JPH07207465A - 錫又は錫合金の剥離液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属材料上の錫基本金属材料被膜を迅速に溶
解剥離することができ、かつ、塩素イオンにより錫イオ
ンを安定化させ、メタ錫酸の発生を長期間にわたり抑
え、銅パターンの腐食を減少させ、銅面を清浄かつ光沢
のある面にさせる。 【構成】 無機酸及び有機酸の少なくとも一種と、鉄イ
オンと、塩素イオンと、抑制剤とを含有する錫又は錫−
鉛合金の剥離液において、塩素イオンにより錫イオンを
安定化させてメタ錫酸の発生を長期間にわたり抑え、複
素環内に二重結合を含まない窒素含有複素環式化合物よ
りなる抑制剤を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は錫又は錫合金（錫基本金
属）材料被膜の剥離液に関するものである。更に詳しく
述べるならば本発明は金属材料、特に金属銅材料の表面
上の錫基本金属被膜を短時間内に剥離することができ、
例えばプリント配線銅板上に電気メッキされた錫、又は
錫合金被膜の迅速除去に有用でかつ、沈殿発生のない安
定な剥離液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅製スルホール配線板において配線回路
の高密化や多層化の要求が年々高まっている。この要求
に対して、上記銅製スルホール配線板の製造に穴埋めイ
ンクを用いる穴埋め法やドライフィルムを用いるティン
ティング法を用いると不良発生率が高くなるという問題
点があり、このため、メッキレジスト剥離法によるプリ
ント配線板の製造法の採用が増加の傾向にある。上記メ
ッキレジスト剥離法において、銅を所定パターンに従っ
てエッチングする時に用いられるメッキレジストはエッ
チング液に対して安定であることが必要であり、このよ
うなメッキレジスト用金属としては錫又は錫合金のよう
な錫基本金属材料が最も多く実用されている。従来、錫
基本金属材料をメッキレジスト材料として銅基板上に電
気メッキして製造されたプリント配線板から、錫基本金
属材料被膜を剥離除去するには、無機酸とフッ素イオン
またはフッ素含有錯イオン（例えばフッ化アンモニウム
及びホウ弗化水素酸）と過酸化水素、もしくは無機酸と
有機酸と過酸化水素とを主有効成分として含む剥離液が
広く用いられてきた。

【０００３】しかしながら、上記のような従来法におい
ては、使用されるフッ素化合物が人体に対して有害であ
ったり、酸化剤として使用される過酸化水素が経時的に
分解を生じる為、分析管理が必要であったり、無機酸と
有機酸と過酸化水素とを主有効成分として含む剥離液に
おいては、有機酸が錯体を形成し、溶解している２価の
錫イオンが過酸化水素及び無機酸により酸化され、酸性
で不安定な４価のイオンとなり、次のようにメタ錫酸の
白色沈殿を生じてしまう。

【化１】Ｓｎ²⁺＋１／２Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ→Ｈ₂ ＳｎＯ₃
↓＋２Ｈ⁺ このことから、この剥離液において錫イオンを溶解する
と白色沈殿を生じ、銅上への再付着もしくは、スプレー
溶解法においては、スプレーノズルを閉塞するという問
題点がある。

【０００４】このため、過酸化水素を含まない剥離液が
種々提案されている。例えば特開平１−１５６４８１
（銅またはニッケルの表面から鉛／錫、鉛または錫の層
を除去するための浴溶液および方法）には、過酸化水素
の代りに、鉄イオンを使用し、白色沈殿の生成を抑制し
ているが、充分な効果は得られず、この剥離液中の錫濃
度が５０〜６０ｇ／ｌを越えると２〜１５日以内に白色
沈殿が発生し、更に、スプレー溶解法を用いると２〜３
日間という短時間内に白色沈殿が発生するという問題点
が認められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は金属材料上の
錫基本金属材料被膜を迅速に剥離除去することができる
だけでなく、更に、循環使用しても沈殿を形成すること
のない、極めて安定な錫基本金属材料被膜の剥離液を提
供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の錫基本金属材料
被膜の剥離液は、無機酸及び有機酸の少なくとも一種
と、鉄イオンと、塩素イオンと、抑制剤とを含有する錫
又は錫−鉛合金の水性剥離液において、少なくとも１種
の複素環中に二重結合を有しない窒素含有複素環式化合
物よりなる第１の抑制剤単独、又はこれと更にポリエチ
レングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロ
ック共重合物、及び第四級アンモニウム塩型カチオン系
界面活性剤から選択した少なくとも一種の第２の抑制剤
を含有することを特徴とする。無機酸及び有機酸は単独
または２種以上の酸の混合物であり、鉄イオンは鉄イオ
ンおよびその塩から選ばれた少なくとも１種の鉄イオン
であり、鉄塩素化合物を使用すれば塩素イオンの供給源
ともなる。塩素イオンは塩素イオンまたはそれを供給で
きる塩素含有化合物である。銅基板の腐食防止と変色防
止を兼ねた抑制剤として、第１の抑制剤単独、又はこれ
と第２の抑制剤とを含有する。

【０００７】本発明の剥離液において無機酸または有機
酸成分濃度は５０〜７００ｇ／ｌの範囲であり、好まし
くは１００〜５００ｇ／ｌの濃度で用いることが望まし
い。少な過ぎると剥離作用が不十分となり、多過ぎると
銅基板の腐蝕が顕著となる。本発明の剥離液に用いられ
る無機酸成分は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミ
ン酸及びそれらの塩から選ばれることが好ましい。本発
明の剥離液に用いられる有機酸成分はグリコール酸、酒
石酸、クエン酸等のカルボン酸及びそれらの塩から選ば
れることが好ましい。 鉄イオン濃度は、１〜５０ｇ／
ｌの範囲であり、好ましくは３〜２０ｇ／ｌの濃度で用
いることが望ましい。少な過ぎると剥離作用が充分でな
く、多過ぎると銅基板への腐蝕作用及び変色作用が顕著
になる。鉄イオンは塩化第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸
第二鉄、硫酸第二鉄等が望ましい。塩素イオン濃度は、
０．１〜１００ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜６
０ｇ／ｌである。少な過ぎると白色沈殿を抑制できず、
多過ぎると銅等の基体面の腐蝕による変色が進む。ま
た、塩素イオン供給化合物は、塩素イオンを供給できる
すべての化合物であるが、好ましくは、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩酸、塩化錫、塩化鉛、塩化銅、塩
化アンモニウム、等が望ましい。第１の抑制剤である複
素環内に二重結合を有しない窒素含有複素環式化合物の
濃度は、０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲であり、好ましく
は０．１〜３０ｇ／ｌの濃度で用いることが望ましい。
少な過ぎると銅面等の基体の腐蝕が進み、多過ぎても効
果がそれ以上は上がらない。また、第１の抑制剤である
窒素含有複素環式化合物は、ピロリジン、ピロリドン、
ピペラジン及びこれらの誘導体等から選ばれることが好
ましい。これらの誘導体には１−アミノエチルピペラジ
ン、ビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン等が含ま
れる。第２の抑制剤であるポリエチレングリコール（好
ましくは分子量１０００以下）、酸化エチレンと酸化プ
ロピレンのブロック共重合物（好ましくは分子量１００
０〜１００００）、第四級アンモニウム塩型カチオン系
界面活性剤（好ましくはアルキル第４級アンモニウム
塩、炭素以外の元素を含有するアルキル第４級アンモニ
ウム塩、アルキルベンジル第４級アンモニウム塩、窒素
環を含有する第４級アンモニウム塩等）の濃度は０．０
０１〜１００ｇ／ｌの範囲であり、０．０１〜５０ｇ／
ｌの濃度で用いることが望ましい。少な過ぎると銅面等
の基体金属の清浄化に効果がなく、多過ぎても効果が飽
和する。

【０００８】本発明の剥離液において、各成分は下記の
ような作用を示すものである。 酸成分：錫基本金属材料を溶解するための主成分であ
り、金属状態にある錫又は錫合金を速やかにイオン化
し、剥離液中に溶解させる。 鉄イオン ：剥離液中で強力な酸化剤として作用し、錫
又は錫合金の溶解を著しく促進させる。 塩素イオン：剥離液中に溶解した錫イオンと塩化物を生
成し、白色沈澱の生成を抑制する。 第１の抑制剤成分（複素環中に二重結合を含まない窒素
含有複素環式化合物）：塩素イオンによる銅面の塩化銅
生成を抑制し、銅パターンのエッチング抑制及び変色防
止に寄与する。 第２の抑制剤成分：銅−錫合金層を速やかに除去し易く
する作用を持ち、銅パターンの清浄化に寄与する。

【０００９】

【作用】本発明の剥離液は塩素イオンと鉄イオンと第１
の抑制剤である複素環中に二重結合を含まない窒素含有
複素環式化合物との使用を特徴とするものである。塩素
イオンは、剥離液中に溶解した錫基本金属に対し、塩化
物を生成する為、メタ錫酸の白色沈殿を防止できるもの
である。しかし、塩素イオンは、メッキレジスト剥離後
の銅パターン上に塩化銅を生成する為、著しい変色が生
じてしまう。しかしながら、本発明に従って、塩素イオ
ンと第１の抑制剤である窒素含有複素環式化合物とを使
用する剥離液は、メタ錫酸の白色沈殿を防止でき、メッ
キレジスト剥離後の銅パターンを清浄な面にし、変色を
防止することができるものである。更に、第２の抑制剤
成分であるポリエチレングリコール（好ましくは分子量
１０００以下）、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロ
ック共重合物（好ましくは分子量１０００〜１０００
０）、第四級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤を
更に併用すれば、銅−錫合金層が速やかに除去されて、
銅パターンが更に清浄化する。

【００１０】本発明の剥離液による剥離処理は錫基本金
属材料、例えば錫、又は錫−鉛合金，錫−亜鉛合金、又
は錫−ニッケル合金からなる被膜を有する金属材料、例
えば、銅基板配線板を剥離液中に浸漬するか、又は、剥
離液を、金属材料にスプレーすることにより行なわれ
る。処理温度は５〜６０℃であることが好ましく、２０
〜５０℃であることが一層好ましい。

【００１１】

【実施例】本発明を下記実施例により更に説明する。実施例１ 下記組成の水性剥離液を調製した。 ６７．５％硝酸 ３００ｇ／ｌ 硝酸第二鉄・６水塩 ６０ｇ／ｌ 塩化ナトリウム １０ｇ／ｌ ポリビニルピロリドン ５ｇ／ｌ （ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ３０ Ｐｕｌｖｅｒ−ＢＡＳＦ
社製） 上記剥離液を２５℃に加温し、その中にガラスエポキシ
基板を母材とした銅張積層板を電気めっきでパターン形
成したプリント配線板上に合金比・錫６０％、鉛４０％
からなる錫−鉛合金めっき１０μｍを施した試験片を１
分間浸漬した結果、銅からなるプリント配線板上の錫−
鉛合金は完全に銅素地から剥離され、銅表面の変色も全
くなかった。上記の剥離液に、ポリエチレングリコール
（分子量は１０００）を３ｇ／ｌ添加し、前述の試験と
同一の試験を行ったところ、前述の試験よりは短い４５
秒間の浸漬で錫−鉛合金は完全に銅素地から剥離され銅
表面の変色もなかった。更に錫６０％、鉛４０％からな
る錫−鉛合金を１００ｇ／ｌ溶解後、１ケ月間の放置、
スプレーでの連続的な液循環を行なったところ、白色沈
殿の生成は認められなかった。

【００１２】実施例２ 下記組成の水性剥離液を調製した。 ６７．５％硝酸 ４００ｇ／ｌ 塩化第二鉄 １０ｇ／ｌ 塩化ナトリウム １ｇ／ｌ ピロリジン ０．２ｇ／ｌ プリオール６４００（ＢＡＳＦ製） ５０ｇ／ｌ （酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体、分子量８
５００） 上記剥離液を実施例１と同様に錫−鉛合金めっきの剥離
試験を行なった所、めっきは約１分間で銅素地上から完
全に剥離され、銅表面は光沢があり、変色は全く無かっ
た。更に錫６０％、鉛４０％からなる錫−鉛合金を１０
０ｇ／ｌ溶解後、実施例１と同様に液の安定性を調査し
たところ白色沈殿の生成は認められなかった。

【００１３】実施例３ 下記組成の水性剥離液を調製した。 ６７．５％硝酸 １５０ｇ／ｌ 塩化第二鉄 ５０ｇ／ｌ ３５％塩酸 ２０ｇ／ｌ カチオゲンＰＡＮ（第一工業製薬）０．０５ｇ／ｌ （第４級アンモニウム型カチオン系界面活性剤） １−アミノエチルピペラジン ３０ｇ／ｌ 上記剥離液を実施例３と同様に錫−鉛合金めっきを施し
た試験を行なった所、めっきは約２分間で銅素地上から
完全に剥離され、銅表面は光沢があり、変色は全く無か
った。更に錫６０％、鉛４０％からなる錫−鉛合金を１
００ｇ／ｌ溶解後、実施例１と同様に液の安定性を調査
したところ白色沈殿の生成は認められなかった。

【００１４】実施例４ 下記組成の水性剥離液を調製した。 ６７．５％硝酸 ３００ｇ／ｌ 硝酸第二鉄・６水塩 ３０ｇ／ｌ 塩化ナトリウム １０ｇ／ｌ リンゴ酸 １０ｇ／ｌ カチオゲンＰＡＮ（第一工業製薬） １ｇ／ｌ ビニルピロリドン ５ｇ／ｌ 上記剥離液を実施例３と同様に錫−鉛合金めっきを施し
た試験を行なった所、めっきは約１分間で銅素地上から
完全に剥離され、銅表面は光沢があり、変色は全く無か
った。更に錫６０％、鉛４０％からなる錫−鉛合金を１
００ｇ／ｌ溶解後、実施例１と同様に液の安定性を調査
したところ白色沈殿の生成は認められなかった。

【００１５】比較例１ ６７．５％硝酸 ３００ｇ／ｌ ４２％ホウ弗化水素酸 ２００ｇ／ｌ 酸性フッ化アンモン ２０ｇ／ｌ ３５％過酸化水素 ３０ｇ／ｌ イミダゾール ５ｇ／ｌ 上記比較剥離液に実施例１記載と同様の操作を行なった
所、錫−鉛合金を完全に剥離するのに３分間を要した。
更に錫−鉛合金を６０ｇ／ｌ溶解後、５日間放置した液
には多量の沈殿が認められた。

【００１６】比較例２ ６７．５％硝酸 ３００ｇ／ｌ 塩化第二鉄 １０ｇ／ｌ グリコール酸 １００ｇ／ｌ イミダゾール ５ｇ／ｌ 上記剥離液を実施例１と同様の錫−鉛合金の剥離試験を
行なった所、錫−鉛合金を完全に剥離するのに２分を要
した。銅表面は光沢を損失しており、著しい変色が生じ
た。

【００１７】

【発明の効果】本発明の剥離液は、金属材料上の錫基本
金属材料被膜を迅速に溶解剥離することができ、かつ、
塩素イオンにより錫イオンを安定化させる為、メタ錫酸
の発生を長期間にわたり、抑えることが可能である。更
に、複素環中に二重結合を有しない（つまり単結合のみ
を含む）窒素含有複素環式化合物よりなる第１の抑制剤
を単独で、又はこれと第２の抑制剤との併用により銅パ
ターンの腐食を減少させ、銅面を清浄かつ光沢のある面
にさせることができる。従って、本発明の剥離液は長期
間にわたり連続循環使用することができ、かつ、スプレ
ーノズルの洗浄、液更新の回数を減少させ、更に、高品
質のプリント配線板などの製品の安定化に寄与するもの
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機酸及び有機酸の少なくとも一種と、
   鉄イオンと、塩素イオンと、抑制剤とを含有する錫又は
   錫−鉛合金の剥離液において、少なくとも１種の複素環
   に二重結合を有しない窒素含有複素環式化合物よりなる
   第１の抑制剤を含有することを特徴とする錫又は錫合金
   の剥離液。
2. 【請求項２】 第１の抑制剤がピロリジン、ピロリド
   ン、ピペラジン及びこれらの誘導体から選択される請求
   項１の錫又は錫合金の剥離液。
3. 【請求項３】 ポリエチレングリコール、酸化エチレン
   と酸化プロピレンのブロック共重合物、及び第四級アン
   モニウム塩型カチオン系界面活性剤から選択した少なく
   とも一種の第２の抑制剤を更に含有することを特徴とす
   る請求項１の錫又は錫合金の剥離液。
4. 【請求項４】 無機酸及び有機酸の少なくとも一種の濃
   度は５０〜７００ｇ／ｌ、鉄イオン濃度は１〜５０ｇ／
   ｌ、塩素イオン濃度は０．１〜１００ｇ／ｌ、第１の抑
   制剤の濃度は０．０１〜５０ｇ／ｌである請求項１ない
   し３のいずれかの錫又は錫合金の剥離液。
5. 【請求項５】 第２の抑制剤の濃度は０．００１〜１０
   ０ｇ／ｌである請求項４の錫又は錫合金の剥離液。