JPH0720909B2 - ２−ヒドロキシフエニル低級アルキルケトン製造法 - Google Patents
２−ヒドロキシフエニル低級アルキルケトン製造法Info
- Publication number
- JPH0720909B2 JPH0720909B2 JP61286099A JP28609986A JPH0720909B2 JP H0720909 B2 JPH0720909 B2 JP H0720909B2 JP 61286099 A JP61286099 A JP 61286099A JP 28609986 A JP28609986 A JP 28609986A JP H0720909 B2 JPH0720909 B2 JP H0720909B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- phenol
- reaction
- silicalite
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 2-hydroxyphenyl Chemical group 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 72
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetophenone Chemical group OCC(=O)C1=CC=CC=C1 ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 23
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 claims description 19
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YIYBRXKMQFDHSM-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1O YIYBRXKMQFDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 25
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 19
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229940073735 4-hydroxy acetophenone Drugs 0.000 description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 4
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WLVPRARCUSRDNI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-phenyl-1-propanone Chemical compound CC(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WLVPRARCUSRDNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FQKYTBQZPFRTDH-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-phenylbutan-1-one Chemical compound CCC(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FQKYTBQZPFRTDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PXPNSQMWVPLERM-UHFFFAOYSA-N 2-methylchromen-4-one Chemical compound C1=CC=C2OC(C)=CC(=O)C2=C1 PXPNSQMWVPLERM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PSGQCCSGKGJLRL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-chromen-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=C1OC(=O)C=C2C PSGQCCSGKGJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BGAXCPSNMHVHJC-UHFFFAOYSA-N phenacyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(=O)C1=CC=CC=C1 BGAXCPSNMHVHJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- YRNDGUSDBCARGC-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetophenone Chemical compound COCC(=O)C1=CC=CC=C1 YRNDGUSDBCARGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJUPUBXRHPSANV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1-phenylbutan-1-one Chemical compound OCCCC(=O)C1=CC=CC=C1 FJUPUBXRHPSANV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000001159 Fisher's combined probability test Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005618 Fries rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- IGVPBCZDHMIOJH-UHFFFAOYSA-N Phenyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 IGVPBCZDHMIOJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 229960001138 acetylsalicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O.OC1=CC=CC=C1O TUCIXUDAQRPDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GGNALUCSASGNCK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-ol Chemical compound O=C=O.CC(C)O GGNALUCSASGNCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N phenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC=CC=C1 DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は2-ヒドロキシアセトフエノンの様な2-ヒドロキ
シフエニル低級アルキルケトンの製造法に関する。
シフエニル低級アルキルケトンの製造法に関する。
発明の背景 2-ヒドロキシフエニル低級アルキルケトン、例えば2-ヒ
ドロキシアセトフエノン（2-HAP）の様な化合物は種々
ちがつた終末用途をもつ製品の有用な中間体である。故
に2-HAPは先づ1984年10月17日出願のUS出願番号第661,5
52号実施例に発表されたバイエル‐ヴイリガー酸化法を
用いて反応させてカテコールのモノアセテートエステル
を生成した後前記第661,552号に記載のとおり加水分解
して又は1985年１月７日出願US出願番号第689,533号に
発表のトランスエステル化反応によりモノアセテートエ
ステルをカテコールに変えてカテコール（1,2-ジヒドロ
キシベンゼン）に転化できる。また2-HAPは先づメチル
化して2-メトキシアセトフエノンとした後バイエル‐ヴ
イリガー酸化によりカテコールのモノメチルエーテルの
アセテートエステルをえてカテコールにつき前記したと
おり加水分解又はトランスエステル化によつてグアヤコ
ールに転化できる。アスピリンは2-HAPを先づ無水酢酸
でアセチル化して2-アセトオキシアセトフエノンとしこ
れを遷移金属触媒で酸化して2-HAPから生成できる。こ
の反応は1984年７月24日出願のUS出願番号第633,832号
および関連文献に発表されている。
ドロキシアセトフエノン（2-HAP）の様な化合物は種々
ちがつた終末用途をもつ製品の有用な中間体である。故
に2-HAPは先づ1984年10月17日出願のUS出願番号第661,5
52号実施例に発表されたバイエル‐ヴイリガー酸化法を
用いて反応させてカテコールのモノアセテートエステル
を生成した後前記第661,552号に記載のとおり加水分解
して又は1985年１月７日出願US出願番号第689,533号に
発表のトランスエステル化反応によりモノアセテートエ
ステルをカテコールに変えてカテコール（1,2-ジヒドロ
キシベンゼン）に転化できる。また2-HAPは先づメチル
化して2-メトキシアセトフエノンとした後バイエル‐ヴ
イリガー酸化によりカテコールのモノメチルエーテルの
アセテートエステルをえてカテコールにつき前記したと
おり加水分解又はトランスエステル化によつてグアヤコ
ールに転化できる。アスピリンは2-HAPを先づ無水酢酸
でアセチル化して2-アセトオキシアセトフエノンとしこ
れを遷移金属触媒で酸化して2-HAPから生成できる。こ
の反応は1984年７月24日出願のUS出願番号第633,832号
および関連文献に発表されている。
ヒドロキシアセトフエノン生成のある特定条件下のフエ
ノールと酢酸の反応は1985年３月26日出願のUS出願番号
第706,016号に発表されている。この明細書に4-ヒドロ
キシアセトフエノン（4-HAP）生成のフエノールと酢酸
の反応について次の文献が記載されている： エルランゲン大学応用化学研究所報告の１部として1854
年１月７日受理されたAnnalen der Chemie587巻、１−1
5ページのダンとミリウスの論文はふつ化水素の存在に
おけるフエノールと氷酢酸の反応による収率61.6％の4-
ヒドロキシアセトフエノン（4-HAP）の製造を発表して
いる。この反応は普通アセチル化剤として酢酸を用いる
フエノールのフリーデル−クラフツアセチル化反応とさ
れている。
ノールと酢酸の反応は1985年３月26日出願のUS出願番号
第706,016号に発表されている。この明細書に4-ヒドロ
キシアセトフエノン（4-HAP）生成のフエノールと酢酸
の反応について次の文献が記載されている： エルランゲン大学応用化学研究所報告の１部として1854
年１月７日受理されたAnnalen der Chemie587巻、１−1
5ページのダンとミリウスの論文はふつ化水素の存在に
おけるフエノールと氷酢酸の反応による収率61.6％の4-
ヒドロキシアセトフエノン（4-HAP）の製造を発表して
いる。この反応は普通アセチル化剤として酢酸を用いる
フエノールのフリーデル−クラフツアセチル化反応とさ
れている。
シモンズらはJournal of the Amer.Chem.Soc.,61、1795
−1796（1939）において縮合剤としてふつ化水素を用い
る芳香族化合物のアシル化反応を発表し1796ページの表
１にフエノールの酢酸によるアセチル化における収率40
％でのp-ヒドロキシアセトフエノン（4-HAP）製造を発
表している。
−1796（1939）において縮合剤としてふつ化水素を用い
る芳香族化合物のアシル化反応を発表し1796ページの表
１にフエノールの酢酸によるアセチル化における収率40
％でのp-ヒドロキシアセトフエノン（4-HAP）製造を発
表している。
しかし前記文献はいづれもフエノールと酢酸の反応から
多量の2-HAPを含む生成物をえる製法又はH-ZSM-5ゼオラ
イト又はシリカライト触媒の存在で2-HAPを含む生成物
をえる反応法については全くふれていない。
多量の2-HAPを含む生成物をえる製法又はH-ZSM-5ゼオラ
イト又はシリカライト触媒の存在で2-HAPを含む生成物
をえる反応法については全くふれていない。
従来文献はまたフエニルアセテートのフリス再配列によ
るヒドロキシアセトフエノンの生成をおしえている。例
えば前記ダンとミリウスの論文はふつ化水素中のフエニ
ルアセテートの再配列による4-ヒドロキシアセトフエノ
ンの製造において24時間の反応後最大収率81％をえたと
報告しておりまたK.ワイヒエルトはAngewandte Chemie5
6、338（1943）に同様にして92％の収率をえたとしてい
る。ダンとミリウスは収率差違をワイヒエルトが初め含
まれている2-ヒドロキシアセトフエノンを無視している
ことに少なくも１部原因するとしているが、2-ヒドロキ
シアセトフエノンは4-ヒドロキシアセトフエノンに比べ
ると僅少量しか生成しない。
るヒドロキシアセトフエノンの生成をおしえている。例
えば前記ダンとミリウスの論文はふつ化水素中のフエニ
ルアセテートの再配列による4-ヒドロキシアセトフエノ
ンの製造において24時間の反応後最大収率81％をえたと
報告しておりまたK.ワイヒエルトはAngewandte Chemie5
6、338（1943）に同様にして92％の収率をえたとしてい
る。ダンとミリウスは収率差違をワイヒエルトが初め含
まれている2-ヒドロキシアセトフエノンを無視している
ことに少なくも１部原因するとしているが、2-ヒドロキ
シアセトフエノンは4-ヒドロキシアセトフエノンに比べ
ると僅少量しか生成しない。
デーヴンポートらのUS特許第4,524,217号はふつ化水素
使用フエニルアセテートのフリス（Fries）再配列によ
る多量の4-ヒドロキシアセトフエノンをえるN-アセチル
‐パラ‐アミノフエノール（アセトアミノフエン）の製
法を発表している。
使用フエニルアセテートのフリス（Fries）再配列によ
る多量の4-ヒドロキシアセトフエノンをえるN-アセチル
‐パラ‐アミノフエノール（アセトアミノフエン）の製
法を発表している。
故にこれらの文献はいづれもシリカライト触媒使用フエ
ニルアセテートのフリス再配列による２−ヒドロキシア
セトフエノンの製造法を発表していない。
ニルアセテートのフリス再配列による２−ヒドロキシア
セトフエノンの製造法を発表していない。
種々のゼオライトとゼオライト型物質が化学反応触媒用
として知られている。例えばアルガウアーのUS特許第3,
702,886号は種々の炭化水素転化反応の触媒用に有効な
ゼオライトZSM-5という合成ゼオライトの１種を発表し
ている。
として知られている。例えばアルガウアーのUS特許第3,
702,886号は種々の炭化水素転化反応の触媒用に有効な
ゼオライトZSM-5という合成ゼオライトの１種を発表し
ている。
発明の概要 本発明の１態様によれば“H-ZSM−5"触媒という少なく
も１部プロトン化されたZSM-5ゼオライト型触媒の存在
又は合成された状態から少なくとも１回焼された触媒
である下記する範囲内のアルミナ（Al2O3）含有シリカ
ライト触媒の存在においてフエノールは低級アルカン
酸、例えば酢酸と反応して2-ヒドロキシフエニル低級ア
ルキルケトン、例えば2-ヒドロキシアセトフエノン（2-
HAP）を含む生成物となる。生成物中の実際の2-ヒドロ
キシフエニルケトン量は条件によつて変り残余は殆んど
対応する4-ヒドロキシフエニルケトン、例えば4-ヒドロ
キシアセトフエノン（4-HAP）である。
も１部プロトン化されたZSM-5ゼオライト型触媒の存在
又は合成された状態から少なくとも１回焼された触媒
である下記する範囲内のアルミナ（Al2O3）含有シリカ
ライト触媒の存在においてフエノールは低級アルカン
酸、例えば酢酸と反応して2-ヒドロキシフエニル低級ア
ルキルケトン、例えば2-ヒドロキシアセトフエノン（2-
HAP）を含む生成物となる。生成物中の実際の2-ヒドロ
キシフエニルケトン量は条件によつて変り残余は殆んど
対応する4-ヒドロキシフエニルケトン、例えば4-ヒドロ
キシアセトフエノン（4-HAP）である。
本発明の他の態様においてフエノールと低級アルカン酸
のエステル、例えばフエニルアセテートはシリカライト
触媒と接触反応して2-ヒドロキシフエニル低級アルキル
ケトン、例えば2-HAPを含む生成物となる。
のエステル、例えばフエニルアセテートはシリカライト
触媒と接触反応して2-ヒドロキシフエニル低級アルキル
ケトン、例えば2-HAPを含む生成物となる。
フエノールとアルカン酸の反応は次のとおり進行する： 但し上式中Ｒは低級アルキルをあらわし、ＸとＹは合計
１であり反応中生成されるヒドロキシフエニルケトン全
量を基準として２−ヒドロキシフエニルと4-ヒドロキシ
フエニルのモル部分又は選択率パーセントを表わす。
１であり反応中生成されるヒドロキシフエニルケトン全
量を基準として２−ヒドロキシフエニルと4-ヒドロキシ
フエニルのモル部分又は選択率パーセントを表わす。
低級アルカン酸が酢酸でありＲがメチルであれば反応は
次式のとおり進行する： シリカライト触媒を用いるフエノールと低級アルカン酸
のエステルの反応はフリス再配列とみなしうる。これは
次式により進行する： 上式のＲ、ＸおよびＹは上に定義したとおりである。
次式のとおり進行する： シリカライト触媒を用いるフエノールと低級アルカン酸
のエステルの反応はフリス再配列とみなしうる。これは
次式により進行する： 上式のＲ、ＸおよびＹは上に定義したとおりである。
反応エステルがフエニルアセテートであれば反応は次の
とおり進む： 前式のＲは炭素原子１乃至３をもつので遊離形又はフエ
ノールとエステルを生成する酸としての低級アルカン酸
は酢酸、プロピオン酸、n-酪酸又はイソ酪酸がよい。好
ましい酸は酢酸で、好ましい生成物として2-HAPを生ず
る。
とおり進む： 前式のＲは炭素原子１乃至３をもつので遊離形又はフエ
ノールとエステルを生成する酸としての低級アルカン酸
は酢酸、プロピオン酸、n-酪酸又はイソ酪酸がよい。好
ましい酸は酢酸で、好ましい生成物として2-HAPを生ず
る。
出発物質としてフエノールと低級アルカン酸のエステル
を使い触媒としてシリカライトを用いるならば、反応は
反応用添加剤として遊離低級アルカン酸、例えば酢酸の
存在で行なうことができる。酸はフエノール系エステル
出発物質製造に使つた酸と同一でもちがつていてもよ
い。
を使い触媒としてシリカライトを用いるならば、反応は
反応用添加剤として遊離低級アルカン酸、例えば酢酸の
存在で行なうことができる。酸はフエノール系エステル
出発物質製造に使つた酸と同一でもちがつていてもよ
い。
本発明の方法に触媒として使われるH-ZSM-5ゼオライト
はZSM-5ゼオライトの陽イオンの殆んどを水素イオンで
置換して製造され、その組成、特性および製法はアーガ
ウアーの前記US特許第3,702,886号に記載されており、
この特許は参考として本明細書に加えておく。このZSM-
5ゼオライトは次の式： 0.9±0.2M2/nO:W2O3:5−100YO2:zH2O をもつ、但しＭは陽イオンであり、ｎは上記陽イオンの
原子価であり、Ｗはアルミニウムとガリウムより成る群
からえらばれるものであり、Ｙはけい素とゲルマニウム
より成る群からえらばれたものでありかつｚは０乃至40
である。好ましい合成型ゼオライトは酸化物モル比で表
わして次式をもつ： 0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5−100SiO2:zH2O 但し上式のＭはアルカリ金属陽イオン、特にナトリウ
ム、の混合物およびアルキル基が炭素原子２−５個をも
つテトラアルキル−アンモニウム陽イオンより成る群か
らえらばれたものである。本発明の目的に特に好ましい
触媒の種類は前式のSiO2のAl2O3に対するモル比が約10
乃至60である様なものである。
はZSM-5ゼオライトの陽イオンの殆んどを水素イオンで
置換して製造され、その組成、特性および製法はアーガ
ウアーの前記US特許第3,702,886号に記載されており、
この特許は参考として本明細書に加えておく。このZSM-
5ゼオライトは次の式： 0.9±0.2M2/nO:W2O3:5−100YO2:zH2O をもつ、但しＭは陽イオンであり、ｎは上記陽イオンの
原子価であり、Ｗはアルミニウムとガリウムより成る群
からえらばれるものであり、Ｙはけい素とゲルマニウム
より成る群からえらばれたものでありかつｚは０乃至40
である。好ましい合成型ゼオライトは酸化物モル比で表
わして次式をもつ： 0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5−100SiO2:zH2O 但し上式のＭはアルカリ金属陽イオン、特にナトリウ
ム、の混合物およびアルキル基が炭素原子２−５個をも
つテトラアルキル−アンモニウム陽イオンより成る群か
らえらばれたものである。本発明の目的に特に好ましい
触媒の種類は前式のSiO2のAl2O3に対するモル比が約10
乃至60である様なものである。
殆んどの場合ZSM-5ゼオライトは特異な結晶構造をもちU
S特許第2,702,886号に記載のとおり測定されたＸ線回折
型を示す。その重要線は表Ｉに示すとおりで“S"は“強
い”、“W"は“弱い”、“V.S."は“非常に強い”をあ
らわす。
S特許第2,702,886号に記載のとおり測定されたＸ線回折
型を示す。その重要線は表Ｉに示すとおりで“S"は“強
い”、“W"は“弱い”、“V.S."は“非常に強い”をあ
らわす。
本発明の方法に使われるH-ZSM-5触媒はZSM−５ゼオライ
トの陽イオンの殆んどを、一般に少なくとも約80％を、
従来知られた方法により水素イオンで置換して製造され
る。
トの陽イオンの殆んどを、一般に少なくとも約80％を、
従来知られた方法により水素イオンで置換して製造され
る。
本発明の方法に触媒として使われるシリカライトは結晶
性多形シリカであり、その多くは1977年12月７日出願の
グロースらのUS特許第4,061,724号に記載のものと同じ
である。この記述は参考として本明細書に加えておく。
性多形シリカであり、その多くは1977年12月７日出願の
グロースらのUS特許第4,061,724号に記載のものと同じ
である。この記述は参考として本明細書に加えておく。
本発明に使われる多くのシリカライトのＸ線粉末回折型
（600℃空気中１時間焼）は下記表IIに示す様なもの
を最も強い６つの線（即ち平面間面間隔）としてもつて
いる。Ｓ＝強い、VS＝非常に強い。
（600℃空気中１時間焼）は下記表IIに示す様なもの
を最も強い６つの線（即ち平面間面間隔）としてもつて
いる。Ｓ＝強い、VS＝非常に強い。
表 II d-A 相対強さ 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 Ｓ 3.76±0.05 Ｓ 3.72±0.05 Ｓ 本発明に触媒として使われるシリカライトは合成型にお
いて水排除により測定して25℃における比重1.99±0.08
cc.をもつ。600℃空気中１時間焼型シリカライトの比
重は1.70±0.08g/cc.である。合成型および焼（600℃
空気中１時間）型の測定でえられるシリカライト結晶の
平均屈折率値はそれぞれ1.48±0.01と1.39±0.01であ
る。
いて水排除により測定して25℃における比重1.99±0.08
cc.をもつ。600℃空気中１時間焼型シリカライトの比
重は1.70±0.08g/cc.である。合成型および焼（600℃
空気中１時間）型の測定でえられるシリカライト結晶の
平均屈折率値はそれぞれ1.48±0.01と1.39±0.01であ
る。
合成型と焼型の両シリカライト結晶は斜方晶で次の単
位セルパラメータ:a＝20.05A、ｂ＝20.0A、ｃ＝13.4A
（但し上の各価は±0.1Aの精度をもつ）をもつ。シリカ
ライトの孔直径は５乃至６オングストローム単位以上で
あり、またその孔容積は吸収法により測定し0.18±0.02
cc./gである。
位セルパラメータ:a＝20.05A、ｂ＝20.0A、ｃ＝13.4A
（但し上の各価は±0.1Aの精度をもつ）をもつ。シリカ
ライトの孔直径は５乃至６オングストローム単位以上で
あり、またその孔容積は吸収法により測定し0.18±0.02
cc./gである。
シリカライト粒子の孔は容易に処理しようとする蒸気や
液を入らせる型をもつ。例えば孔は直線溝で交叉したジ
グザグ溝形でもよい。
液を入らせる型をもつ。例えば孔は直線溝で交叉したジ
グザグ溝形でもよい。
シリカライトの製造は例えば水、シリカ源およびアルキ
ロニウム化合物より成る反応混合物を10乃至14のpHで熱
水晶出させ含水結晶性前駆体とした後前駆体を焼して
その中のアルキロニウム部分を分解させてできる。
ロニウム化合物より成る反応混合物を10乃至14のpHで熱
水晶出させ含水結晶性前駆体とした後前駆体を焼して
その中のアルキロニウム部分を分解させてできる。
アルキロニウム陽イオンは反応混合物に可溶であり一般
に式： （式中Ｒは炭素原子２乃至６をもつアルキル基をあらわ
しＸはりん又は窒素のいづれかをあらわす） をもつ第４級陽イオンをもつ化合物によつて反応系に適
当に供給される。Ｒはエチル、プロピル、又はn-ブチル
がよく、特にプロピルが好ましく、またＸは窒素がよ
い。化合物の例にはテトラエチルアンモニウム水酸化
物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチ
ルアンモニウム水酸化物、テトラブチルホスホニウム水
酸化物および上記水酸化物に対応する塩、特に塩化物、
よう化物および臭化物、例えばテトラプロピルアンモニ
ウム臭化物がよい。第４級化合物は反応混合物それ自体
に供給でき又は第３級アミンとアルキルハロゲン化物又
は硫酸塩との反応による様にその場で生成できる。
に式： （式中Ｒは炭素原子２乃至６をもつアルキル基をあらわ
しＸはりん又は窒素のいづれかをあらわす） をもつ第４級陽イオンをもつ化合物によつて反応系に適
当に供給される。Ｒはエチル、プロピル、又はn-ブチル
がよく、特にプロピルが好ましく、またＸは窒素がよ
い。化合物の例にはテトラエチルアンモニウム水酸化
物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチ
ルアンモニウム水酸化物、テトラブチルホスホニウム水
酸化物および上記水酸化物に対応する塩、特に塩化物、
よう化物および臭化物、例えばテトラプロピルアンモニ
ウム臭化物がよい。第４級化合物は反応混合物それ自体
に供給でき又は第３級アミンとアルキルハロゲン化物又
は硫酸塩との反応による様にその場で生成できる。
第４級陽イオンが水酸化物の形で系にpH10乃至14に相当
する塩基度とするに十分な量で加えられる場合反応混合
物は水および添加成分としての反応型シリカのみを含む
必要がある。この場合pHは10以上に高くする必要があ
り、この目的にはアンモニウム水酸化物又はアルカリ金
属水酸化物、特にリチウム、ナトリウム又はカリウム水
酸化物が使用できる。この目的にはたとい第４級イオン
がその水酸化物形で少しもなくとも第４級イオンモル−
イオン当り6.5モルを超えないアルカリ金属酸化物が必
要であることがてわかつている。
する塩基度とするに十分な量で加えられる場合反応混合
物は水および添加成分としての反応型シリカのみを含む
必要がある。この場合pHは10以上に高くする必要があ
り、この目的にはアンモニウム水酸化物又はアルカリ金
属水酸化物、特にリチウム、ナトリウム又はカリウム水
酸化物が使用できる。この目的にはたとい第４級イオン
がその水酸化物形で少しもなくとも第４級イオンモル−
イオン当り6.5モルを超えないアルカリ金属酸化物が必
要であることがてわかつている。
反応混合物中のシリカ源は全部又は１部アルカリ金属け
い酸塩であつてよいが、上記アルカリ金属対第４級陽イ
オンのモル比を変えない程多量に使つてはならない。他
のシリカ源には煙霧シリカ、シリカゾルおよびシリカゲ
ルの様な反応性無定形シリカがある。
い酸塩であつてよいが、上記アルカリ金属対第４級陽イ
オンのモル比を変えない程多量に使つてはならない。他
のシリカ源には煙霧シリカ、シリカゾルおよびシリカゲ
ルの様な反応性無定形シリカがある。
本発明に使用を期待されるシリカライトは一般にSiO2対
Al2O3約120乃至145に対応するアルミナ約700乃至14,000
ppm、好ましくはSiO2対Al2O3比約240乃至340に対応する
アルミナ約5000乃至7000ppmを含む。シリカライト中の
アルミナ量は一般に大体シリカ源による。例えば市販の
シリカゾルは一般にAl2O3500乃至700ppmを含むが煙霧シ
リカはAl3O380乃至2000ppmを含む。更に多量のアルミナ
を含むシリカライトはこの分野で既知の高アルミナ含量
をもつ他のシリカ源を用いてえることができる。
Al2O3約120乃至145に対応するアルミナ約700乃至14,000
ppm、好ましくはSiO2対Al2O3比約240乃至340に対応する
アルミナ約5000乃至7000ppmを含む。シリカライト中の
アルミナ量は一般に大体シリカ源による。例えば市販の
シリカゾルは一般にAl2O3500乃至700ppmを含むが煙霧シ
リカはAl3O380乃至2000ppmを含む。更に多量のアルミナ
を含むシリカライトはこの分野で既知の高アルミナ含量
をもつ他のシリカ源を用いてえることができる。
反応系中のシリカ量は第４級陽イオンモル−イオン当り
SiO2約13乃至50モルでなければならない。水は第４級陽
イオンモル−イオン当り150乃至700モルの量であること
が必要である。
SiO2約13乃至50モルでなければならない。水は第４級陽
イオンモル−イオン当り150乃至700モルの量であること
が必要である。
したがつて結晶性シリカライト前駆体製造には酸化物モ
ルであらわして存在するQ2O（Ｑは式R4X+をもつ第４級
陽イオンであり、各Ｒは水素又は炭素原子２乃至６をも
つアルキル基でありかつＸはりん又は窒素である。）各
モルに対しH2O150乃至700モル、非結晶性SiO213乃至50
モルおよびM2O（Ｍはアルカリ金属である）０乃至6.5モ
ルより成るpH少なくも10をもつ反応混合物がつくられ
る。
ルであらわして存在するQ2O（Ｑは式R4X+をもつ第４級
陽イオンであり、各Ｒは水素又は炭素原子２乃至６をも
つアルキル基でありかつＸはりん又は窒素である。）各
モルに対しH2O150乃至700モル、非結晶性SiO213乃至50
モルおよびM2O（Ｍはアルカリ金属である）０乃至6.5モ
ルより成るpH少なくも10をもつ反応混合物がつくられ
る。
試薬類の混合順序は重要ではない。反応混合物は温度約
100乃至250℃、自然発生圧のもとでシリカライト前駆体
結晶生成する迄、普通約500乃至150時間保たれる。結晶
性生成物は過など便利な方法で回収される。生成物を
水洗し約100℃で空気中乾燥すると便利である。
100乃至250℃、自然発生圧のもとでシリカライト前駆体
結晶生成する迄、普通約500乃至150時間保たれる。結晶
性生成物は過など便利な方法で回収される。生成物を
水洗し約100℃で空気中乾燥すると便利である。
アルカリ金属水酸化物が反応混合物に使われたときアル
カリ金属部分は結晶性生成物中に不純物となる。この不
純物が結晶体中でどんな形であるか決定されていない
が、それは可逆変化をうける陽イオンとしてはない。第
４級陽イオン部分は酸化雰囲気（空気）又は不活性雰囲
気中約480乃至1000℃の温度で望むシリカライト生成に
十分な時間、普通約１乃至６時間焼して全く容易に熱
分解し除去される。生成物中の残留アルカリ金属はアル
カリ金属ハロゲン化物溶液又は塩酸の様な十分強い酸水
溶液で洗つて除去又は還元できる。結晶構造はその構造
中酸可溶性成分がないのでたとい高温においても強礦酸
との接触によつて影響されない。
カリ金属部分は結晶性生成物中に不純物となる。この不
純物が結晶体中でどんな形であるか決定されていない
が、それは可逆変化をうける陽イオンとしてはない。第
４級陽イオン部分は酸化雰囲気（空気）又は不活性雰囲
気中約480乃至1000℃の温度で望むシリカライト生成に
十分な時間、普通約１乃至６時間焼して全く容易に熱
分解し除去される。生成物中の残留アルカリ金属はアル
カリ金属ハロゲン化物溶液又は塩酸の様な十分強い酸水
溶液で洗つて除去又は還元できる。結晶構造はその構造
中酸可溶性成分がないのでたとい高温においても強礦酸
との接触によつて影響されない。
反応は蒸気相又は液相中広範な条件のもとで行なわれ
る。
る。
H-ZSM-5が触媒として使われる場合は約160乃至350℃、
好ましくは約200乃至300℃の反応温度が使われまたシリ
カライトが触媒として使われる場合は約200乃至350℃、
好ましくは約250乃至320℃の温度が使われる。圧力は一
般に反応には重要でなく低圧、大気圧又は高圧でも使わ
れる。しかし大てい反応圧はH-ZSM-5ゼオライト使用の
場合１乃至30絶対気圧でよく、またシリカライト触媒使
用のとき約１乃至25絶対気圧でよい。一般にシリカライ
ト触媒を使う蒸気反応において例えば約250乃至320℃、
好ましくは約280乃至300℃の温度、約１乃至３気圧、好
ましくは１乃至２気圧、最も好ましくは約1.5乃至1.7気
圧の圧力において行なうのが好ましい。
好ましくは約200乃至300℃の反応温度が使われまたシリ
カライトが触媒として使われる場合は約200乃至350℃、
好ましくは約250乃至320℃の温度が使われる。圧力は一
般に反応には重要でなく低圧、大気圧又は高圧でも使わ
れる。しかし大てい反応圧はH-ZSM-5ゼオライト使用の
場合１乃至30絶対気圧でよく、またシリカライト触媒使
用のとき約１乃至25絶対気圧でよい。一般にシリカライ
ト触媒を使う蒸気反応において例えば約250乃至320℃、
好ましくは約280乃至300℃の温度、約１乃至３気圧、好
ましくは１乃至２気圧、最も好ましくは約1.5乃至1.7気
圧の圧力において行なうのが好ましい。
接触又は滞留時間も低級アルカン酸、触媒、反応器、温
度、圧力の様な変数によつて広範に変えうる。代表的接
触時間は固定床以外の触媒系使用のとき秒から数時間以
上にわたり、少なくとも蒸気相反応において好ましい接
触時間はH-ZSM−５ゼオライト使用のとき約0.5乃至100
秒であり、またシリカライト触媒使用のとき約３乃至25
秒、好ましくは約５乃至15秒である。
度、圧力の様な変数によつて広範に変えうる。代表的接
触時間は固定床以外の触媒系使用のとき秒から数時間以
上にわたり、少なくとも蒸気相反応において好ましい接
触時間はH-ZSM−５ゼオライト使用のとき約0.5乃至100
秒であり、またシリカライト触媒使用のとき約３乃至25
秒、好ましくは約５乃至15秒である。
H-ZSM-5ゼオライト触媒使用のとき反応体供給流中の水
存在が生成する２−ヒドロキシフエニルケトン収量に影
響すると知られている。水も反応の主副成物である。水
対フエノールのモルは２又はそれ以上でよい。しかしフ
エノールと酸の転化率改良は２−ヒドロキシフエニルケ
トンの高選択性と共に水対フエノールのモル比0.5程度
低くてえられる。故に使用水量は供給フエノールモル当
り水約0.5乃至約２モル、好ましくは約１乃至２モルで
よい。
存在が生成する２−ヒドロキシフエニルケトン収量に影
響すると知られている。水も反応の主副成物である。水
対フエノールのモルは２又はそれ以上でよい。しかしフ
エノールと酸の転化率改良は２−ヒドロキシフエニルケ
トンの高選択性と共に水対フエノールのモル比0.5程度
低くてえられる。故に使用水量は供給フエノールモル当
り水約0.5乃至約２モル、好ましくは約１乃至２モルで
よい。
フエノールと低級アルカン酸のヒドロキシフエニル低級
アルキルケトン１モル生成の反応は酸１モル当り１モル
のフエノールを要するが、供給流中の実際のフエノール
対アルカン酸のモル比は広く100:1から1:100に変つても
よい。しかしこの比率は約1:20乃至1:1が好ましい。
アルキルケトン１モル生成の反応は酸１モル当り１モル
のフエノールを要するが、供給流中の実際のフエノール
対アルカン酸のモル比は広く100:1から1:100に変つても
よい。しかしこの比率は約1:20乃至1:1が好ましい。
反応の添加剤又は溶媒として使用する低級アルカン酸は
例えば供給物中フエノール又はフエノールエステルモル
当り約１乃至５モル、好ましくは約１乃至２モルの量で
加えられる。
例えば供給物中フエノール又はフエノールエステルモル
当り約１乃至５モル、好ましくは約１乃至２モルの量で
加えられる。
反応温度において供給化合物が蒸気状であればそれはそ
のままで又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の様な比較的
不活性担体ガスでうすめて供給できる。例えばシリカラ
イトを触媒に使えば全供給物基準で約５乃至95モル％、
好ましくは約25乃至35モル％の量の不活性ガスを使用で
きる。同様に反応体が反応温度において液体であればそ
れらは単独で又は適当な稀釈剤、例えばスルフオラン又
は炭素原子約12乃至18をもつ様なパラフイン系炭化水素
と共に使用できる。
のままで又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の様な比較的
不活性担体ガスでうすめて供給できる。例えばシリカラ
イトを触媒に使えば全供給物基準で約５乃至95モル％、
好ましくは約25乃至35モル％の量の不活性ガスを使用で
きる。同様に反応体が反応温度において液体であればそ
れらは単独で又は適当な稀釈剤、例えばスルフオラン又
は炭素原子約12乃至18をもつ様なパラフイン系炭化水素
と共に使用できる。
一般に触媒は長いパイプ又は管状の固定床反応器中で使
われ、普通蒸気状の反応体は触媒上を又は触媒をとおし
送られる。必要ならば他の流動床又はふつとう形床の反
応器も使用できる。ある場合触媒床をとおる反応体流の
圧力を低下しまた反応体化合物と触媒粒子の接触時間調
節のためガラスウールの様な不活性物質と共に触媒を使
用すると便利である。
われ、普通蒸気状の反応体は触媒上を又は触媒をとおし
送られる。必要ならば他の流動床又はふつとう形床の反
応器も使用できる。ある場合触媒床をとおる反応体流の
圧力を低下しまた反応体化合物と触媒粒子の接触時間調
節のためガラスウールの様な不活性物質と共に触媒を使
用すると便利である。
次の実施例は本発明の実施態様を例証するものである。
転化率は全生成物モル数を100倍し供給フエノールモル
数で除して計算した。選択率は2-又は4-ヒドロキシフエ
ニルケトンへの転化パーセントを全ヒドロキシアセトフ
エノンへの転化パーセントで除して計算した。
転化率は全生成物モル数を100倍し供給フエノールモル
数で除して計算した。選択率は2-又は4-ヒドロキシフエ
ニルケトンへの転化パーセントを全ヒドロキシアセトフ
エノンへの転化パーセントで除して計算した。
実施例１ 使用触媒は米国特許第3,702,886号によつて製造したシ
リカ対アルミナ比率約12であるナトリウムアルミノシリ
ケートZSM-5触媒中のナトリウムイオン全部、ゼオライ
ト重量基準500ppmを水素で置換して製造したH-ZSM-5ゼ
オライトであつた。この触媒約4.78gを1.28gのガラスウ
ールと混合し油で加熱した内径約1/4インチ、長さ14イ
ンチの反応器に入れた。触媒床の長さは装入後約4.5イ
ンチであつた。
リカ対アルミナ比率約12であるナトリウムアルミノシリ
ケートZSM-5触媒中のナトリウムイオン全部、ゼオライ
ト重量基準500ppmを水素で置換して製造したH-ZSM-5ゼ
オライトであつた。この触媒約4.78gを1.28gのガラスウ
ールと混合し油で加熱した内径約1/4インチ、長さ14イ
ンチの反応器に入れた。触媒床の長さは装入後約4.5イ
ンチであつた。
供給液はフエノール23.5g（0.25モル）を酢酸600g（1.0
モル）と混合してつくつた。毎時8mlの反応供給液を蒸
発し温度245乃至249℃でヘリウム担体ガス毎分187mlの
平均流と共に反応器に装入し触媒床前后の圧力は244/24
0（前／後）乃至269/257psigであつた。排出蒸気を凝縮
捕集した。４時間後液供給を止め更に1.5時間ヘリウム
ガスをとおして生成凝縮物30.50gをえた。凝縮物を分析
しフエニルアセテートを含む全生成物への転化率は20.5
％でありまたヒドロキシアセトフエノンへの転化率14.5
％となつた。生成ヒドロキシアセトフエノン全量基準で
2-HAPへの選択率98.7％であり、4-HAPへのそれは1.3％
であつた。
モル）と混合してつくつた。毎時8mlの反応供給液を蒸
発し温度245乃至249℃でヘリウム担体ガス毎分187mlの
平均流と共に反応器に装入し触媒床前后の圧力は244/24
0（前／後）乃至269/257psigであつた。排出蒸気を凝縮
捕集した。４時間後液供給を止め更に1.5時間ヘリウム
ガスをとおして生成凝縮物30.50gをえた。凝縮物を分析
しフエニルアセテートを含む全生成物への転化率は20.5
％でありまたヒドロキシアセトフエノンへの転化率14.5
％となつた。生成ヒドロキシアセトフエノン全量基準で
2-HAPへの選択率98.7％であり、4-HAPへのそれは1.3％
であつた。
実施例２から５までは長時間にわたるH-ZSM-5ゼオライ
ト触媒の活性を示している。
ト触媒の活性を示している。
実施例２ 実施例１の方法を反復した、但しH-ZSM-5ゼオライト約
4.75gをガラスウール1.35gと混合し管反応器に入れた。
また供給液はフエノール18.8g（0.2モル）と酢酸120.0g
（2.0モル）を含んでいた、ヘリウム担体ガスの平均流
速毎分417mlであり、温度は243−249℃であり、触媒床
前後の圧力は232/222乃至244/242psigであつた。反応体
を３時間とおし加熱を つづけ、また反応体供給中止後約16時間ヘリウム流をつ
づけた。凝縮生成物24.53gを捕集し分析の結果フエニル
アセテートを含む全生成物への転化率37.7％でありヒド
ロキシアセトフエノンへの転化率13.2％であつた。全ヒ
ドロキシアセトフエノン基準で2-HAPへの選択率100％で
あつた。
4.75gをガラスウール1.35gと混合し管反応器に入れた。
また供給液はフエノール18.8g（0.2モル）と酢酸120.0g
（2.0モル）を含んでいた、ヘリウム担体ガスの平均流
速毎分417mlであり、温度は243−249℃であり、触媒床
前後の圧力は232/222乃至244/242psigであつた。反応体
を３時間とおし加熱を つづけ、また反応体供給中止後約16時間ヘリウム流をつ
づけた。凝縮生成物24.53gを捕集し分析の結果フエニル
アセテートを含む全生成物への転化率37.7％でありヒド
ロキシアセトフエノンへの転化率13.2％であつた。全ヒ
ドロキシアセトフエノン基準で2-HAPへの選択率100％で
あつた。
実施例３ 同じ触媒床を用いて実施例２を反応した、但し第１時間
は平均ヘリウム流速は毎分321.5mlであつたが残りの時
間はつまつたため毎分50ml以下であつた、温度は245−2
50℃、触媒床前後の圧力は104/90psig乃至186/168psig
であつた。反応体供給中止後も 加熱をつづけた。捕集凝縮生成物量は24.53gで、分析に
よりフエニルアセテートを含む全生成物への転化率は3
1.3％となり、ヒドロキシアセトフエノンへの転化率6.5
％となつた。全転化ヒドロキシアセトフエノン基準の2-
HAPへの選択率96.3％、また4-HAPへの転化率3.7％であ
つた。
は平均ヘリウム流速は毎分321.5mlであつたが残りの時
間はつまつたため毎分50ml以下であつた、温度は245−2
50℃、触媒床前後の圧力は104/90psig乃至186/168psig
であつた。反応体供給中止後も 加熱をつづけた。捕集凝縮生成物量は24.53gで、分析に
よりフエニルアセテートを含む全生成物への転化率は3
1.3％となり、ヒドロキシアセトフエノンへの転化率6.5
％となつた。全転化ヒドロキシアセトフエノン基準の2-
HAPへの選択率96.3％、また4-HAPへの転化率3.7％であ
つた。
実施例４ 同じ触媒床を用いて実施例２の方法を反復した、但し平
均ヘリウム流は毎分198mlであり、温度は295乃至303℃
であり、触媒床前後の圧力は109/95乃至113/95psigであ
つた。加熱は1.5時間つづけまた反応体供給流停止後60
時間にわたりヘリウムを流した。捕集した凝縮生成物量
は24.15gであり、この分析から生生成物への転化率36.6
％とヒドロキシアセトフエノンへの転化率7.0％をえ
た。また全ヒドロキシアセトフエノン基準の2-HAPへの
選択率90.9％および4-HAPへの選択率9.1％となつた。
均ヘリウム流は毎分198mlであり、温度は295乃至303℃
であり、触媒床前後の圧力は109/95乃至113/95psigであ
つた。加熱は1.5時間つづけまた反応体供給流停止後60
時間にわたりヘリウムを流した。捕集した凝縮生成物量
は24.15gであり、この分析から生生成物への転化率36.6
％とヒドロキシアセトフエノンへの転化率7.0％をえ
た。また全ヒドロキシアセトフエノン基準の2-HAPへの
選択率90.9％および4-HAPへの選択率9.1％となつた。
実施例５ 同じ触媒床を使つて実施例２の方法を反復した、但し平
均ヘリウム流は毎分253.75mlとし、温度は295乃至303℃
とし、触媒床前後の圧力は115/105乃至118/105psigであ
つた。反応体流を４時間つづけ、また反応体供給流を停
止後短時間で33.45gの凝縮生成物を捕集した。生成物分
析の結果全生成物への転化率35.0％とヒドロキシアセト
フエノンへの転化率3.1％となつた。全生成ヒドロキシ
アセトフエノン基準の2-HAPと4-HAPへの選択率それぞれ
87.0％と13.0％であつた。
均ヘリウム流は毎分253.75mlとし、温度は295乃至303℃
とし、触媒床前後の圧力は115/105乃至118/105psigであ
つた。反応体流を４時間つづけ、また反応体供給流を停
止後短時間で33.45gの凝縮生成物を捕集した。生成物分
析の結果全生成物への転化率35.0％とヒドロキシアセト
フエノンへの転化率3.1％となつた。全生成ヒドロキシ
アセトフエノン基準の2-HAPと4-HAPへの選択率それぞれ
87.0％と13.0％であつた。
実施例６−８ これらの実施例は触媒床上の反応体接触時間の生成物選
択率におよぼす影響を示すものである。
択率におよぼす影響を示すものである。
反応器圧力とヘリウム担体ガス流の変更以外は実施例２
の方法を反復した。供給液は毎時4mlの割合で蒸発器に
送りまた反応は４時間行なわせた。他の種々のパラメー
ターと生成物への転化率は表IIIに示している。この結
果から接触時間の短かい方が2-HAPへの転化率がより高
くなることは明らかである。
の方法を反復した。供給液は毎時4mlの割合で蒸発器に
送りまた反応は４時間行なわせた。他の種々のパラメー
ターと生成物への転化率は表IIIに示している。この結
果から接触時間の短かい方が2-HAPへの転化率がより高
くなることは明らかである。
実施例９−13. これらの実施例は触媒としてH-ZSM-5ゼオライト使用の
場合の生成物選択率に対する温度の影響を示している。
場合の生成物選択率に対する温度の影響を示している。
実施例２の方法により行なつた、但し平均ヘリウム流は
毎分55−63mlであり、触媒床前後の圧力は245/244乃至2
85/280psigでありまた供給液は蒸発器に毎時4mlの割合
で送つた。反応器温度は各実施例において表IVに示すと
おり変えた。表IVはまた凝縮生成物捕集量とフエノール
のフエニルアセテートを含む全生成物およびヒドロキシ
アセトフエノン（HAPS）への転化率を示している。
毎分55−63mlであり、触媒床前後の圧力は245/244乃至2
85/280psigでありまた供給液は蒸発器に毎時4mlの割合
で送つた。反応器温度は各実施例において表IVに示すと
おり変えた。表IVはまた凝縮生成物捕集量とフエノール
のフエニルアセテートを含む全生成物およびヒドロキシ
アセトフエノン（HAPS）への転化率を示している。
実施例14 実施例１の方法を反復した、但しH-ZSM-5約4.81gを1.21
gのガラスウールと共に管反応器に入れた。供給液はフ
エノール9.4g（0.1モル）とプロピオン酸74.0g（1.0モ
ル）を含んでおり、ヘリウム担体ガス平均流は毎分175m
lであつた。温度は246−252℃で、触媒床前後の温度は9
0/86乃至140/140psigであつた。４時間後供給液を止め
更にヘリウムガスを とおし凝縮生成物28.9gをえた。これを分析してフエニ
ルプロピオネートを含む全生成物への転化率40.0％とヒ
ドロキシプロピオフエノンへの転化率3.0％をえた。生
成ヒドロキシプロピオフエノン全量基準で2-ヒドロキシ
プロピオフエノンへの選択率100％であつた。
gのガラスウールと共に管反応器に入れた。供給液はフ
エノール9.4g（0.1モル）とプロピオン酸74.0g（1.0モ
ル）を含んでおり、ヘリウム担体ガス平均流は毎分175m
lであつた。温度は246−252℃で、触媒床前後の温度は9
0/86乃至140/140psigであつた。４時間後供給液を止め
更にヘリウムガスを とおし凝縮生成物28.9gをえた。これを分析してフエニ
ルプロピオネートを含む全生成物への転化率40.0％とヒ
ドロキシプロピオフエノンへの転化率3.0％をえた。生
成ヒドロキシプロピオフエノン全量基準で2-ヒドロキシ
プロピオフエノンへの選択率100％であつた。
実施例15 実施例１の方法を反復した、但しH-ZSM-5約4.76gを1.25
gのガラスウールと共に管反応器に入れまた供給液はフ
エノール9.4g（0.1モル）とn-酪酸88.0g（1.0モル）を
含んでいた。ヘリウム担体ガス平均流は毎分112mlであ
り、温度は245乃至245℃でありまた触媒床前後の圧力は
90/89乃至95/94psigであつた。４時間後に供給液を止め
ヘリウムガスは更に1.5時間とおして凝縮生成物33.92g
をえた。これを分析してフエニルｎ−ブチレートを含む
全生成物への転化率30.0％とヒドロキシｎ−ブチロフエ
ノンへの転化率2.0％をえた。生成ヒドロキシn-ブチロ
フエノン全量を基準として２−ヒドロキシn-ブチロフエ
ノンと４−ヒドロキシｎ−ブチロフエノンそれぞれへの
選択率44％と56％であつた。
gのガラスウールと共に管反応器に入れまた供給液はフ
エノール9.4g（0.1モル）とn-酪酸88.0g（1.0モル）を
含んでいた。ヘリウム担体ガス平均流は毎分112mlであ
り、温度は245乃至245℃でありまた触媒床前後の圧力は
90/89乃至95/94psigであつた。４時間後に供給液を止め
ヘリウムガスは更に1.5時間とおして凝縮生成物33.92g
をえた。これを分析してフエニルｎ−ブチレートを含む
全生成物への転化率30.0％とヒドロキシｎ−ブチロフエ
ノンへの転化率2.0％をえた。生成ヒドロキシn-ブチロ
フエノン全量を基準として２−ヒドロキシn-ブチロフエ
ノンと４−ヒドロキシｎ−ブチロフエノンそれぞれへの
選択率44％と56％であつた。
実施例16と17はH-ZSM-5ゼオライト使用の場合の生成物
選択率に対する水の影響を示すものである。
選択率に対する水の影響を示すものである。
実施例16 実施例１の方法によつて行なつた、但し触媒4.86gと共
にガラスウール1.26gを管反応器に加えた。供給液はフ
エノール9.4g（0.1モル）、酢酸60.0g（1.0モル）およ
び水1.8g（0.1モル）を含んでいた。ヘリウム担体ガス
平均流は毎分328.4mlであつた。温度は248−251℃であ
りまた触媒床前後の圧力は125/120乃至108/102psigであ
つた。４時間後供給液を停止し更に ヘリウムガスのみつづけて送り凝縮生成物36.48gをえ
た。凝縮物分析はフエニルアセテートを含む全生成物へ
の転化率17.0％、ヒドロキシアセトフエノンへの転化率
４％を示した。生成ヒドロキシアセトフエノン全量基準
で２−HAPへの選択率100％であつた。
にガラスウール1.26gを管反応器に加えた。供給液はフ
エノール9.4g（0.1モル）、酢酸60.0g（1.0モル）およ
び水1.8g（0.1モル）を含んでいた。ヘリウム担体ガス
平均流は毎分328.4mlであつた。温度は248−251℃であ
りまた触媒床前後の圧力は125/120乃至108/102psigであ
つた。４時間後供給液を停止し更に ヘリウムガスのみつづけて送り凝縮生成物36.48gをえ
た。凝縮物分析はフエニルアセテートを含む全生成物へ
の転化率17.0％、ヒドロキシアセトフエノンへの転化率
４％を示した。生成ヒドロキシアセトフエノン全量基準
で２−HAPへの選択率100％であつた。
実施例17 実施例１の方法にしたがつて行なつた、但し触媒4.80g
を1.12gのガラスウールと共に管反応器に入れた。供給
液はフエノール9.4g（0.1モル）、酢酸60.0g（1.0モ
ル）および水3.6g（0.2モル）を含んでいた。ヘリウム
担体ガス平均流は毎分295.7mlであつた。温度は249−25
1℃であり、また触媒床前後の圧力は130/120乃至95/94p
sigであつた。４時間後供給液を停止しヘリウム担体ガ
スのみ更に つづけて凝縮生成物39.31gをえた。凝縮物の分析はフエ
ニルアセテートを含む全生成物への転化率21.0％とヒド
ロキシアセトフエノンへの転化率13.0％を示した。生成
全ヒドロキシアセトフエノンを基準として２−HAPへの
選択率100％であつた。
を1.12gのガラスウールと共に管反応器に入れた。供給
液はフエノール9.4g（0.1モル）、酢酸60.0g（1.0モ
ル）および水3.6g（0.2モル）を含んでいた。ヘリウム
担体ガス平均流は毎分295.7mlであつた。温度は249−25
1℃であり、また触媒床前後の圧力は130/120乃至95/94p
sigであつた。４時間後供給液を停止しヘリウム担体ガ
スのみ更に つづけて凝縮生成物39.31gをえた。凝縮物の分析はフエ
ニルアセテートを含む全生成物への転化率21.0％とヒド
ロキシアセトフエノンへの転化率13.0％を示した。生成
全ヒドロキシアセトフエノンを基準として２−HAPへの
選択率100％であつた。
次の実施例はオートクレーブ中H-ZSM-5ゼオライト触媒
のスラリ相を使用して本発明の方法によるフエノールの
アセチル化を示すものである。
のスラリ相を使用して本発明の方法によるフエノールの
アセチル化を示すものである。
実施例18 ガラスライナー中のフエノール9.4g（0.1モル）と酢酸6
0.0g（1.0モル）の混合物を実施例１の触媒9.9gとスラ
リとしそのライナーをオートクレーブに入れた。オート
クレーブを封じ洩れ試験をした後撹拌しながら250℃に
熱し（約30分以内）この温度に１時間保つた。次いでオ
ートクレーブを冷し揮発ガスを排出しスラリを出した。
混合物を過して透明液48.4gをえた。この液を分析し
フエニルアセテートを含む全生成物への転化率31.3％と
ヒドロキシアセトフエノンへの収率7.0％をえた。生成
ヒドロキシアセトフエノン全量を基準として２−HAPと
４−HAPへの選択率それぞれ53.0％と47.0％であつた。
0.0g（1.0モル）の混合物を実施例１の触媒9.9gとスラ
リとしそのライナーをオートクレーブに入れた。オート
クレーブを封じ洩れ試験をした後撹拌しながら250℃に
熱し（約30分以内）この温度に１時間保つた。次いでオ
ートクレーブを冷し揮発ガスを排出しスラリを出した。
混合物を過して透明液48.4gをえた。この液を分析し
フエニルアセテートを含む全生成物への転化率31.3％と
ヒドロキシアセトフエノンへの収率7.0％をえた。生成
ヒドロキシアセトフエノン全量を基準として２−HAPと
４−HAPへの選択率それぞれ53.0％と47.0％であつた。
実施例19−24. これらの実施例はシリカライト使用フエノール（PhOH）
と酢酸（HOAc）からの２−ヒドロキシアセトフエノン
（2-HAP）製造を示すものである。
と酢酸（HOAc）からの２−ヒドロキシアセトフエノン
（2-HAP）製造を示すものである。
触媒はユニオンカーバイド社の“S-115"というシリカラ
イトであつた。これは米国特許第4,061,724号に記載の
とおり製造され99重量％以上のシリカと約6000乃至7000
ppmのアルミナおよび約0.03重量％のナトリウムとカリ
ウム含量を含んでいた。SiO2対Al2O3比は約241であつ
た。
イトであつた。これは米国特許第4,061,724号に記載の
とおり製造され99重量％以上のシリカと約6000乃至7000
ppmのアルミナおよび約0.03重量％のナトリウムとカリ
ウム含量を含んでいた。SiO2対Al2O3比は約241であつ
た。
シリカライトの結晶構造は４面体骨格でできており、そ
れはけい素−酸素４面体の５員環の大断片をもつてい
た。その溝系は自由断面5.75×5.15Aをもつ楕円形直線
溝によつて交叉された自由断面5.4±0.2Aをもつ円形に
近いジグザグ形溝より成るものであつた。両方の溝は10
環によつてきめられた。Ｘ線粉末回折型は米国特許第4,
061,724号の表Ａに説明されたとおりであつた。
れはけい素−酸素４面体の５員環の大断片をもつてい
た。その溝系は自由断面5.75×5.15Aをもつ楕円形直線
溝によつて交叉された自由断面5.4±0.2Aをもつ円形に
近いジグザグ形溝より成るものであつた。両方の溝は10
環によつてきめられた。Ｘ線粉末回折型は米国特許第4,
061,724号の表Ａに説明されたとおりであつた。
シリカライトの他の性質は孔容積約0.19cc./gであり結
晶密度約1.76cc./gであつた。
晶密度約1.76cc./gであつた。
2-HAP生成物は温度300℃、全圧7psigのシリカライト触
媒上フエノールと酢酸の蒸蒸気相アセチル化によつて製
造された。フエノールと酢酸の反応混合物はミルトンロ
イ送液ポンプにより毎分約0.26mlの量でフラツシヤーに
送られここで混合物は180℃において窒素流（毎分50c
c.）中に蒸発させられた。蒸気混合物はステインレス鋼
管（電気加熱）をへて砂浴中の内径0.364インチステイ
ンレス鋼反応器に送られた。反応圧は背圧調節器により
一定に保たれた。触媒溶積は−20＋30メツシユ粒子とし
て14乃至56ccに変えられた。反応器排出物は冷却水コン
デンサーと次に２乾燥氷−イソプロパノールトラツプで
凝縮乾燥し秤量しカルボワツクス20M毛細管を用い火焔
イオン化GCによつて分析した。生成液中の水はカールフ
イツシヤー法で測定した。永久ガスはプラスチツク袋に
捕集し分光分析した。全乾燥排出ガスは定期的に石けん
流量計で流速を測定した。試験時間は大体約120分であ
つた。各試験前マイクロユニツトの空気除去に窒素を用
いた。
媒上フエノールと酢酸の蒸蒸気相アセチル化によつて製
造された。フエノールと酢酸の反応混合物はミルトンロ
イ送液ポンプにより毎分約0.26mlの量でフラツシヤーに
送られここで混合物は180℃において窒素流（毎分50c
c.）中に蒸発させられた。蒸気混合物はステインレス鋼
管（電気加熱）をへて砂浴中の内径0.364インチステイ
ンレス鋼反応器に送られた。反応圧は背圧調節器により
一定に保たれた。触媒溶積は−20＋30メツシユ粒子とし
て14乃至56ccに変えられた。反応器排出物は冷却水コン
デンサーと次に２乾燥氷−イソプロパノールトラツプで
凝縮乾燥し秤量しカルボワツクス20M毛細管を用い火焔
イオン化GCによつて分析した。生成液中の水はカールフ
イツシヤー法で測定した。永久ガスはプラスチツク袋に
捕集し分光分析した。全乾燥排出ガスは定期的に石けん
流量計で流速を測定した。試験時間は大体約120分であ
つた。各試験前マイクロユニツトの空気除去に窒素を用
いた。
下記実施例で変えた操作条件は触媒容積と老化、全蒸気
供給流速、反応条件における触媒接触時間（CT、TIME）
および反応混合物中のフエノールと酢酸の比率であつ
た。表Ｖは実施例の特定条件並びにフエノール転化率、
フエノール転化率基準の生成物成分への選択率、2-HAP
の空間時間収率（STY）および物質と炭素のアカウンタ
ビリテイを示している。
供給流速、反応条件における触媒接触時間（CT、TIME）
および反応混合物中のフエノールと酢酸の比率であつ
た。表Ｖは実施例の特定条件並びにフエノール転化率、
フエノール転化率基準の生成物成分への選択率、2-HAP
の空間時間収率（STY）および物質と炭素のアカウンタ
ビリテイを示している。
転化率は反応したフエノールモル数を100倍し供給した
フエノールモル数で除して計算した。選択率は生成特定
生成物モル数を転化したフエノールモル数で除して100
倍し計算した。物質アカウンタビリテイ％は液体とガス
生成物重量を供給液体重量で除して100倍した。反応炭
素アカウンタビリテイ％は生成炭素含有生成物全モル数
を転化した反応体全モル数で除して100倍した。2-HAPと
4-HAPの他に表Ｖはフエニルアセテート（PhOAc）、４−
アセトキシアセトフエノン（4-AAP）、2-メチルクロモ
ン（2-MCH）、および４−メチルクマリン（4-MC）への
選択率を示している。最後にアセトン、２酸化炭素、１
酸化炭素および水の様な少量の副成物（表に示したもの
の他に）も生成した。
フエノールモル数で除して計算した。選択率は生成特定
生成物モル数を転化したフエノールモル数で除して100
倍し計算した。物質アカウンタビリテイ％は液体とガス
生成物重量を供給液体重量で除して100倍した。反応炭
素アカウンタビリテイ％は生成炭素含有生成物全モル数
を転化した反応体全モル数で除して100倍した。2-HAPと
4-HAPの他に表Ｖはフエニルアセテート（PhOAc）、４−
アセトキシアセトフエノン（4-AAP）、2-メチルクロモ
ン（2-MCH）、および４−メチルクマリン（4-MC）への
選択率を示している。最後にアセトン、２酸化炭素、１
酸化炭素および水の様な少量の副成物（表に示したもの
の他に）も生成した。
実施例25−31 実施例19−24の方法によつて行なつた、但し供給反応体
はフエニルアセテートの他に酢酸添加剤又は溶媒を加え
て（実施例25−29）又は酢酸なしで（実施例30と31）行
ない、また触媒容積は28ccであつた。これらの実施例の
操作条件と結果は表VIに示している。この転化率と選択
率はフエニルアセテートを基準としている。
はフエニルアセテートの他に酢酸添加剤又は溶媒を加え
て（実施例25−29）又は酢酸なしで（実施例30と31）行
ない、また触媒容積は28ccであつた。これらの実施例の
操作条件と結果は表VIに示している。この転化率と選択
率はフエニルアセテートを基準としている。
実施例32と33はシリカ結合剤を含む1/8インチ押出物型
のS-115触媒の接触活性に対するシリカ結合剤の影響を
示すものである。
のS-115触媒の接触活性に対するシリカ結合剤の影響を
示すものである。
実施例32 実施例25−31の方法によつて行なつた、但し触媒はこれ
らの実施例に使つたS-115に普通のシリカ（結合剤とし
て）全触媒重量を基準として20重量％とナトリウムとカ
リウム合量同基準で0.2重量％を含んでいた。触媒容積
は28ccでその老化は1.1時間であつた。供給物は流速毎
分118.9ccでありまたフエニルアセテート28.9モル％、
酢酸29.1モル％および窒素42.0モル％であり、また触媒
接触時間は10.8秒であつた。反応の結果フエニルアセテ
ートの転化率17.8％であり次の選択率であつた:2-HAP2.
3％;4-HAP9.0％;4-AAP16.0％;PhOH78.7％。また2-HAPの
TSYは1.7g/l/時であり、物質アカウンタビリテイは99.6
％となり、反応した炭素のアカウンタビリテイは91.9％
となつた。
らの実施例に使つたS-115に普通のシリカ（結合剤とし
て）全触媒重量を基準として20重量％とナトリウムとカ
リウム合量同基準で0.2重量％を含んでいた。触媒容積
は28ccでその老化は1.1時間であつた。供給物は流速毎
分118.9ccでありまたフエニルアセテート28.9モル％、
酢酸29.1モル％および窒素42.0モル％であり、また触媒
接触時間は10.8秒であつた。反応の結果フエニルアセテ
ートの転化率17.8％であり次の選択率であつた:2-HAP2.
3％;4-HAP9.0％;4-AAP16.0％;PhOH78.7％。また2-HAPの
TSYは1.7g/l/時であり、物質アカウンタビリテイは99.6
％となり、反応した炭素のアカウンタビリテイは91.9％
となつた。
実施例33 実施例19−24および32に行つた方法を行なつた、但し触
媒のナトリウムとカリウム合計含量を0.1重量％とし、
アルミナを5500ppmとしまたSiO2対Al2O3比率を約307と
なる様処理した。触媒の反応当初の老化1.0時間であ
り、供給物は毎137.4の流速でありまたフエノール31.4
モル％、酢酸32.1モル％および窒素36.5モル％より成る
ものであつた。触媒接触時間は9.4秒であつた。反応の
結果フエノールの転化率27.5％であり次の選択率であつ
た:2-HAP3.4％;4-HAP5.2％;4-AAP1.4％;2-MCH0.1％；お
よびPhOAc75.8％。また2-HAPに対するSTYは4.8g/l/時で
あり、物質アカウンタビリテイ100.3％および反応炭素
アカウンタビリテイ93.8％であつた。
媒のナトリウムとカリウム合計含量を0.1重量％とし、
アルミナを5500ppmとしまたSiO2対Al2O3比率を約307と
なる様処理した。触媒の反応当初の老化1.0時間であ
り、供給物は毎137.4の流速でありまたフエノール31.4
モル％、酢酸32.1モル％および窒素36.5モル％より成る
ものであつた。触媒接触時間は9.4秒であつた。反応の
結果フエノールの転化率27.5％であり次の選択率であつ
た:2-HAP3.4％;4-HAP5.2％;4-AAP1.4％;2-MCH0.1％；お
よびPhOAc75.8％。また2-HAPに対するSTYは4.8g/l/時で
あり、物質アカウンタビリテイ100.3％および反応炭素
アカウンタビリテイ93.8％であつた。
Claims (20)
- 【請求項１】フエノールと低級アルカン酸を含む供給流
を加温下にH-ZSM-5ゼオライト又はシリカライト触媒と
接触させることを特徴とする上記フエノールと低級アル
カン酸の反応による2-ヒドロキシフエニル低級アルキル
ケトンの製造法。 - 【請求項２】触媒が式： 0.9±0.2M2/nO:W2O3;5−100YO2:zH2O （式中Ｍは陽イオンをあらわし、ｎは上記陽イオンの原
子価をあらわし、Ｗはアルミニウムとゲルマニウムより
成る群からえらばれたものであり、Ｙはけい素とゲルマ
ニウムより成る群からえらばれたものであり、ｚは０乃
至40の数とする）で示され少なくも陽イオンの約80％が
水素イオンで置換されているH-ZSM-5ゼオライトである
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】上記ZSM-5ゼオライトが明細書表Ｉに示さ
れているとおりの線をもつＸ線回折型をもつ特許請求の
範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項４】上記触媒が式： 0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5-100SiO2:zH2O （式中Ｍはアルカリ金属陽イオンとアルキル基が炭素原
子２乃至５をもつテトラアルキルアンモニウム陽イオン
より成る群からえらばれたものとする）をもつ特許請求
の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】上記触媒中のSiO2のAl2O3に対する比率が
約10乃至60である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】上記低級アルカン酸が酢酸でありまた上記
2-ヒドロキシフエニルケトンが2-ヒドロキシアセトフエ
ノンである特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項７】上記低級アルカン酸が酢酸でありまた上記
2-ヒドロキシフエニルケトンが2-ヒドロキシアセトフエ
ノンである特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項８】上記反応が蒸気相で行なわれかつ上記温度
が約160乃至350℃である特許請求の範囲第７項に記載の
方法。 - 【請求項９】上記温度が約200乃至300℃である特許請求
の範囲第８項に記載の方法。 - 【請求項１０】上記触媒が固定床の形であり上記床中の
上記供給流も不活性担体ガスを含む特許請求の範囲第８
項に記載の方法。 - 【請求項１１】上記供給流がフエノールモル当り約0.5
乃至２モルの水を含む特許請求の範囲第８項に記載の方
法。 - 【請求項１２】触媒が少なくとも１回合成された状態か
ら焼され、アルミナ約700乃至14000ppmを含むシリカ
ライト触媒である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１３】上記低級アルカン酸が酢酸であり、上記
2-ヒドロキシフエニル低級アルキルケトンが2-ヒドロキ
シアセトフエノンでありかつ反応が蒸気相で行なわれる
特許請求の範囲第12項に記載の方法。 - 【請求項１４】フエノールと酢酸を反応させる特許請求
の範囲第13項に記載の方法。 - 【請求項１５】フエニルアセテートが遊離酢酸の存在で
反応する特許請求の範囲第13項に記載の方法。 - 【請求項１６】反応が不活性ガスの存在で行なわれる特
許請求の範囲第13項に記載の方法。 - 【請求項１７】上記不活性ガスが窒素である特許請求の
範囲第16項に記載の方法。 - 【請求項１８】上記焼されたシリカライトがアルミナ
約5000乃至7000ppmを含む特許請求の範囲第16項に記載
の方法。 - 【請求項１９】上記焼されたシリカライトが1.39±0.
01の平均屈折率と25℃において1.70±0.8の比重をもつ
特許請求の範囲第12項に記載の方法。 - 【請求項２０】上記焼されたシリカライトのＸ線粉末
回折型の最も強い６つのｄ値が次表：d-A 相対強さ 11.1±0.2 VS 10.1±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 Ｓ 3.76±0.05 Ｓ 3.72±0.05 Ｓ （但しＳ＝強い;VS＝非常に強い。） に示すとおりである特許請求の範囲第12項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US803195 | 1985-12-02 | ||
| US06/803,194 US4668826A (en) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | Process for producing 2-hydroxyphenyl lower alkyl ketones |
| US803194 | 1997-02-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62145040A JPS62145040A (ja) | 1987-06-29 |
| JPH0720909B2 true JPH0720909B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=25185852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61286099A Expired - Lifetime JPH0720909B2 (ja) | 1985-12-02 | 1986-12-02 | ２−ヒドロキシフエニル低級アルキルケトン製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668826A (ja) |
| JP (1) | JPH0720909B2 (ja) |
| CA (1) | CA1261877A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4835319A (en) * | 1987-11-09 | 1989-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene with a zeolite catalyst |
| DE4027276A1 (de) * | 1990-08-29 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von acylbenzolen |
| US5679865A (en) * | 1992-05-06 | 1997-10-21 | Technische Universiteit Delft | Process for the preparation of polyhydroxybenzophenones |
| US5696274A (en) * | 1995-12-28 | 1997-12-09 | Hoechst Celanese Corporation | Syntheses based on 2-hydroxyacetophenone |
| CN101427676B (zh) * | 2008-09-03 | 2012-02-29 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 酚菌酮水乳剂及其制备方法 |
| CN101427682B (zh) * | 2008-09-03 | 2012-09-26 | 江苏腾龙生物药业有限公司 | 酚菌酮与烯酰吗啉杀菌组合物 |
| CN115368223B (zh) * | 2021-05-19 | 2025-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种羟基芳酮及其合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354221A (en) * | 1963-08-12 | 1967-11-21 | Mobil Oil Corp | Production of phenols |
| US3907915A (en) * | 1973-08-09 | 1975-09-23 | Mobil Oil Corp | Conversion of carbonyl compounds to aromatics |
| US4291185A (en) * | 1978-12-14 | 1981-09-22 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of benzene in petroleum |
| US4283573A (en) * | 1979-11-20 | 1981-08-11 | Mobil Oil Corporation | Long-chain alkylphenols |
| US4448983A (en) * | 1980-12-19 | 1984-05-15 | Mobil Oil Corporation | Preparation of alkyl carboxylates |
| US4371714A (en) * | 1980-12-30 | 1983-02-01 | Mobil Oil Corporation | Preparation of 4-alkylanisoles and phenols |
-
1985
- 1985-12-02 US US06/803,194 patent/US4668826A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-12-01 CA CA000524181A patent/CA1261877A/en not_active Expired
- 1986-12-02 JP JP61286099A patent/JPH0720909B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4668826A (en) | 1987-05-26 |
| CA1261877A (en) | 1989-09-26 |
| JPS62145040A (ja) | 1987-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5387720A (en) | Process for the production of acrolein | |
| GB2083816A (en) | Process for hydroxylating aromatic hydrocarbons | |
| NL8002266A (nl) | Nieuwe kristallijne siliciumdioxydeproducten en werkwijze voor het toepassen van deze producten als alkyleringskatalysatoren. | |
| JP2831029B2 (ja) | フエノールの製造方法 | |
| JPH09118647A (ja) | エステル合成 | |
| US5100852A (en) | Compounds of catalysts for dealkoxylation of gem-dialkoxy | |
| JPH0529374B2 (ja) | ||
| JPH0720909B2 (ja) | ２−ヒドロキシフエニル低級アルキルケトン製造法 | |
| US4528400A (en) | Preparation of ketones | |
| KR100261001B1 (ko) | 제올라이트의 선택적 표면 탈알루미늄화 및 표면-탈알루미늄화된 제올라이트의 용도 | |
| US4990662A (en) | Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids | |
| EP0104607B1 (en) | Process for the production of pseudocumene or durene | |
| CA1268778A (en) | Process for producing 4-ring-substituted phenyl lower alkyl ketones | |
| EP0178929B1 (en) | Process for producing aromatic diols and their ester and ether derivatives | |
| WO1987002910A1 (en) | Silica-titania hydrocarbon conversion catalyst | |
| US4652683A (en) | Process for producing 2-hydroxyphenyl lower alkyl ketones | |
| US4570021A (en) | Preparation of ketones | |
| CN1157283A (zh) | 苯酚烷基醚的生产方法及其使用的催化剂 | |
| EP0227331B1 (en) | Process for producing 2-hydroxyphenyl lower alkyl ketones | |
| CA1120457A (en) | Preparaion of ketones | |
| EP0170483A2 (en) | Process for producing acyloxy aromatic carboxylic acid | |
| US4709102A (en) | Process for producing 2-lower alkyl phenols | |
| US4036861A (en) | Process for producing a 2-tertiary-alkyl substituted anthraquinone | |
| CA1167069A (en) | Antioxidant process using formaldehyde | |
| WO2026027792A1 (en) | Process for producing fragrances and fragrance intermediates using metal catalysts |