JPH0720925B2 - 複合エステルと可塑剤組成物 - Google Patents
複合エステルと可塑剤組成物Info
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- JPH0720925B2 JPH0720925B2 JP24803286A JP24803286A JPH0720925B2 JP H0720925 B2 JPH0720925 B2 JP H0720925B2 JP 24803286 A JP24803286 A JP 24803286A JP 24803286 A JP24803286 A JP 24803286A JP H0720925 B2 JPH0720925 B2 JP H0720925B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は農業用ビニールハウスとして作物を覆うためあ
るいは温室の保温用として使用されるような、ビニール
樹脂又は塩化ビニール樹脂の可塑化に使用できる組成物
に関する。更に詳しくは本発明は一般式［Ｉ］ RO(COXCOOCH2CH2SCH2CH2O)nCOYCOOR ［Ｉ］ ［式中Ｒは４〜９個の炭素原子を有する一官能性アルコ
ール残基、Ｘ及びＹは同一又は異なる３〜８個の炭素原
子の直鎖飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸又は芳香族
ジカルボン酸の残基を表し、ｎは１又は２の整数であ
る］で示されるカルボン酸残基が同種又は異種の複合エ
ステルを使用することにより、揮発性をなくし、耐寒性
を強め、長期耐候性を有するようにした可塑剤組成物に
関する。この可塑剤はビニール樹脂又は塩化ビニール樹
脂の可塑化に使用できる。
るいは温室の保温用として使用されるような、ビニール
樹脂又は塩化ビニール樹脂の可塑化に使用できる組成物
に関する。更に詳しくは本発明は一般式［Ｉ］ RO(COXCOOCH2CH2SCH2CH2O)nCOYCOOR ［Ｉ］ ［式中Ｒは４〜９個の炭素原子を有する一官能性アルコ
ール残基、Ｘ及びＹは同一又は異なる３〜８個の炭素原
子の直鎖飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸又は芳香族
ジカルボン酸の残基を表し、ｎは１又は２の整数であ
る］で示されるカルボン酸残基が同種又は異種の複合エ
ステルを使用することにより、揮発性をなくし、耐寒性
を強め、長期耐候性を有するようにした可塑剤組成物に
関する。この可塑剤はビニール樹脂又は塩化ビニール樹
脂の可塑化に使用できる。
複合エステルの製造技術についてはすでに多くの文献で
報告がなされ、特許が出願されており、又低粘度ポリエ
ステルは市場で販売されている。本願発明者は特に複合
エステルの優れた製造技術を達成することを目的に種々
検討し、大過剰の二塩基酸ジエステルとジオールとの間
でエステル交換反応を行う方法（特開昭60-45547）、並
びにエステルアルコールとジエステルとの間でエステル
交換反応を行う方法（特開昭61-76442）について研究を
行って来た。またエステル化反応の触媒の研究を行っ
て、ポリオールポリチタン酸エステルまたは酸、或はポ
リチタン酸、或はまたポリオールポリチタン酸構造を有
するポリチタン酸がエステル化及びエステル交換反応の
優れた触媒として使用されることを見いだした（特願昭
60-219140、特願昭60-280220、特願昭61-132618）。
報告がなされ、特許が出願されており、又低粘度ポリエ
ステルは市場で販売されている。本願発明者は特に複合
エステルの優れた製造技術を達成することを目的に種々
検討し、大過剰の二塩基酸ジエステルとジオールとの間
でエステル交換反応を行う方法（特開昭60-45547）、並
びにエステルアルコールとジエステルとの間でエステル
交換反応を行う方法（特開昭61-76442）について研究を
行って来た。またエステル化反応の触媒の研究を行っ
て、ポリオールポリチタン酸エステルまたは酸、或はポ
リチタン酸、或はまたポリオールポリチタン酸構造を有
するポリチタン酸がエステル化及びエステル交換反応の
優れた触媒として使用されることを見いだした（特願昭
60-219140、特願昭60-280220、特願昭61-132618）。
一方チタン触媒またはポリチタン酸エステルを使用して
種々の複合エステル類を製造する方法については米国特
許第2628974号、2703811号、3194764号に記載がある
が、この記載のなかで、複合エステルを製造するのに化
学量論量のジオール１モルに対し二塩基酸２モル及び一
官能性アルコール２モルまたは10パーセント過剰量が使
用されている。更にこの特許の記載のなかに、ジオール
成分としてチオジグリコールが使えると書かれているが
具体的化合物の記載はない。
種々の複合エステル類を製造する方法については米国特
許第2628974号、2703811号、3194764号に記載がある
が、この記載のなかで、複合エステルを製造するのに化
学量論量のジオール１モルに対し二塩基酸２モル及び一
官能性アルコール２モルまたは10パーセント過剰量が使
用されている。更にこの特許の記載のなかに、ジオール
成分としてチオジグリコールが使えると書かれているが
具体的化合物の記載はない。
前記の本願発明者により出願された発明の複合エステル
は塩化ビニル樹脂に対し優れた可塑性を示すが、本願発
明はそれにも増して全般的に優れた耐寒性、長期耐侯
性、低揮発性、可塑性を示す複合エステル可塑剤組成物
を得る必要から完成されたものである。
は塩化ビニル樹脂に対し優れた可塑性を示すが、本願発
明はそれにも増して全般的に優れた耐寒性、長期耐侯
性、低揮発性、可塑性を示す複合エステル可塑剤組成物
を得る必要から完成されたものである。
チオジグリコオールを使用して先に記載した本願発明者
自身の出願した発明の複合エステルの製造方法と同じ方
法にしたがって複合エステルまたは異種複合エステルを
製造し、これを可塑剤として使用してその性能を評価し
た所予想以上の優れた性能を見出した。
自身の出願した発明の複合エステルの製造方法と同じ方
法にしたがって複合エステルまたは異種複合エステルを
製造し、これを可塑剤として使用してその性能を評価し
た所予想以上の優れた性能を見出した。
この複合エステルは特に先述の本願発明者が出願を行っ
ている発明の製造技術にしたがって製造することが必要
である。即ち化学量論量のジカルボン酸とジオール及び
一官能性アルコールを使用する従来の複合エステル類の
製造方法で製造すると得られるエステル類混合物は、目
的とする複合エステルの割合が半分にもならない。
ている発明の製造技術にしたがって製造することが必要
である。即ち化学量論量のジカルボン酸とジオール及び
一官能性アルコールを使用する従来の複合エステル類の
製造方法で製造すると得られるエステル類混合物は、目
的とする複合エステルの割合が半分にもならない。
これに対し、複合エステル及び異種複合エステルを前述
の本願発明者による公開（特開昭60-45547、特開昭61-7
6442）又は未公開（特願昭61-75233号）の特許出願に記
載のエステル交換法、更にこれらの方法を部分的に利用
する方法、及び前記のポリチタン酸類触媒を使用する直
接エステル化法で製造するときは、製造されたエステル
混合物中の複合エステル類の割合が多く、従ってその粘
度が低く、可塑剤として使用すると市販の最も優れた可
塑性と揮発性をもつジオクチールフタレート（以下DOP
と略す）と比較して更に優れた可塑性と耐揮発性を持
ち、長時間使用しても着色の少ない非常に優れた可塑剤
を得ることが出来る。
の本願発明者による公開（特開昭60-45547、特開昭61-7
6442）又は未公開（特願昭61-75233号）の特許出願に記
載のエステル交換法、更にこれらの方法を部分的に利用
する方法、及び前記のポリチタン酸類触媒を使用する直
接エステル化法で製造するときは、製造されたエステル
混合物中の複合エステル類の割合が多く、従ってその粘
度が低く、可塑剤として使用すると市販の最も優れた可
塑性と揮発性をもつジオクチールフタレート（以下DOP
と略す）と比較して更に優れた可塑性と耐揮発性を持
ち、長時間使用しても着色の少ない非常に優れた可塑剤
を得ることが出来る。
即ちチオジグリコールをジオール成分として使用し、チ
オジグリコール１モルに対しジカルボン酸を２モル以
上、好ましくは３ないし４モルの大過剰量で使用し、そ
れに見合う一官能性アルコールを使用することによって
上記の本願の目的を達することができる。
オジグリコール１モルに対しジカルボン酸を２モル以
上、好ましくは３ないし４モルの大過剰量で使用し、そ
れに見合う一官能性アルコールを使用することによって
上記の本願の目的を達することができる。
本発明の可塑剤として使用される複合エステルを製造す
る一方法として、大過剰量のジカルボン酸ジエステルを
使用してチオジグリコールとエステル交換法を行って本
発明の複合エステルを得るには先願の特開昭60-45547の
技術を利用する。
る一方法として、大過剰量のジカルボン酸ジエステルを
使用してチオジグリコールとエステル交換法を行って本
発明の複合エステルを得るには先願の特開昭60-45547の
技術を利用する。
また本発明の複合エステルの別の方法として１モルのチ
オジグリコールに対して３または４モルのジカルボン
酸、５または７モル以上の一官能性アルコールを使用し
て、脱水エステル化反応を行うと下式の生成物（エステ
ルアルコール及びジエステル）が得られる。
オジグリコールに対して３または４モルのジカルボン
酸、５または７モル以上の一官能性アルコールを使用し
て、脱水エステル化反応を行うと下式の生成物（エステ
ルアルコール及びジエステル）が得られる。
HOCH2CH2SCH2CH2OH＋（ｍ＋１）HOCOXCOOH＋（2m＋１）
ROH→ ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OH＋mROCOXCOOR 但しここでＲおよびＸは夫々アルコール及び酸の残基で
ｍはジカルボン酸の使用モル数が３又は４であるかによ
って２又は３モル量となる。
ROH→ ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OH＋mROCOXCOOR 但しここでＲおよびＸは夫々アルコール及び酸の残基で
ｍはジカルボン酸の使用モル数が３又は４であるかによ
って２又は３モル量となる。
脱水エステル化反応の触媒としてポリチタン酸類を使用
して行い、次いで生成するエステルアルコール及びジエ
ステルの混合物をエステル交換反応する為に、減圧下加
熱を行い、脱アルコールを行うと ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OCOXCOOR とｍ−１モルの ROCOXCOOR の混合物として目的物が得られる。以上の方法はジオー
ルとしてチオジグリコールを使用する以外は特開昭61-7
6442の技術を利用するものである。
して行い、次いで生成するエステルアルコール及びジエ
ステルの混合物をエステル交換反応する為に、減圧下加
熱を行い、脱アルコールを行うと ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OCOXCOOR とｍ−１モルの ROCOXCOOR の混合物として目的物が得られる。以上の方法はジオー
ルとしてチオジグリコールを使用する以外は特開昭61-7
6442の技術を利用するものである。
また本発明の複合エステルの別の製造方法として、ジカ
ルボン酸の無水物１モルとチオジグリコール１モルとの
反応をジカルボン酸ジエステル中で行って次いで異種ジ
カルボン酸の過剰量を加え、更に必要量の一官能性アル
コールの存在下に脱水エステル化反応を行うと下式の生
成物が得られる。
ルボン酸の無水物１モルとチオジグリコール１モルとの
反応をジカルボン酸ジエステル中で行って次いで異種ジ
カルボン酸の過剰量を加え、更に必要量の一官能性アル
コールの存在下に脱水エステル化反応を行うと下式の生
成物が得られる。
X(CO)2O＋HO(CH2)2S(CH2)2OH→ ［HOCOXCOO(CH2)2S(CH2)2OH］ ［HOCOXCOO(CH2)2S(CH2)2OH］＋HOCOYCOOH＋ROH→ ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OCOYCOOR＋mROCOOYCOOR （同時にHOCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OH＋ROCOYCOOR→ ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OCOYCOOR） 以上の方法は本発明者が出願中（特願昭61-75233号）の
異種複合エステルの製造技術を利用するものである。こ
こで夫々Ｒ、Ｘ、及びＹは夫々一官能性アルコール、ジ
カルボン酸無水物、ジカルボン酸の残基をあらわす。
異種複合エステルの製造技術を利用するものである。こ
こで夫々Ｒ、Ｘ、及びＹは夫々一官能性アルコール、ジ
カルボン酸無水物、ジカルボン酸の残基をあらわす。
更に本発明の複合エステルの別の製法として、直接エス
テル化法として主としてポリチタン酸類を触媒として使
用し、チオジグリコール１モルに対して３ないし４モル
の大過剰のジカルボン酸を加えて反応を開始し次いで一
官能性アルコールを加えて脱水エステル化反応を行うこ
とによって下式の中間体を経て目的生成物を得ることが
出来る。
テル化法として主としてポリチタン酸類を触媒として使
用し、チオジグリコール１モルに対して３ないし４モル
の大過剰のジカルボン酸を加えて反応を開始し次いで一
官能性アルコールを加えて脱水エステル化反応を行うこ
とによって下式の中間体を経て目的生成物を得ることが
出来る。
HOCH2CH2SCH2CH2OH＋（ｍ＋２）HOCOXCOOH→中間体＝ HOCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OCOXCOOH＋mHOCOXCOOH →［＋ROH］→複合エステル［Ｉ］ この脱水エステル化反応には触媒としてポリチタン酸類
の使用が好ましいが、ポリチタン酸類を使用すると脱水
エステル化が速く進むばかりではなく、極く低酸価なエ
ステル類が得られ従って純度の高いエステル類が得られ
る特長がある。
の使用が好ましいが、ポリチタン酸類を使用すると脱水
エステル化が速く進むばかりではなく、極く低酸価なエ
ステル類が得られ従って純度の高いエステル類が得られ
る特長がある。
一官能性アルコールの使用モル数については一般論とし
て酸に対して過剰量を使用して反応速度を上げることは
良く行われる。先述の米国特許の記載に１割の過剰量の
使用が記載されているが、これを過剰に使用し特にチタ
ン系触媒を使用し長時間高い温度でエステル化反応を行
うと先に記載した ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OH に相当するエステルアルコールが出来る。このエステル
アルコールは上記３成分の存在する状態でエステル化反
応を行うと少量は必ず副生するものと考えられ、従って
このエステルアルコールの副生を防止するため脱水エス
テル化反応を行った後に減圧下に加熱攪拌して揮発性の
一官能性アルコールを除去することが必要である。この
ような副生エステルアルコール除去の反応は既に述べた
複合エステルの製造法に従ったものと考えられ、この様
な考え方に基づくと、脱水エステル化反応の後の処理は
既述の本発明者によって出願されている技術の利用とも
考えることができる。この一官能性アルコールの使用量
は特に固体状のポリチタン酸類を使用すことによって少
なくする事ができ、一官能性アルコールの部分添加によ
って反応速度を上げる方法にも採用される。
て酸に対して過剰量を使用して反応速度を上げることは
良く行われる。先述の米国特許の記載に１割の過剰量の
使用が記載されているが、これを過剰に使用し特にチタ
ン系触媒を使用し長時間高い温度でエステル化反応を行
うと先に記載した ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OH に相当するエステルアルコールが出来る。このエステル
アルコールは上記３成分の存在する状態でエステル化反
応を行うと少量は必ず副生するものと考えられ、従って
このエステルアルコールの副生を防止するため脱水エス
テル化反応を行った後に減圧下に加熱攪拌して揮発性の
一官能性アルコールを除去することが必要である。この
ような副生エステルアルコール除去の反応は既に述べた
複合エステルの製造法に従ったものと考えられ、この様
な考え方に基づくと、脱水エステル化反応の後の処理は
既述の本発明者によって出願されている技術の利用とも
考えることができる。この一官能性アルコールの使用量
は特に固体状のポリチタン酸類を使用すことによって少
なくする事ができ、一官能性アルコールの部分添加によ
って反応速度を上げる方法にも採用される。
ジカルボン酸無水物を使用して複合エステルのビス化合
物 ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OCOYCOOR を製造する時にチオジグリコールに対して必要な２モル
より多く少なくも0.3モル量過剰の酸無水物を使用して
反応を行うとジオールと無水物の反応を定量的に行う事
が出来、この様な方法に従って高収率で複合エステルが
製造される。
物 ROCOXCOOCH2CH2SCH2CH2OCOYCOOR を製造する時にチオジグリコールに対して必要な２モル
より多く少なくも0.3モル量過剰の酸無水物を使用して
反応を行うとジオールと無水物の反応を定量的に行う事
が出来、この様な方法に従って高収率で複合エステルが
製造される。
これらの反応に使用されるジカルボン酸は主としてアジ
ピン酸、マレイン酸、フタール酸、及びその無水物が使
用されるが、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベ
リン酸またはジヒドロフタール酸、テトラヒドロフター
ル酸であってもよい。しかし異種複合エステルの場合に
は少なくも一方は酸無水物であることが必要である。
ピン酸、マレイン酸、フタール酸、及びその無水物が使
用されるが、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベ
リン酸またはジヒドロフタール酸、テトラヒドロフター
ル酸であってもよい。しかし異種複合エステルの場合に
は少なくも一方は酸無水物であることが必要である。
使用される一官能性アルコールは最も一般的には経済的
に安価であるのでブタノールまたはオクタノールが選ら
ばれるが炭素数４から９までの直鎖または側鎖を有する
アルコールが使用され、可塑性の点からは炭素数６のヘ
キシルアルコールが好ましい。
に安価であるのでブタノールまたはオクタノールが選ら
ばれるが炭素数４から９までの直鎖または側鎖を有する
アルコールが使用され、可塑性の点からは炭素数６のヘ
キシルアルコールが好ましい。
この様にして製造される各種の複合エステル及び異種複
合エステル類はポリ塩化ビニール等の樹脂類の可塑剤と
して有効に利用することが出来る。即ち具体的には実施
例に示すが樹脂100部当り50部又は80部の可塑剤を使用
して可塑化効率を測定すると何れも市販の最も優れた評
価を受けるジオクチルフタレートDOPに比較して少ない
使用量で同等の効果を示す優れた可塑性を持ち、長時間
放置しても例えば耐寒性可塑剤のジオクチルアジペート
DOAの様に表面に浸出するブリージング現象もなく優れ
た相溶性を持ち、特にその分子量に対応して低揮発性で
あって長時間加熱するとDOPやDOAは揮発して無くなりそ
の結果フイルムまたはシートの硬度が上がり硬くなるの
であるが、ここで見いだされた複合エステル類では100
℃７週間以上の加熱をしても殆ど揮発せず元と同じ様な
硬さを保持する優れた特長を有し、さらに興味ある点は
非常に優れた耐寒特性をも持っている事でフイルムを使
用して測定される柔軟温度もDOPの−26.7℃に対し−29
℃〜−32.2℃と良い性能を持っていることが分かってい
る。
合エステル類はポリ塩化ビニール等の樹脂類の可塑剤と
して有効に利用することが出来る。即ち具体的には実施
例に示すが樹脂100部当り50部又は80部の可塑剤を使用
して可塑化効率を測定すると何れも市販の最も優れた評
価を受けるジオクチルフタレートDOPに比較して少ない
使用量で同等の効果を示す優れた可塑性を持ち、長時間
放置しても例えば耐寒性可塑剤のジオクチルアジペート
DOAの様に表面に浸出するブリージング現象もなく優れ
た相溶性を持ち、特にその分子量に対応して低揮発性で
あって長時間加熱するとDOPやDOAは揮発して無くなりそ
の結果フイルムまたはシートの硬度が上がり硬くなるの
であるが、ここで見いだされた複合エステル類では100
℃７週間以上の加熱をしても殆ど揮発せず元と同じ様な
硬さを保持する優れた特長を有し、さらに興味ある点は
非常に優れた耐寒特性をも持っている事でフイルムを使
用して測定される柔軟温度もDOPの−26.7℃に対し−29
℃〜−32.2℃と良い性能を持っていることが分かってい
る。
以下に実施例を示すが、ジカルボン酸、チオジグリコー
ルおよびモノアルコールの組合せについて実施例の記載
に制限されるものではない。
ルおよびモノアルコールの組合せについて実施例の記載
に制限されるものではない。
実施例１ チオジエチレングリコールブチルアジペートブチルマレ
エート 無水マレイン酸39.2g（0.4モル）、チオジエチレングリ
コール48.8g（0.4モル）およびジブチルアジペート40g
（0.15モル）を脱水エステル化反応装置にいれ予備反応
として無水マレイン酸とチオジエチレングリコールとの
反応を行った。ジブチルアジペートは反応を均一に行っ
て、無水物を正常に反応させる溶剤であって之を入れな
いと酸無水物は100％反応せずに残存する。60℃で攪拌
して反応させ、無水物％を測定すると、無水物％は4.5
時間後に3.5％、6.5時間後に1.2％に下がった。
エート 無水マレイン酸39.2g（0.4モル）、チオジエチレングリ
コール48.8g（0.4モル）およびジブチルアジペート40g
（0.15モル）を脱水エステル化反応装置にいれ予備反応
として無水マレイン酸とチオジエチレングリコールとの
反応を行った。ジブチルアジペートは反応を均一に行っ
て、無水物を正常に反応させる溶剤であって之を入れな
いと酸無水物は100％反応せずに残存する。60℃で攪拌
して反応させ、無水物％を測定すると、無水物％は4.5
時間後に3.5％、6.5時間後に1.2％に下がった。
無水物のモル％は少量のサンプルをアセトン中に採取
し、その1mlを10％ピリジン水3ml中に加えて10分間放置
して無水物を酸とした後1/20Nアルカリで滴定してAmlを
得た。次いで同じく1mlのサンプルをトルエン−アニリ
ン１対１混合液3ml中に加え15分間放置して酸無水物を
酸アニライドに変化させた後同様に滴定してBmlを得
た．（Ａ−Ｂ）/Bは酸中の無水物のモル％を示す事にな
る。以下実施例はこの方法で無水物を測定して反応を充
分に行った。尚ジブチルアジペート（DBA）等のエステ
ル類を含まない系では酸無水物％は一時下がる様に見え
るが、再び増大して10ないし20％の値で平衡となり酸無
水物を100％反応させることは出来ない。
し、その1mlを10％ピリジン水3ml中に加えて10分間放置
して無水物を酸とした後1/20Nアルカリで滴定してAmlを
得た。次いで同じく1mlのサンプルをトルエン−アニリ
ン１対１混合液3ml中に加え15分間放置して酸無水物を
酸アニライドに変化させた後同様に滴定してBmlを得
た．（Ａ−Ｂ）/Bは酸中の無水物のモル％を示す事にな
る。以下実施例はこの方法で無水物を測定して反応を充
分に行った。尚ジブチルアジペート（DBA）等のエステ
ル類を含まない系では酸無水物％は一時下がる様に見え
るが、再び増大して10ないし20％の値で平衡となり酸無
水物を100％反応させることは出来ない。
次いで反応系にアジピン酸175.2g（1.2モル）を加え、
触媒として別記するポリオールポリチタン酸構造を有す
るポリチタン酸0.8gを添加した。ブタノール177.6g（2.
4モル）を計量し、その内0.4モル量を加えて反応を開始
し、少量の共沸助剤のトルエンとともに溜出する水を分
離機で分別しながら脱水エステル化反応を行った。当初
は160℃で反応機より水が溜出するが、次第に温度は上
がり180-195℃の温度を保ち乍ら脱水される水の割合に
応じてブタノールを添加した。42mlの水の出た時に過剰
のブタノール30g（0.4モル）を添加してエステル化を進
め、反応液の酸価は２時間後1.2、４時間後は0.5、７時
間後は0.3となった。反応後25mmHgの減圧下180℃で１時
間攪拌し、過剰のブタノールおよびエステル交換反応で
生成したブタノールを除去した後85℃に冷却し、水3ml
を加え再び１時間攪拌し、活性白土10gを加えて濾過し
触媒を除去した。次いで0.5gの苛性ソーダを含むアルカ
リ水及び熱水で洗浄して酸価を0.03とした後蒸留して18
1gのDBAを回収し残液としてチオジエチレングリコール
ブチルアジペートブチルマレエート121gを得た。21℃に
おける粘度は80.5センチポイズであった。重合度1050の
軟質用ポリ塩化ビニール樹脂100部に対しジブチル錫マ
レエート２部、ジブチル錫マルカプタイド0.5部の安定
剤とともに、50部又は80部の前記可塑剤を添加して、16
0-165℃のロール混練機で３分間混練し、次いで170-175
℃で100気圧の加圧下予熱３分プレス１分を行って1mmの
シートを作成した。それぞれ50PHRと80PHRのシートの表
面硬度を21℃で48時間放置して測定し、標準としてDOP
を使用して測定される50PHRと80PHRの値を結んで作られ
る基準線との距離の平均を求めて、基準線に平行線を引
きDOP50PHRの硬度と同じ硬度を示す可塑剤の量を求め
た。この値を可塑化効率として以下記載する。その値は
40の値を示し、ポリ塩化ビニール100部に対し40部の使
用でDOP50部と同等の硬度を示し、非常に優れた可塑剤
であることが判明した。尚液体クロマトグラフによる分
析の結果はｎ＝1,2,3,4と予想されるオリゴマーの外に
チオジエチレングリコールビスブチルアジペートまたは
ビスブチルマレエートと考えられる化合物との数種の複
合エステル類の混合物である。これらは、0.1mmの減圧
下260℃以上の沸点を示し蒸留精製は困難であつた。ポ
リ塩化ビニールシートの加熱テストは着色も少なく、加
熱減量もごく僅かであって、７週間100℃の加熱でも50P
HR,80PHR何れも殆ど最初と同じ表面硬度を保持する。50
PHRシートを用いて測定した柔軟温度は−31.9℃で対照
として測定した50PHRDOPシートは−26.7℃であった。
触媒として別記するポリオールポリチタン酸構造を有す
るポリチタン酸0.8gを添加した。ブタノール177.6g（2.
4モル）を計量し、その内0.4モル量を加えて反応を開始
し、少量の共沸助剤のトルエンとともに溜出する水を分
離機で分別しながら脱水エステル化反応を行った。当初
は160℃で反応機より水が溜出するが、次第に温度は上
がり180-195℃の温度を保ち乍ら脱水される水の割合に
応じてブタノールを添加した。42mlの水の出た時に過剰
のブタノール30g（0.4モル）を添加してエステル化を進
め、反応液の酸価は２時間後1.2、４時間後は0.5、７時
間後は0.3となった。反応後25mmHgの減圧下180℃で１時
間攪拌し、過剰のブタノールおよびエステル交換反応で
生成したブタノールを除去した後85℃に冷却し、水3ml
を加え再び１時間攪拌し、活性白土10gを加えて濾過し
触媒を除去した。次いで0.5gの苛性ソーダを含むアルカ
リ水及び熱水で洗浄して酸価を0.03とした後蒸留して18
1gのDBAを回収し残液としてチオジエチレングリコール
ブチルアジペートブチルマレエート121gを得た。21℃に
おける粘度は80.5センチポイズであった。重合度1050の
軟質用ポリ塩化ビニール樹脂100部に対しジブチル錫マ
レエート２部、ジブチル錫マルカプタイド0.5部の安定
剤とともに、50部又は80部の前記可塑剤を添加して、16
0-165℃のロール混練機で３分間混練し、次いで170-175
℃で100気圧の加圧下予熱３分プレス１分を行って1mmの
シートを作成した。それぞれ50PHRと80PHRのシートの表
面硬度を21℃で48時間放置して測定し、標準としてDOP
を使用して測定される50PHRと80PHRの値を結んで作られ
る基準線との距離の平均を求めて、基準線に平行線を引
きDOP50PHRの硬度と同じ硬度を示す可塑剤の量を求め
た。この値を可塑化効率として以下記載する。その値は
40の値を示し、ポリ塩化ビニール100部に対し40部の使
用でDOP50部と同等の硬度を示し、非常に優れた可塑剤
であることが判明した。尚液体クロマトグラフによる分
析の結果はｎ＝1,2,3,4と予想されるオリゴマーの外に
チオジエチレングリコールビスブチルアジペートまたは
ビスブチルマレエートと考えられる化合物との数種の複
合エステル類の混合物である。これらは、0.1mmの減圧
下260℃以上の沸点を示し蒸留精製は困難であつた。ポ
リ塩化ビニールシートの加熱テストは着色も少なく、加
熱減量もごく僅かであって、７週間100℃の加熱でも50P
HR,80PHR何れも殆ど最初と同じ表面硬度を保持する。50
PHRシートを用いて測定した柔軟温度は−31.9℃で対照
として測定した50PHRDOPシートは−26.7℃であった。
使用したポリチタン酸触媒は１モルのテトラブトキシチ
タンを３モルの２エチルヘキサノールと1/4モルのペン
タエリスリトールの溶液に加え180-195℃で６時間加熱
攪拌し４モルのブタノールを除き次いで1.5モルの水を
加え再び180-195℃で加熱攪拌し減圧下に生成する２エ
チルヘキサノールを蒸留してポリオールポリチタン酸構
造を有するポリチタン酸を得含水ブタノールを加え85℃
で１時間加熱攪拌して活性化して作成した。
タンを３モルの２エチルヘキサノールと1/4モルのペン
タエリスリトールの溶液に加え180-195℃で６時間加熱
攪拌し４モルのブタノールを除き次いで1.5モルの水を
加え再び180-195℃で加熱攪拌し減圧下に生成する２エ
チルヘキサノールを蒸留してポリオールポリチタン酸構
造を有するポリチタン酸を得含水ブタノールを加え85℃
で１時間加熱攪拌して活性化して作成した。
実施例２ チオジエチレングリコールオクチルアジペートオクチル
マレエート 実施例１と殆ど同じ様な手順に従うがブタノールの代り
に２エチルヘキサノールを使用して上記化合物の製造を
行った。無水マレイン酸39.2g（0.4モル）、チオジエチ
レングリコール48.8g（0.4モル）及びジオクチルアジペ
ート（DOA）40gの混合物を70℃で攪拌して反応させ、上
記無水物は3.5時間後2.5％に減少した。４時間後アジピ
ン酸175.2g（1.2モル）を加え少量のトルエンの存在下
脱水エステル化反応を開始した。反応温度を195〜205℃
に保ちながら２エチルヘキサノール156g（1.2モル）並
びに過剰分52gを追加して反応をおこなった。脱水エス
テル化反応の進行は速やかで２時間後の酸価は1.0、４
時間後の酸価は0.11、５時間後の酸価は0.03であった。
反応終了後3mmHgの減圧下180℃で１時間加熱攪拌して過
剰のオクタノール及びエステル交換反応で生成する２エ
チルヘキサノールを回収した後、85℃で3mlの水を加え
て攪拌し活性白土と共に濾過して触媒残を除き、少量の
アルカリおよび熱水で洗浄して低酸価のエステル混合物
を得た。0.3mmHgの減圧下160-180℃でDOAを356g回収し
残留液として172gのチオジエチレングリコールオクチル
アジペートオクチルマレエートを得た。21℃における粘
度は143センチポイズであり可塑剤として使用した時の
可塑化効率は45でDOPより優れた可塑性を持ち低揮発性
で100℃７週間の加熱でもシートの硬さは殆ど変化せず
着色も少なかった。
マレエート 実施例１と殆ど同じ様な手順に従うがブタノールの代り
に２エチルヘキサノールを使用して上記化合物の製造を
行った。無水マレイン酸39.2g（0.4モル）、チオジエチ
レングリコール48.8g（0.4モル）及びジオクチルアジペ
ート（DOA）40gの混合物を70℃で攪拌して反応させ、上
記無水物は3.5時間後2.5％に減少した。４時間後アジピ
ン酸175.2g（1.2モル）を加え少量のトルエンの存在下
脱水エステル化反応を開始した。反応温度を195〜205℃
に保ちながら２エチルヘキサノール156g（1.2モル）並
びに過剰分52gを追加して反応をおこなった。脱水エス
テル化反応の進行は速やかで２時間後の酸価は1.0、４
時間後の酸価は0.11、５時間後の酸価は0.03であった。
反応終了後3mmHgの減圧下180℃で１時間加熱攪拌して過
剰のオクタノール及びエステル交換反応で生成する２エ
チルヘキサノールを回収した後、85℃で3mlの水を加え
て攪拌し活性白土と共に濾過して触媒残を除き、少量の
アルカリおよび熱水で洗浄して低酸価のエステル混合物
を得た。0.3mmHgの減圧下160-180℃でDOAを356g回収し
残留液として172gのチオジエチレングリコールオクチル
アジペートオクチルマレエートを得た。21℃における粘
度は143センチポイズであり可塑剤として使用した時の
可塑化効率は45でDOPより優れた可塑性を持ち低揮発性
で100℃７週間の加熱でもシートの硬さは殆ど変化せず
着色も少なかった。
50PHRシートを使用して測定した柔軟温度は−29℃であ
った。
った。
実施例３ チオジエチレングリコールビス２エチルヘキシルアジペ
ート アジピン酸233.6g（1.6モル）、チオジエチレングリコ
ール48.8g（0.4モル）、２−エチルヘキサノール208g
（1.6モル）の混合物に0.8gのポリチタン酸触媒を加え
脱水エステル化反応を開始した。次いで104gの２−エチ
ルヘキサノール及び58gの過剰量を添加しながら195-205
℃で脱水エステル化反応を行った。４時間後の酸価は1.
3、5.5時間後の酸価は0.03に下がった。常法に従って3m
mHgで180-190℃で１時間加熱攪拌して過剰のオクタノー
ル及びエステル交換反応で生成する２−エチルヘキサノ
ールを回収した後85℃で3mlの水と１時間攪拌し活性白
土とともに触媒を濾過して除き、極少量のアルカリを含
む水及び熱水で洗浄しエステル混合物を得た。次に0.3m
mHgの減圧下で150-165℃で、DOA317gを蒸留し残液とし
て182gのチオジエチレングリコールビス２エチルヘキシ
ルアジペートをえた。21℃の粘度は122センチポイズで
その可塑化効率は44であり、液体クロマトグラフのピー
クからｎ＝１が略60％でｎ＝2,3,4が順次少なくなりご
く微量の４を含む複合エステル混合物であった。加熱後
の揮発減量は少なく100℃７週間の加熱でも殆ど僅かで
塩化ビニルシートの硬度も殆ど変化しなかった。50PHR
シートを使用して測定した柔軟温度は−32.2℃で非常に
優れた耐寒性を示した。
ート アジピン酸233.6g（1.6モル）、チオジエチレングリコ
ール48.8g（0.4モル）、２−エチルヘキサノール208g
（1.6モル）の混合物に0.8gのポリチタン酸触媒を加え
脱水エステル化反応を開始した。次いで104gの２−エチ
ルヘキサノール及び58gの過剰量を添加しながら195-205
℃で脱水エステル化反応を行った。４時間後の酸価は1.
3、5.5時間後の酸価は0.03に下がった。常法に従って3m
mHgで180-190℃で１時間加熱攪拌して過剰のオクタノー
ル及びエステル交換反応で生成する２−エチルヘキサノ
ールを回収した後85℃で3mlの水と１時間攪拌し活性白
土とともに触媒を濾過して除き、極少量のアルカリを含
む水及び熱水で洗浄しエステル混合物を得た。次に0.3m
mHgの減圧下で150-165℃で、DOA317gを蒸留し残液とし
て182gのチオジエチレングリコールビス２エチルヘキシ
ルアジペートをえた。21℃の粘度は122センチポイズで
その可塑化効率は44であり、液体クロマトグラフのピー
クからｎ＝１が略60％でｎ＝2,3,4が順次少なくなりご
く微量の４を含む複合エステル混合物であった。加熱後
の揮発減量は少なく100℃７週間の加熱でも殆ど僅かで
塩化ビニルシートの硬度も殆ど変化しなかった。50PHR
シートを使用して測定した柔軟温度は−32.2℃で非常に
優れた耐寒性を示した。
実施例４ チオジエチレングリコールビスブチルアジペート アジピン酸292g（２モル）、チオジエチレングリコール
61g（0.5モル）、ポリチタン酸触媒0.8gを使用して74g
（１モル）のブタノールとともに脱水エステル化反応を
開始し、180-195℃で順次水の留出割合にあわせて148g
（２モル）並びに過剰量40gのブタノールを添加しなが
ら反応させた。酸価は６時間後22.2、９時間後は4.2、1
2時間後は0.2、13時間後は0.1であった。25mmHgの減圧
下180℃でDBAが蒸留しない様に加熱を行ってブタノール
過剰分並びにエステル交換で生成したブタノールを蒸留
した後、3mlの水を加え85℃で攪拌し活性白土とともに
濾過して触媒を除いた。微量のアルカリを含む水及び熱
水で洗浄し減圧下に蒸留して、117-120℃/0.3mmHgのDBA
を除き、残留液としてチオジエチレングリコールビスブ
チルアジペート170gが得られた。21℃における粘度は92
センチポイズでその可塑化効率は42で優れた可塑性と低
揮発性を示し100℃７週間の加熱テストでもシートの硬
度は大きくならなかった。
61g（0.5モル）、ポリチタン酸触媒0.8gを使用して74g
（１モル）のブタノールとともに脱水エステル化反応を
開始し、180-195℃で順次水の留出割合にあわせて148g
（２モル）並びに過剰量40gのブタノールを添加しなが
ら反応させた。酸価は６時間後22.2、９時間後は4.2、1
2時間後は0.2、13時間後は0.1であった。25mmHgの減圧
下180℃でDBAが蒸留しない様に加熱を行ってブタノール
過剰分並びにエステル交換で生成したブタノールを蒸留
した後、3mlの水を加え85℃で攪拌し活性白土とともに
濾過して触媒を除いた。微量のアルカリを含む水及び熱
水で洗浄し減圧下に蒸留して、117-120℃/0.3mmHgのDBA
を除き、残留液としてチオジエチレングリコールビスブ
チルアジペート170gが得られた。21℃における粘度は92
センチポイズでその可塑化効率は42で優れた可塑性と低
揮発性を示し100℃７週間の加熱テストでもシートの硬
度は大きくならなかった。
実施例５ チオジエチレングリコールビスヘキシルアジペート アジピン酸234g（1.6モル）、チオジエチレングリコー
ル49g（0.4モル）及びｎ−ヘキサノール82g（0.8モル）
にポリチタン酸触媒0.8gを加え少量のトルエンを使用し
て脱水エステル化反応を開始し185-200℃に温度を保っ
て残りのヘキサノール163g及び過剰分45gを加え乍ら反
応を行った。酸価は２時間後は7.5、３時間後は0.1、3.
5時間後は0.03であって著しく速やかにエステル化反応
は終了した。180℃/3mmHgで１時間加熱してヘキサノー
ルを除きついで常法に従って脱触媒処理を行い濾過水洗
をした後、ジヘキシルアジペート（DHA）150-157℃/0.3
mmHg282gを蒸留して除き、チオジエチレングリコールビ
スヘキシルアジペエート165gを得た。21℃における粘度
は92センチポイズで可塑性効率は40で優れた可塑性を示
し低揮発性で加熱後も減量は少なく硬度も殆ど上がらな
かった。
ル49g（0.4モル）及びｎ−ヘキサノール82g（0.8モル）
にポリチタン酸触媒0.8gを加え少量のトルエンを使用し
て脱水エステル化反応を開始し185-200℃に温度を保っ
て残りのヘキサノール163g及び過剰分45gを加え乍ら反
応を行った。酸価は２時間後は7.5、３時間後は0.1、3.
5時間後は0.03であって著しく速やかにエステル化反応
は終了した。180℃/3mmHgで１時間加熱してヘキサノー
ルを除きついで常法に従って脱触媒処理を行い濾過水洗
をした後、ジヘキシルアジペート（DHA）150-157℃/0.3
mmHg282gを蒸留して除き、チオジエチレングリコールビ
スヘキシルアジペエート165gを得た。21℃における粘度
は92センチポイズで可塑性効率は40で優れた可塑性を示
し低揮発性で加熱後も減量は少なく硬度も殆ど上がらな
かった。
実施例６ チオジエチレングリコールビス２エチルヘキシルマレエ
ート 無水マレイン酸148g（1.5モル）にチオジエチレングリ
コール73.2g（0.6モル）、２エチルヘキシルアルコール
39g（0.3モル）を加え70℃で加熱攪拌し無水物を反応さ
せたところ無水物の量は１時間後3.1％に、2.5時間後に
0.5％に減少した。２エチルヘキサノール156g及び0.8g
のポリチタン酸触媒を加えて反応を開始し、残りのオク
タノール195g及び過剰分15gを加えながら195-205℃で脱
水エステル化反応を行った。３時間後の酸価は3.1、７
時間後は1.6、９時間後0.8であった。3mmHgの減圧下180
℃でオクタノールを除き常法に従って触媒を除き水洗後
蒸留してジブチルマレエートの残液としてチオジエチレ
ングリコールビス２エチルヘキシルマレエートを得た。
21℃における粘度は139センチポイズで可塑化効率は43
であり100℃７週間の加熱テストで揮発減量はDOPの略1/
4であった。
ート 無水マレイン酸148g（1.5モル）にチオジエチレングリ
コール73.2g（0.6モル）、２エチルヘキシルアルコール
39g（0.3モル）を加え70℃で加熱攪拌し無水物を反応さ
せたところ無水物の量は１時間後3.1％に、2.5時間後に
0.5％に減少した。２エチルヘキサノール156g及び0.8g
のポリチタン酸触媒を加えて反応を開始し、残りのオク
タノール195g及び過剰分15gを加えながら195-205℃で脱
水エステル化反応を行った。３時間後の酸価は3.1、７
時間後は1.6、９時間後0.8であった。3mmHgの減圧下180
℃でオクタノールを除き常法に従って触媒を除き水洗後
蒸留してジブチルマレエートの残液としてチオジエチレ
ングリコールビス２エチルヘキシルマレエートを得た。
21℃における粘度は139センチポイズで可塑化効率は43
であり100℃７週間の加熱テストで揮発減量はDOPの略1/
4であった。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 RO(COXCOOCH2CH2SCH2CH2O)nCOYCOOR ［式中Ｒは４〜９個の炭素原子を有する一官能性アルコ
ール残基、Ｘ及びＹは同一又は異なる３〜８個の炭素原
子の直鎖飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸又は芳香族
ジカルボン酸の残基を表し、ｎは１又は２の整数であ
る］の複合エステル。 - 【請求項２】一般式 RO(COXCOOCH2CH2SCH2CH2O)nCOYCOOR ［式中Ｒは４〜９個の炭素原子を有する一官能性アルコ
ール残基、Ｘ及びＹは同一又は異なる３〜８個の炭素原
子の直鎖飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸又は芳香族
ジカルボン酸の残基を表し、ｎは１又は２の整数であ
る］の複合エステル又はその２種以上の混合物を含む可
塑剤組成物。 - 【請求項３】Ｒが飽和脂肪族一価アルコールの残基であ
る特許請求の範囲第２項に記載の可塑剤組成物。 - 【請求項４】ポリ塩化ビニル用可塑剤である特許請求の
範囲第２項に記載の可塑剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24803286A JPH0720925B2 (ja) | 1986-10-18 | 1986-10-18 | 複合エステルと可塑剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24803286A JPH0720925B2 (ja) | 1986-10-18 | 1986-10-18 | 複合エステルと可塑剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63101357A JPS63101357A (ja) | 1988-05-06 |
| JPH0720925B2 true JPH0720925B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=17172184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24803286A Expired - Lifetime JPH0720925B2 (ja) | 1986-10-18 | 1986-10-18 | 複合エステルと可塑剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0720925B2 (ja) |
-
1986
- 1986-10-18 JP JP24803286A patent/JPH0720925B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63101357A (ja) | 1988-05-06 |
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