵抗は1
031時間の後に最も少なく変化し、あるいは低下し
た。
【0111】
【実施例12】二つのタイプの銀粒子A及びBを含む導
電性充填剤を用いて導電性セメントを作った。粒子A及
びBは実施例2に記載したものであり、同様に40%
(A):60%(B)の重量比で混合して充填剤とし、
これをキャリアーと混合した。
【0112】キャリアーは、約1部の芳香族イソシアネ
ート(4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート及び
約20重量%のより高分子量のポリマー)及び3部のブ
タジエンホモポリマー(ヒドロキシル末端付きポリブタ
ジエン)の混合物からなる、米国カリホルニヤ州カル・
ポリマー社から入手しうる「Calthane NF1
300」のような、充填剤不含有ウレタンエラストマー
からなる。
【0113】この高分子キャリアーは粘度調節のために
カルビトールアセテート〔2−(2−エトキシエトキ
シ)エチルアセテート〕のような溶剤を少量含みうる。
【0114】下記の処方で導電性セメントを作った。
【0115】 上記高分子キャリアーは7.7%の体積収縮率及び0.
25インチ(6.4mm)の折曲げ直径(約4.5ミル
厚の試験片を破損または割れを生じさせることなく最も
小さい径の棒の周囲に折り曲げることにより測定)を有
することが判った。このものを実施例1に記載のように
二つの試験回路の各々において68ピン表面装着デバイ
ス、44ピン表面装着デバイス及び直列接続レジスター
ストリングを接続するのに用いた(試験1〜2)。接続
部の抵抗を室温で、及び第13図に示されるように60
℃及び90%相対湿度の試験条件において測定した。6
0℃及び90%相対湿度の試験条件への429.5時間
の曝露後に抵抗を再び測定した。
【0116】第13図に%増加欄によって示したよう
に、すべての接続部のオーム抵抗は、429.5時間を
すぎてから最も小なく変動し、あるいは低減した。
【0117】
【実施例13】導電性セメントが2つのタイプの銀粒子
A及びBを含有する導電性粒子充填材を使用して調製さ
れた。粒子A及びBは実施例2に記載されているもので
あり、40%(A)と60%(B)の重量比で同様に混
合されてキャリアーと混合される充填材を構成する。
【0118】このキャリアーは“SR900”のような
シリコーン樹脂、ゼネラルエレクトリック カンパニ
イ、シリコーン プロダクッ デビジョン、ニューヨー
ク、U.S.A.から入手されたシリコーン コンホー
マル コーティング(conformal coati
ng)のものから成り、それはシリコーン樹脂の50%
溶液から成り、粘度がトルエン溶媒中で25℃において
500cpsのものである。
【0119】重合性キャリアーもまた“アロマチック1
50”のような少量の付加溶媒を含有し、それはエクソ
ン ケミカル Co.テキサスU.S.A.から入手さ
れる重い有機溶媒ナフタである。
【0120】 前記重合性キャリアーが、25.0%の容積収縮率、
0.25インチの結合径(bonding diame
ter)を有するように決定され(ストリップの損害及
びクラックなしに最小径のロッドの回りに4.5mil
の厚さでストリップを曲げることによって決定され
る)、実施例1に記載されるように3つのテスト回路
(トライアル1−2)の各々に68−ピン表面−マウン
ト装置(SMS)及び44−ピン表面−マウント装置を
結合させるために使用した。同様に、一連の結合抵抗ス
トリングが2つの回路(トライアル1−2)においてテ
ストされた。その接合抵抗が室温、並びに60%及び9
0%相対湿度のテスト条件下で第14図に示されるよう
に測定された。この抵抗率(resistivity)
が、60%及び90%相対湿度テスト条件下にさらされ
た後にで再度測定された。第14図における%増加カラ
ムによって示されるように、192.5時間後に全接合
のオーム抵抗が最小に変化し、又減少した。
【0121】本発明は高湿度条件下で実質的に安定な導
電及び抵抗特性を有する導電性セメント組成物を有利に
提供する。そして信頼性ある接続を形成するように粒子
−粒子接触及び粒子−接続表面接触を確保する範囲内の
体積収縮率を有するセメントを提供することの結果とし
て上記の如き特性効果が達成されるものと信じられる。
【0122】当業者にとって明かであるように、ここに
説明された本発明の導電性セメントについては、本発明
の精神を逸脱することなく、また本発明の均等の範囲内
で種々の変更、改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術による生成物が90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗における増加を示す表であ
る。
【図2】実施例2の生成物中で使用された、多くの粗い
表面特性を示す銀凝集物の5000倍の拡大写真であ
る。
【図3】そのAは、電気的リードが結合される前にアセ
トンで浄化された本発明の実施例2によって調製された
形成物の90%相対湿度条件下にさらされた際の接合抵
抗の安定度を示す表である。そのBは、電気的リードが
結合される前に無機酸で浄化された本発明の実施例2の
生成物の90%相対湿度条件下にさらされた際の接合抵
抗の安定性を示す他の表である。
【図4】実施例3による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図であ
る。
【図5】実施例4による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表であ
る。
【図6】実施例5による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の改良された接合抵抗を示す他の表であ
る。
【図7】実施例6による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表であ
る。
【図8】実施例7による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表であ
る。
【図9】実施例8による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表であ
る。
【図10】実施例9による生成物の90%相対湿度条件
下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表であ
る。
【図11】実施例10による生成物の90%相対湿度条
件下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表で
ある。
【図12】実施例11による生成物の90%相対湿度条
件下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表で
ある。
【図13】実施例12による生成物の90%相対湿度条
件下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表で
ある。
【図14】実施例13による生成物の90%相対湿度条
件下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の表で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年11月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術による生成物が90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗における増加を示す図表であ
る。
【図2】実施例2の生成物中で使用された、多くの粗い
表面特性を示す銀凝集物の結晶構造の5000倍の拡大
写真である。
【図3】電気的リードが結合される前にアセトンで浄化
された本発明の実施例2によって調製された形成物の9
0%相対湿度条件下にさらされた際の接合抵抗の安定度
を示す図表である。
【図4】電気的リードが結合される前に無機酸で浄化さ
れた本発明の実施例2の生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表であ
る。
【図5】実施例3による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表であ
る。
【図6】実施例4による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表であ
る。
【図7】実施例5による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の改良された接合抵抗を示す他の図表で
ある。
【図8】実施例6による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表であ
る。
【図9】実施例7による生成物の90%相対湿度条件下
にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表であ
る。
【図10】実施例8による生成物の90%相対湿度条件
下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表で
ある。
【図11】実施例9による生成物の90%相対湿度条件
下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表で
ある。
【図12】実施例10による生成物の90%相対湿度条
件下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表
である。
【図13】実施例11による生成物の90%相対湿度条
件下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表
である。
【図14】実施例12による生成物の90%相対湿度条
件下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表
である。
【図15】実施例13による生成物の90%相対湿度条
件下にさらされた際の接合抵抗の安定性を示す他の図表
である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図2】
【図5】
【図14】
【図1】
【図3】
【図4】
【図6】
【図7】
【図13】
【図15】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63/00 NKB 75/04 NFY C09J 11/04 163/00 JFN JFP 175/04 JFH (72)発明者 デーヴィッド・ピー・ヴィユー アメリカ合衆国ロード・アイランド州 02818,イースト・グリニッジ,フレンチ タウン・ロード 1620 (72)発明者 タイ・シン・ウェイ アメリカ合衆国ロード・アイランド州 02888,ワーウィック,ポスト・ロード 900,アパートメント 98 (72)発明者 アン−リン・チュー アメリカ合衆国ロード・アイランド州 02920,クランストン,ベルヴェデアー・ ドライブ 165

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 粘着された面の間における電気的接触を
    達成するための導電性セメントであって、 それが縮み安い粘着性キャリアー中に分散された充填材
    粒子から構成される混合物から成り、 このキャリアーが表面に前記混合物を粘着させるのに効
    果的な量において提供され、かつ前記充填材が導電性粒
    子から成り、そしてキャリアーの硬化の際に耐湿性電気
    的接触を形成させるのに効果的な量及び形態において供
    給されるセメント。
  2. 【請求項2】 前記キャリアーが硬化の際に少なくとも
    約6.8%容積的に収縮する請求項1に記載のセメン
    ト。
  3. 【請求項3】 キャリアーが約7.5−65%容積的に
    収縮する請求項1に記載のセメント。
  4. 【請求項4】 前記導電性粒子の少なくとも1部分が凝
    集物(agglomerate)、表面浸透性粒子及び
    フレーク粒子から成る群から選択される請求項3に記載
    のセメント。
  5. 【請求項5】 更に粒子対粒子の電気的接触を増加させ
    るために粉状導電性粒子を含有している請求項4に記載
    のセメント。
  6. 【請求項6】 フレーク状粒子がその長さよりも小さい
    約マグニチュードオーダー(an order of
    magnitude)の厚さ、約0.90−1.30マ
    イクロメーターのFSSS、約3.0−3.5g/cc
    のタップ密度(tap density)、約30−3
    5g/in3 のスコット密度(Scott Densi
    ty)及び約0.3−0.6m2 /gの表面積を有する
    請求項5に記載のセメント。
  7. 【請求項7】 凝集物導電性粒子が粗い表面特性と約1
    0.6−2.0マイクロメーターの平均サイズとを有す
    る請求項4に記載のセメント。
  8. 【請求項8】 凝集物導電性粒子が約0.6ミクロンの
    FSSS、約1.85g/ccのタップ密度、約16.
    7g/in3 のスコット密度及び約1.62m2 /gの
    表面積を有する請求項7に記載のセメント。
  9. 【請求項9】 粉状導電性粒子が約0.75ミクロンの
    FSSS、約2.70g/ccのタップ密度、20.1
    g/in3 のスコット密度及び約1.41m2 /gの表
    面積を有する請求項5に記載のセメント。
  10. 【請求項10】 前記導電性粒子充填材が、配合におい
    て、その長さ及び幅よりも小さいマグニチュードオーダ
    ーである厚さを有し、かつ (a) 粗い表面特性を有する導電性凝集物、 (b) 銀被覆ニッケル粒子、 (c) 銀被覆ガラス球及び (d) 微小銀粒子 から成る群から選ばれた少なくとも1つのタイプの粒子
    を有する導電性フレーク状粒子から成る請求項4に記載
    のセメント。
  11. 【請求項11】 前記銀被覆ニッケル粒子が約28マイ
    クロメーターの平均粒子寸法(dimemsion)を
    有する請求項10に記載の組成物。
  12. 【請求項12】 前記銀被覆ニッケル粒子が、約32重
    量%の銀を含有し、かつ約3.66g/in3 のスコッ
    ト密度、約0.22m2 /gの表面積、約0.4m o
    hm.cmの粉体抵抗率及び約21マイクロメーターの
    平均粒子寸法を有する請求項10に記載のセメント。
  13. 【請求項13】 前記銀被覆ガラス粒子が、約23.8
    2重量%の銀を含有し、かつ約0.81g/in3 のス
    コット密度、約2.63m ohm.cmの粉体抵抗率
    及び約13マイクロメーターの平均粒子寸法を有する請
    求項9に記載のセメント。
  14. 【請求項14】 前記キャリアーが少なくとも約10%
    容積的に収縮する硬化重合性キャリアーである請求項4
    に記載のセメント。
  15. 【請求項15】 前記重合性キャリアーが1つ又はそれ
    以上のエポキシ樹脂から成る請求項14に記載のセメン
    ト。
  16. 【請求項16】 前記エポキシ重合性キャリアーが、 (a)ビスフェノールFエポキシ樹脂、 (b)液体フェノール エポキシ ノボラック樹脂 (c)ビスフェノールAエポキシ樹脂及びそれらの混合
    物から成る群から選ばれる請求項15に記載の組成物。
  17. 【請求項17】 前記充填材が、キャリアーと充填材と
    の結合量に基づいて約60−90重量%の範囲内の量に
    おいて存在している請求項14に記載の組成物。
  18. 【請求項18】 耐湿性の電気的結合を形成するための
    方法であって、表面に、硬化の際に収縮する粘着性キャ
    リアー中に分散された充填材粒子から成る導電性セメン
    トを付与する工程、ここにおいて、前記キャリアが基材
    にセメントを付着させるのに効果的な量において供給さ
    れ、かつ前記充填材が耐湿性の電気的接触を形成するの
    に効果的な量及び形態において供給されるものであり、
    及び前記接触を効果的にするために前記キャリアーを収
    縮させる工程から成る方法。
  19. 【請求項19】 耐湿性電気的接触を形成するための方
    法であって、請求項4に記載のセメントを表面に付与
    し、前記キャリアーが収縮して充填材粒子の圧縮を生起
    させるようにキャリアーを硬化させ、そして前記表面と
    の耐湿性電気的接触を形成する工程から成る方法。
  20. 【請求項20】 耐湿性電気的接触を形成するための方
    法であって、請求項10に記載のセメントを表面に付与
    し、 前記キャリアーが収縮して充填材粒子の圧縮を生起させ
    るようにキャリアーを硬化させ、そして前記表面と耐湿
    性電気的接触を形成する工程から成る方法。
  21. 【請求項21】 耐湿性電気的接触を形成するための方
    法であって、請求項15に記載のセメントを表面に付与
    し、 前記キャリアーが収縮して充填材粒子の圧縮を生起させ
    るようにキャリアーを硬化させ、そして前記表面との耐
    湿性電気的結合を形成する工程から成る方法。
  22. 【請求項22】 耐湿性電気的接触を形成するための方
    法であって、請求項16に記載のセメントを表面に付与
    し、 前記キャリアーが収縮して充填材粒子の圧縮を生起させ
    るようにキャリアーを硬化させ、そして前記表面との耐
    湿性電気的接触を形成する工程から成る方法。
  23. 【請求項23】 キャリアーが合成ゴムで変質されたエ
    ポキシ樹脂、ポリウレタン及びシリコーン樹脂から成る
    群から選ばれ、かつ前記キャリアーが約7−25%容積
    的に収縮する請求項1に記載のセメント。
  24. 【請求項24】 前記充填材がフレークと凝集物導電性
    粒子との混合物であって、セメントの約60−90%を
    占める、請求項23に記載のセメント。
  25. 【請求項25】 充填材混合物が約60重量%のフレー
    ク及び約40重量%の凝集物導電性粒子である、請求項
    24に記載のセメント。
  26. 【請求項26】 前記フレークが“6”であり、そして
    前記凝集物が“7”である、請求項25に記載のセメン
    ト。
  27. 【請求項27】 セメントの全重量に基づいて、キャリ
    アーが、約21重量%のセメントから成り、かつ約5重
    量%のビスフェノールF、約5重量%のノボラックエポ
    キシ樹脂、約5重量%のブタジエンゴム及び約5重量%
    の硬化−希釈−カップリング剤を含有する、請求項25
    に記載のセメント。
  28. 【請求項28】 キャリアーが、約17重量%のセメン
    トを含み、かつ主としてウレタンエラストマーである、
    請求項25に記載のセメント。
  29. 【請求項29】 キャリアーが約27重量%のセメント
    を含み、かつ主としてシリコーンとトルエンとの混合物
    である、請求項25に記載のセメント。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013196954A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Kyoto Elex Kk 加熱硬化型導電性ペースト組成物
JP2014511029A (ja) * 2012-03-27 2014-05-01 エイブルスティック・(シャンハイ)・リミテッド コンデンサ用導電性コーティングおよびそれを用いたコンデンサ
JP2014514383A (ja) * 2011-03-22 2014-06-19 ナノ アンド アドバンスド マテリアルズ インスティトゥート リミテッド 高輝度led用高性能ダイ取付接着剤(daa)ナノ材料
JP2023549398A (ja) * 2020-11-16 2023-11-24 コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ 無機物の歪みゲージ

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