JPH07209792A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 現像・定着処理後に感光色素由来の残色汚染
が少なく、写真特性の改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】 前記ハロゲン化銀写真感光材料に於て、ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハロゲン
化銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕及び／または一般式〔II〕
で示される感光色素の少なくとも１種によって分光増感
されている。 〔式中、Ｒ１は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上
１０以下の脂肪族基を表わし、Ａは共役鎖を介して結合
してメロシアニン色素を形成するに必要な基を表わ
す。〕 〔式中、Ｒ２は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上
１０以下の脂肪族基を表わし、Ｄは共役鎖を介して結合
してシアニン色素を形成するに必要な基を表わす。Ｍ１
は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表わし、１
１は分子内の電荷を中和させるに必要な数を表わす。〕
が少なく、写真特性の改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】 前記ハロゲン化銀写真感光材料に於て、ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハロゲン
化銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕及び／または一般式〔II〕
で示される感光色素の少なくとも１種によって分光増感
されている。 〔式中、Ｒ１は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上
１０以下の脂肪族基を表わし、Ａは共役鎖を介して結合
してメロシアニン色素を形成するに必要な基を表わ
す。〕 〔式中、Ｒ２は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上
１０以下の脂肪族基を表わし、Ｄは共役鎖を介して結合
してシアニン色素を形成するに必要な基を表わす。Ｍ１
は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表わし、１
１は分子内の電荷を中和させるに必要な数を表わす。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料と略称する）に関するものであり、
新規な感光色素により分光増感され、写真特性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
料（以下、感光材料と略称する）に関するものであり、
新規な感光色素により分光増感され、写真特性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、
ハロゲン化乳剤或は単に乳剤等と称する。）に、ある種
の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大
され、光学的に増感されることは周知の通りである。
ハロゲン化乳剤或は単に乳剤等と称する。）に、ある種
の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大
され、光学的に増感されることは周知の通りである。
【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（1977、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）p.194〜234 、フランシス・エム・ハーマー著
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパ
ウンズ」（1964、ジョオン・ウイリイ・アンド・サン
ズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ・ケ
ミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ
30巻」p.441〜（1977、ジョオン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されている、ヘミシアニン
色素、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色
素等の各種色素が知られている。
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（1977、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）p.194〜234 、フランシス・エム・ハーマー著
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパ
ウンズ」（1964、ジョオン・ウイリイ・アンド・サン
ズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ・ケ
ミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ
30巻」p.441〜（1977、ジョオン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）等に記載されている、ヘミシアニン
色素、シアニン色素、メロシアニン色素、キサンテン色
素等の各種色素が知られている。
【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。
【０００５】１）分光増感域が適切であること、 ２）分光増感効率が高いこと、 ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと、 ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと、 ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと、 ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと、 ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと、 しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと、 ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと、 ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと、 ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと、 ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと、 しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。
【０００６】近紫外部から近赤外領域にかけてを分光増
感する有用な色素はシアニン色素やメロシアニン色素か
ら選ばれるものが大多数である。これらは複素環母核と
共役鎖の長さ並びに置換基を選択・組み合わせることに
よって任意の吸収極大波長を有する色素に誘導されてい
る。複素環母核はチアゾール核及びオキサゾール核が主
に用いられている。
感する有用な色素はシアニン色素やメロシアニン色素か
ら選ばれるものが大多数である。これらは複素環母核と
共役鎖の長さ並びに置換基を選択・組み合わせることに
よって任意の吸収極大波長を有する色素に誘導されてい
る。複素環母核はチアゾール核及びオキサゾール核が主
に用いられている。
【０００７】ところで、オキサゾール母核を有する色素
に於て吸収波長を長波シフトさせたものには、従来、ナ
フトオキサゾール核の色素が用いられてきた。しかしな
がら、この色素は分子サイズが大きくなり、また疎水性
となる結果、処理液中に流出し難く、感光材料を汚染さ
せる（以下残色汚染と称する）傾向が強まる欠点があっ
た。
に於て吸収波長を長波シフトさせたものには、従来、ナ
フトオキサゾール核の色素が用いられてきた。しかしな
がら、この色素は分子サイズが大きくなり、また疎水性
となる結果、処理液中に流出し難く、感光材料を汚染さ
せる（以下残色汚染と称する）傾向が強まる欠点があっ
た。
【０００８】特に、現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるている場合に
は、一層、色素が残留し易くなって、その結果、感光材
料の商品価値を著しく低下させる問題が生じている。
・処理液のリサイクル化が取り入れられるている場合に
は、一層、色素が残留し易くなって、その結果、感光材
料の商品価値を著しく低下させる問題が生じている。
【０００９】従って、ナフトオキサゾール母核に替わる
吸収波長の長い、低残色汚染性のオキサゾール母核の色
素が求められていた。
吸収波長の長い、低残色汚染性のオキサゾール母核の色
素が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、高感度で残色汚染が軽減された感光色素により写真
特性が改良された感光材料を提供することにあり、第二
の課題は新規な感光色素により増感され、写真特性が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有する感光材料を提
供することにある。
は、高感度で残色汚染が軽減された感光色素により写真
特性が改良された感光材料を提供することにあり、第二
の課題は新規な感光色素により増感され、写真特性が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤層を有する感光材料を提
供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハロゲン化銀粒
子が下記一般式〔Ｉ〕及び／または一般式〔II〕で示さ
れる感光色素の少なくとも１種によって分光増感されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層中に含まれるハロゲン化銀粒
子が下記一般式〔Ｉ〕及び／または一般式〔II〕で示さ
れる感光色素の少なくとも１種によって分光増感されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。
【００１２】
【化３】
【００１３】〔式中、Ｒ1は、水可溶化基を置換した炭
素数が１以上10以下の脂肪族基を表わし、Ａは共役鎖を
介して結合してメロシアニン色素を形成するに必要な基
を表わす。〕
素数が１以上10以下の脂肪族基を表わし、Ａは共役鎖を
介して結合してメロシアニン色素を形成するに必要な基
を表わす。〕
【００１４】
【化４】
【００１５】〔式中、Ｒ2は、水可溶化基を置換した炭
素数が１以上10以下の脂肪族基を表わし、Ｄは共役鎖を
介して結合してシアニン色素を形成するに必要な基を表
わす。Ｍ1は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを
表わし、ｌ1は分子内の電荷を中和させるに必要な数を
表わす。〕以下、本発明を更に具体的に説明する。
素数が１以上10以下の脂肪族基を表わし、Ｄは共役鎖を
介して結合してシアニン色素を形成するに必要な基を表
わす。Ｍ1は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを
表わし、ｌ1は分子内の電荷を中和させるに必要な数を
表わす。〕以下、本発明を更に具体的に説明する。
【００１６】上記一般式〔I〕及び〔II〕で示される化
合物に於て、Ｒ1及びＲ2で示される水可溶化基を置換す
る炭素原子数１〜10の脂肪族基としては、例えば、炭素
原子数１〜10の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、iso-ペン
チル、2-エチル-ヘキシル、オクチル、デシル等の各
基）、炭素原子数３〜10のアルケニル基（例えば、2-プ
ロペニル、3-ブテニル、1-メチル-3-プロペニル、3-ペ
ンテニル、1-メチル-3-ブテニル、4-ヘキセニル等の各
基）、炭素原子数７〜10のアラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
合物に於て、Ｒ1及びＲ2で示される水可溶化基を置換す
る炭素原子数１〜10の脂肪族基としては、例えば、炭素
原子数１〜10の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、iso-ペン
チル、2-エチル-ヘキシル、オクチル、デシル等の各
基）、炭素原子数３〜10のアルケニル基（例えば、2-プ
ロペニル、3-ブテニル、1-メチル-3-プロペニル、3-ペ
ンテニル、1-メチル-3-ブテニル、4-ヘキセニル等の各
基）、炭素原子数７〜10のアラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。
【００１７】Ｒ1及びＲ2で示される基に結合している水
可溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、
ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、スルフ
ィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミ
ノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドス
ルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、
アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボ
ニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスル
フィニルアミノカルボニル基等）等の各基が好ましく挙
げられる。
可溶性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、
ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、スルフ
ィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタ
ンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミ
ノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例え
ば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドス
ルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、
アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボ
ニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスル
フィニルアミノカルボニル基等）等の各基が好ましく挙
げられる。
【００１８】これら水可溶化基を置換した脂肪族基の具
体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、ス
ルホペンチル、3-スルホブチル、6-スルホ-3-オキサヘ
キシル、ω-スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω-
スルホプロピルアミノカルボニルメチル、3-スルフィノ
ブチル、3-ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、N-
メタンスルホニルカルバモイルメチル、4-スルホ-3-ブ
テニル、2-カルボキシ-2-プロペニル、O-スルホベンジ
ル、P-スルホフェネチル、P-カルボキシベンジル等の各
基が挙げられる。
体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチ
ル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、ス
ルホペンチル、3-スルホブチル、6-スルホ-3-オキサヘ
キシル、ω-スルホプロポキシキカルボニルメチル、ω-
スルホプロピルアミノカルボニルメチル、3-スルフィノ
ブチル、3-ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、N-
メタンスルホニルカルバモイルメチル、4-スルホ-3-ブ
テニル、2-カルボキシ-2-プロペニル、O-スルホベンジ
ル、P-スルホフェネチル、P-カルボキシベンジル等の各
基が挙げられる。
【００１９】Ｒ1及びＲ2で示される基は、更に、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、p-ト
リルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-テ
トラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、N,N-3-オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニ
ル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エ
タンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ
スルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メト
キシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカル
ボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシ
アセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボ
ニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の
置換基で置換されていても良い。
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、p-ト
リルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-テ
トラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、N,N-3-オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニ
ル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エ
タンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ
スルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メト
キシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカル
ボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシ
アセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボ
ニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の
置換基で置換されていても良い。
【００２０】Ｒ1はＡと共同して、並びにＲ2はＤと共同
して、各々、独立に縮合複素環（好ましくは５，６員）
を形成しても良い。
して、各々、独立に縮合複素環（好ましくは５，６員）
を形成しても良い。
【００２１】Ｍ1は、カチオンあるいは酸アニオンを表
わし、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アン
モニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、ト
リエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオ
ン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各
カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例
えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等が
挙げられる。ｌ1は、分子内塩を形成して電荷が中和さ
れる場合は０となる。
わし、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アン
モニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、ト
リエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオ
ン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各
カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例
えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等が
挙げられる。ｌ1は、分子内塩を形成して電荷が中和さ
れる場合は０となる。
【００２２】本発明に係る新規な感光色素は水可溶性基
を置換した5,6-ジメトキシベンゾオキサゾール核を少な
くとも１つの基本核として有する構造であり、共鳴系の
極限構造に於てオキサゾリリデン構造とベンゾオキサゾ
リウムイオン構造をとり得る。
を置換した5,6-ジメトキシベンゾオキサゾール核を少な
くとも１つの基本核として有する構造であり、共鳴系の
極限構造に於てオキサゾリリデン構造とベンゾオキサゾ
リウムイオン構造をとり得る。
【００２３】好ましい形に於て、本発明の化合物はポリ
メチン色素である。これはメチン基を介して結合した２
つの複素環核を有するシアニン色素及びメロシアニン色
素、複数の複素環を結合したコンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素に加えてヘミシア
ニン色素、スチリル色素、アザシアニン色素、アザメロ
シアニン色素、アロポーラー色素の形をとることができ
る。
メチン色素である。これはメチン基を介して結合した２
つの複素環核を有するシアニン色素及びメロシアニン色
素、複数の複素環を結合したコンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素に加えてヘミシア
ニン色素、スチリル色素、アザシアニン色素、アザメロ
シアニン色素、アロポーラー色素の形をとることができ
る。
【００２４】具体的には、下記一般式〔III〕〜〔VII〕
で表わされる。
で表わされる。
【００２５】
【化５】
【００２６】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25は、各々、前
記一般式〔I〕、〔II〕中のＲ1及びＲ2に同義であり、
同じものが例示され、Ｒ13、Ｒ22及びＲ24は各々、脂肪
族基を表わす。Ｒ13、Ｒ22及びＲ24で示される脂肪族基
としては、例えば、炭素原子数１〜10の分岐或は直鎖の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、iso-ペンチル、2-エチル-ヘキシル、オ
クチル、デシル等の各基）、炭素原子数３〜10のアルケ
ニル基（例えば、2-プロペニル、3-ブテニル、1-メチル
-3-プロペニル、3-ペンテニル、1-メチル-3-ブテニル、
4-ヘキセニル等の各基）、炭素原子数７〜10のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げ
られ、Ｒ1及びＲ2で説明した任意の基を置換できる。Ｌ
1〜Ｌ27は、各々独立に窒素原子或は置換或は非置換の
メチン炭素を表わし、これらメチン炭素に置換される基
としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、
エチル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル
基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アリール基（例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、複素環
基（例えば、2-チエニル、2-フリル、1,3-ビス（2-メト
キシエチル）-6-ヒドロキシ-2,4-ジオキソ-1,2,3,4-テ
トラヒドロ-5-ピリミジル、5-ヒドロキシ-3-メチル-1-
フェニル-4-ピラゾリル等の各基）等の基がある。又メ
チン炭素は隣接するメチン炭素、或は隔たったメチン炭
素と各々、アルキレン基を介して結合して５員、６員の
炭素環を形成することもできる。具体的例として以下の
ものが挙げられる。
に於て、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ23及びＲ25は、各々、前
記一般式〔I〕、〔II〕中のＲ1及びＲ2に同義であり、
同じものが例示され、Ｒ13、Ｒ22及びＲ24は各々、脂肪
族基を表わす。Ｒ13、Ｒ22及びＲ24で示される脂肪族基
としては、例えば、炭素原子数１〜10の分岐或は直鎖の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、iso-ペンチル、2-エチル-ヘキシル、オ
クチル、デシル等の各基）、炭素原子数３〜10のアルケ
ニル基（例えば、2-プロペニル、3-ブテニル、1-メチル
-3-プロペニル、3-ペンテニル、1-メチル-3-ブテニル、
4-ヘキセニル等の各基）、炭素原子数７〜10のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げ
られ、Ｒ1及びＲ2で説明した任意の基を置換できる。Ｌ
1〜Ｌ27は、各々独立に窒素原子或は置換或は非置換の
メチン炭素を表わし、これらメチン炭素に置換される基
としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、
エチル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル
基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アリール基（例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、複素環
基（例えば、2-チエニル、2-フリル、1,3-ビス（2-メト
キシエチル）-6-ヒドロキシ-2,4-ジオキソ-1,2,3,4-テ
トラヒドロ-5-ピリミジル、5-ヒドロキシ-3-メチル-1-
フェニル-4-ピラゾリル等の各基）等の基がある。又メ
チン炭素は隣接するメチン炭素、或は隔たったメチン炭
素と各々、アルキレン基を介して結合して５員、６員の
炭素環を形成することもできる。具体的例として以下の
ものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】式中、ＲA及びＲBは、各々、水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表わし、ＲCは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基また
はハロゲン原子を表わし、ｅは３または４の整数であ
る。ＲA、ＲB及びＲCで示されるアルキル基としては、
例えばメチル、エチル等の低級の基が挙げられ、アリー
ル基としては、例えば、フェニル、p-トリル等の各基が
挙げられる。ＲCで示されるアミノ基としては、例え
ば、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ等の各基
が挙げられ、複素環基としては、例えば、モルフォリ
ノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の各基が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素等の各原子が
挙げられる。
ルキル基またはアリール基を表わし、ＲCは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基また
はハロゲン原子を表わし、ｅは３または４の整数であ
る。ＲA、ＲB及びＲCで示されるアルキル基としては、
例えばメチル、エチル等の低級の基が挙げられ、アリー
ル基としては、例えば、フェニル、p-トリル等の各基が
挙げられる。ＲCで示されるアミノ基としては、例え
ば、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ等の各基
が挙げられ、複素環基としては、例えば、モルフォリ
ノ、ピペリジノ、ピロリジノ等の各基が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素等の各原子が
挙げられる。
【００２９】Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、各々、５員又は６員
の酸性環基を表わし、ＥはＱ1、Ｑ2及びＱ3で表わされ
た５員又は６員の環状の酸性環基及び電子吸引性の非環
式基を表わす。Ｅで示される酸性核基の具体的例として
は以下のものが挙げられる。
の酸性環基を表わし、ＥはＱ1、Ｑ2及びＱ3で表わされ
た５員又は６員の環状の酸性環基及び電子吸引性の非環
式基を表わす。Ｅで示される酸性核基の具体的例として
は以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、各々、独
立に水素原子または一価の置換基であり、置換、非置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、se
c-オクチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、o-
スルホベンジル等の各基）、アリル基（例えば、アリル
基）、アリール基（例えば、フェニル、p-トリル、p-メ
タンスルホニルアミノフェニル等の各基）、或は複素環
基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル等の各基）等
の各基が挙げられる。更に、炭素原子上に置換している
場合のＲa及びＲbは、ハロゲン原子、（フッソ原子、塩
素原子等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、等の各基）、ヒドロキシ
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
等の置換、非置換の各基）、スチリル基、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセ
チル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホニルアミド基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基等）、カルボキシ基、置換・非置換の
アミノ基（例えば、N,N-ジメチルアミノ基等）等の基を
含む。
立に水素原子または一価の置換基であり、置換、非置換
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、se
c-オクチル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチル、o-
スルホベンジル等の各基）、アリル基（例えば、アリル
基）、アリール基（例えば、フェニル、p-トリル、p-メ
タンスルホニルアミノフェニル等の各基）、或は複素環
基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル等の各基）等
の各基が挙げられる。更に、炭素原子上に置換している
場合のＲa及びＲbは、ハロゲン原子、（フッソ原子、塩
素原子等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、等の各基）、ヒドロキシ
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
等の置換、非置換の各基）、スチリル基、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基等）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセ
チル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホニルアミド基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基等）、カルボキシ基、置換・非置換の
アミノ基（例えば、N,N-ジメチルアミノ基等）等の基を
含む。
【００３５】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は各々、５員、６員の含窒素
複素環基を表わし、炭素環、ベンゼン環及びナフト環で
縮合環を形成されていてもよい。これらアゾール環の具
体的例としては、例えば、ピリジン（2-、4-）、キノリ
ン（2-、4-）、イソキノリン、オキサゾリジン、オキサ
ゾリン、オキサゾール、4,5-トリメチレンオキサゾー
ル、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフト〔1,2-d〕オキサゾール、ナフト
〔2,3-d〕オキサゾール、チアゾリジン、チアゾリン、
チアゾール、4,5-トリメチレンチアゾール、4,5,6,7-テ
トラヒドロベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
ト〔1,2-d〕チアゾール、ナフト〔2,3-d〕チアゾール、
セレナゾール、セレナゾリン、ベンゾセレナゾール、ナ
フト〔1,2-d〕セレナゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、インドール、インド
レニン、ベンゾテルラゾール等が挙げられる。
に於て、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は各々、５員、６員の含窒素
複素環基を表わし、炭素環、ベンゼン環及びナフト環で
縮合環を形成されていてもよい。これらアゾール環の具
体的例としては、例えば、ピリジン（2-、4-）、キノリ
ン（2-、4-）、イソキノリン、オキサゾリジン、オキサ
ゾリン、オキサゾール、4,5-トリメチレンオキサゾー
ル、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフト〔1,2-d〕オキサゾール、ナフト
〔2,3-d〕オキサゾール、チアゾリジン、チアゾリン、
チアゾール、4,5-トリメチレンチアゾール、4,5,6,7-テ
トラヒドロベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフ
ト〔1,2-d〕チアゾール、ナフト〔2,3-d〕チアゾール、
セレナゾール、セレナゾリン、ベンゾセレナゾール、ナ
フト〔1,2-d〕セレナゾール、イミダゾール、ベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、インドール、インド
レニン、ベンゾテルラゾール等が挙げられる。
【００３６】これらのアゾール環は任意の位置に置換基
を有していても良く、例えば、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、n-プロピル、t-ペンチル、イソブチル等
の各基）、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、2-メトキ
シエトキシ、ベンジルオキシ等の各基）、アルキルメル
カプト基（例えば、メチルメルカプト、エチルメルカプ
ト等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非
置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、
p-クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-エチルカル
バモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例
えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、p-トルエン
スルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任意の基が置
換できる。
を有していても良く、例えば、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、n-プロピル、t-ペンチル、イソブチル等
の各基）、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、2-メトキ
シエトキシ、ベンジルオキシ等の各基）、アルキルメル
カプト基（例えば、メチルメルカプト、エチルメルカプ
ト等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非
置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニル、
p-クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-エチルカル
バモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例
えば、アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、p-トルエン
スルホニル等の各基）、カルボキシ基等の任意の基が置
換できる。
【００３７】Ｇはアリール基、複素環基及び置換アミノ
基を表わす。
基を表わす。
【００３８】アリール基の具体例としては、例えば、フ
ェニル、p-N,N-ジメチルアミノフェニル、p-モルフォリ
ノフェニル、p-メトキシフェニル、3,4-ジメトキシフェ
ニル等の各基が挙げられ、複素環基の具体例としては、
例えば、チエニル、フリル、ピリジル等の各基が挙げら
れる。
ェニル、p-N,N-ジメチルアミノフェニル、p-モルフォリ
ノフェニル、p-メトキシフェニル、3,4-ジメトキシフェ
ニル等の各基が挙げられ、複素環基の具体例としては、
例えば、チエニル、フリル、ピリジル等の各基が挙げら
れる。
【００３９】置換アミノ基の具体例としては、例えば、
N,N-ジメチルアミノ、N-エチルアミノ、N,N-ペンタメチ
レンアミノ、N-フェニルアミノ、N-ベンジルアミノ、N,
N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ等の各基が挙げら
れる。
N,N-ジメチルアミノ、N-エチルアミノ、N,N-ペンタメチ
レンアミノ、N-フェニルアミノ、N-ベンジルアミノ、N,
N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ等の各基が挙げら
れる。
【００４０】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於て、Ｍ11、Ｍ21、Ｍ22及びＭ23は、各々、前記一般
式〔I〕、〔II〕中のＭ1に同義であり、ｌ11、ｌ21、ｌ
22及びｌ23は、各々、前記一般式〔I〕、〔II〕中のｌ1
に同義であり、同じものが例示される。 ｋ1〜ｋ3、ｍ1
〜ｍ12及びｑ1〜ｑ3は、各々、０又は１の整数を表わ
す。
に於て、Ｍ11、Ｍ21、Ｍ22及びＭ23は、各々、前記一般
式〔I〕、〔II〕中のＭ1に同義であり、ｌ11、ｌ21、ｌ
22及びｌ23は、各々、前記一般式〔I〕、〔II〕中のｌ1
に同義であり、同じものが例示される。 ｋ1〜ｋ3、ｍ1
〜ｍ12及びｑ1〜ｑ3は、各々、０又は１の整数を表わ
す。
【００４１】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕で示される化合物において、Ｒ1及びＲ2が水可溶化
基を有する基であることが好ましい。水可溶化基として
は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、
スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられ
る。
I〕で示される化合物において、Ｒ1及びＲ2が水可溶化
基を有する基であることが好ましい。水可溶化基として
は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、
スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられ
る。
【００４２】一般式〔III〕〜〔VII〕で示される化合物
に於ては、分子内に少なくとも二つの水可溶性基を置換
している化合物が好ましい。
に於ては、分子内に少なくとも二つの水可溶性基を置換
している化合物が好ましい。
【００４３】一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表わされる感光
色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる増感
色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる増感
色素はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
【化１８】
【００５２】
【化１９】
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
【化２３】
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】本発明に係る化合物の中間体は例えば、J.
Org.Chem.,19(1954)758〜772、J.L.Ann. der Chem.,676
(1964)114〜120、米国特許第3,282,932号明細書等に記
載された方法を参照することによって合成することがで
きる。
Org.Chem.,19(1954)758〜772、J.L.Ann. der Chem.,676
(1964)114〜120、米国特許第3,282,932号明細書等に記
載された方法を参照することによって合成することがで
きる。
【００６２】《中間体の合成》 合成例１ 「4,5-ジメトキシ-2-アミノフェノール（中
間体１）の合成」 3,4-ジメトキシフェノール 27.6ｇ（0.179モル）を水酸
化ナトリウム溶液（NaOH;7.9ｇ＋H2O;155ml）に溶か
し、0.179モルのスルファニル酸のジアゾニウム塩を含
む水溶液を5℃付近で加えてジアゾカップリングした。
次いで60℃まで加温して94ｇのハイドロサルファイトを
加えて還元した。
間体１）の合成」 3,4-ジメトキシフェノール 27.6ｇ（0.179モル）を水酸
化ナトリウム溶液（NaOH;7.9ｇ＋H2O;155ml）に溶か
し、0.179モルのスルファニル酸のジアゾニウム塩を含
む水溶液を5℃付近で加えてジアゾカップリングした。
次いで60℃まで加温して94ｇのハイドロサルファイトを
加えて還元した。
【００６３】生成した結晶をハイドロサルファイトを含
んだ水で洗い、減圧乾燥すると27.6ｇのアミノフェノー
ル誘導体が得られた。
んだ水で洗い、減圧乾燥すると27.6ｇのアミノフェノー
ル誘導体が得られた。
【００６４】合成例２ 「2-メチル-5,6-ジメトキシベ
ンズオキサゾール（中間体２）の合成」 前述した4,5-ジメトキシ-2-アミノフェノールを16.9ｇ
（0.1モル）と18.1ｇ（0.1モル）の3-〔1-イミノ−エト
キシ〕プロパンスルフォン酸（Ann. der Chem.,676(196
4)117に従って合成した）を100mlのメタノールに加えて
30分間加熱還流した。次いでメタノールを留去し、濃縮
物を水中に注ぎ込んで結晶化させた。沈澱物を濾取して
水洗、乾燥した後、ジイソプロピルエーテルに溶かし、
活性炭処理を行って脱色した。ジイソプロピルエーテル
を留去濃縮して晶析させると16.4ｇのオキサゾール誘導
体が得られた。 融点114〜116℃ 合成例３ 「3-(2-メチル-5,6-ジメトキシ-ベンゾオキ
サゾリオ）プロパンスルホネート（中間体３）の合成」 2-メチル-5,6-ジメトキシベンズオキサゾール13.0ｇ
（0.068モル）とプロパンサルトン 9.2ｇ（0.068×1.1
モル）をm-クレゾール10mlに加えて140℃で2.5時間加熱
反応させた後、アセトンを加えて得られた結晶をメタノ
ールより再結晶して18.7ｇの目的物を得た。 λmax:308
nm（メタノール） 合成例４ 「3-〔2-（2-アニリノエテニル）-5,6-ジメ
トキシ〕-ベンゾオキサゾリオ）プロパンスルホネート
（中間体４）の合成」 3-（2-メチル-5,6-ジメトキシ-ベンゾオキサゾリオ）プ
ロパンスルホネート 3.13ｇ（0.01モル）とN,N'-ジフェ
ニルホルムアミジン2.2ｇ（0.01×1.15モル）を合わせ
て140〜145℃で5分間反応させると結晶化した。放冷
後、エタノールを加えて分散させて濾取した。3.3ｇの
黄色結晶が得られた。
ンズオキサゾール（中間体２）の合成」 前述した4,5-ジメトキシ-2-アミノフェノールを16.9ｇ
（0.1モル）と18.1ｇ（0.1モル）の3-〔1-イミノ−エト
キシ〕プロパンスルフォン酸（Ann. der Chem.,676(196
4)117に従って合成した）を100mlのメタノールに加えて
30分間加熱還流した。次いでメタノールを留去し、濃縮
物を水中に注ぎ込んで結晶化させた。沈澱物を濾取して
水洗、乾燥した後、ジイソプロピルエーテルに溶かし、
活性炭処理を行って脱色した。ジイソプロピルエーテル
を留去濃縮して晶析させると16.4ｇのオキサゾール誘導
体が得られた。 融点114〜116℃ 合成例３ 「3-(2-メチル-5,6-ジメトキシ-ベンゾオキ
サゾリオ）プロパンスルホネート（中間体３）の合成」 2-メチル-5,6-ジメトキシベンズオキサゾール13.0ｇ
（0.068モル）とプロパンサルトン 9.2ｇ（0.068×1.1
モル）をm-クレゾール10mlに加えて140℃で2.5時間加熱
反応させた後、アセトンを加えて得られた結晶をメタノ
ールより再結晶して18.7ｇの目的物を得た。 λmax:308
nm（メタノール） 合成例４ 「3-〔2-（2-アニリノエテニル）-5,6-ジメ
トキシ〕-ベンゾオキサゾリオ）プロパンスルホネート
（中間体４）の合成」 3-（2-メチル-5,6-ジメトキシ-ベンゾオキサゾリオ）プ
ロパンスルホネート 3.13ｇ（0.01モル）とN,N'-ジフェ
ニルホルムアミジン2.2ｇ（0.01×1.15モル）を合わせ
て140〜145℃で5分間反応させると結晶化した。放冷
後、エタノールを加えて分散させて濾取した。3.3ｇの
黄色結晶が得られた。
【００６５】本発明の色素化合物は、例えば、エフ・エ
ム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」（1964，インター・サイエンス・パ
ブリッシャーズ発刊）に記載された従来公知の方法を参
考にして容易に合成することができる。
ム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッ
ド・コンパウンズ」（1964，インター・サイエンス・パ
ブリッシャーズ発刊）に記載された従来公知の方法を参
考にして容易に合成することができる。
【００６６】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。
化合物も同様の方法によって合成することができる。
【００６７】合成例５（例示化合物２の合成） 中間体３を1.25ｇ（0.004モル）とオルト酢酸トリエチ
ル 0.48ｇ（0.002×1.5モル）とトリエチルアミン0.4ｇ
（0.002×２モル）をピリジン10mlに加えて、90分間加
熱還流させた。反応液をジイソプロピルエーテルに注い
で沈澱させて上澄み液を傾斜して除いた。沈澱物に少量
のエタノールを加えて溶解させ、冷蔵庫中に放置して結
晶化させた。結晶をメタノールから再結晶して0.45ｇの
色素を得た。
ル 0.48ｇ（0.002×1.5モル）とトリエチルアミン0.4ｇ
（0.002×２モル）をピリジン10mlに加えて、90分間加
熱還流させた。反応液をジイソプロピルエーテルに注い
で沈澱させて上澄み液を傾斜して除いた。沈澱物に少量
のエタノールを加えて溶解させ、冷蔵庫中に放置して結
晶化させた。結晶をメタノールから再結晶して0.45ｇの
色素を得た。
【００６８】λmax:523nm／ε:13.8×104（メタノー
ル） 合成例６（例示化合物３の合成） オルト酢酸トリエチルの代わりにオルトプロピオン酸ト
リエチル0.52ｇを使用した以外は合成例５と同様にして
色素0.48ｇを得た。
ル） 合成例６（例示化合物３の合成） オルト酢酸トリエチルの代わりにオルトプロピオン酸ト
リエチル0.52ｇを使用した以外は合成例５と同様にして
色素0.48ｇを得た。
【００６９】λmax：526nm／ε：13.9×104（メタノー
ル） 合成例７（例示化合物64の合成） 中間体４を3.3ｇ（0.0079モル）とN-カルボキシメチル
ローダニン1.66ｇ（0.0079×1.1モル）を23mlの無水酢
酸に加えて90℃に加熱し、続いて1.6ｇのトリエチルア
ミンを加えて５分間反応させた。放冷後、反応液をジイ
ソプロピルエーテルに注いで、沈澱させ、沈澱物にエタ
ノールを加えて結晶化させた。結晶をエタノールより再
結晶して3.7ｇの色素を得た。
ル） 合成例７（例示化合物64の合成） 中間体４を3.3ｇ（0.0079モル）とN-カルボキシメチル
ローダニン1.66ｇ（0.0079×1.1モル）を23mlの無水酢
酸に加えて90℃に加熱し、続いて1.6ｇのトリエチルア
ミンを加えて５分間反応させた。放冷後、反応液をジイ
ソプロピルエーテルに注いで、沈澱させ、沈澱物にエタ
ノールを加えて結晶化させた。結晶をエタノールより再
結晶して3.7ｇの色素を得た。
【００７０】λmax：508nm／ε：9.2×104（メタノー
ル） 合成例８（例示化合物75の合成） 合成例７で得た色素2.0ｇ（0.0032モル）とP-トルエン
スルスルフォン酸メチルエステル5.0ｇを混合して100℃
で６時間加熱撹拌した。冷後、反応物にアセトンを加え
て分散して濾取し、1.5ｇの色素中間体が得られた。こ
れをN-カルボキシメチルローダニン0.66ｇ（0.0029×1.
1モル）と共に、ピリジン50mlに加えて0.5時間加熱還流
させた。放冷後、析出した結晶を濾取してアセトンで洗
った。メタノールより再結晶して0.71ｇの目的色素が得
られた。
ル） 合成例８（例示化合物75の合成） 合成例７で得た色素2.0ｇ（0.0032モル）とP-トルエン
スルスルフォン酸メチルエステル5.0ｇを混合して100℃
で６時間加熱撹拌した。冷後、反応物にアセトンを加え
て分散して濾取し、1.5ｇの色素中間体が得られた。こ
れをN-カルボキシメチルローダニン0.66ｇ（0.0029×1.
1モル）と共に、ピリジン50mlに加えて0.5時間加熱還流
させた。放冷後、析出した結晶を濾取してアセトンで洗
った。メタノールより再結晶して0.71ｇの目的色素が得
られた。
【００７１】λmax：555nm／ε：9.7×104（メタノー
ル） 本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１×10-6〜5×10-3モル、より好ましく
は２×10-6〜２×10-3モルの範囲である。
ル） 本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１×10-6〜5×10-3モル、より好ましく
は２×10-6〜２×10-3モルの範囲である。
【００７２】本発明において使用される前記一般式
〔I〕及び〔II〕で示される化合物は、従来公知の方法
でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
〔I〕及び〔II〕で示される化合物は、従来公知の方法
でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００７３】例えば、特開昭50-80826号、同50-80827号
等記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第3,822,13
5号明細書、特開昭50-11419号記載の界面活性剤と共に
分散添加する方法、米国特許第3,676,147号、同3,469,9
87号、同4,247,627号明細書、特開昭51-59942号、同53-
16624号、同53-102732号、同53-102733号、同53-137131
号等記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特
許第143,324号明細書記載の固溶体として添加する方
法、或はリサーチディスクロージャー21,802号、特公昭
50-40659号、特開昭59-148053号等に代表される色素を
溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコ
ール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチル
セロルソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）単
独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を
任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
等記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第3,822,13
5号明細書、特開昭50-11419号記載の界面活性剤と共に
分散添加する方法、米国特許第3,676,147号、同3,469,9
87号、同4,247,627号明細書、特開昭51-59942号、同53-
16624号、同53-102732号、同53-102733号、同53-137131
号等記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特
許第143,324号明細書記載の固溶体として添加する方
法、或はリサーチディスクロージャー21,802号、特公昭
50-40659号、特開昭59-148053号等に代表される色素を
溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコ
ール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチル
セロルソルブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）単
独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を
任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００７４】前記一般式で示される本発明の化合物の添
加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製
造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成か
ら化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。
加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製
造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成か
ら化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。
【００７５】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度
が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【００７６】また、本発明で用いられる感光色素は、他
の感光色素と組み合わせて用いることもできる。特に、
下記一般式〔Ｓ−I〕で表わされる色素は、前記一般式
〔I〕及び〔II〕に組み合わせた場合に更なる強色増感
作用が得られ好ましい。
の感光色素と組み合わせて用いることもできる。特に、
下記一般式〔Ｓ−I〕で表わされる色素は、前記一般式
〔I〕及び〔II〕に組み合わせた場合に更なる強色増感
作用が得られ好ましい。
【００７７】
【化２８】
【００７８】式中、Ｒ31及びＲ32は、各々、炭素数10以
下の水可溶化基を置換したアルキル基を表わし、Ｒ
33は、炭素数５以下のアルキル基を表わす。Ｚ11及びＺ
12は、各々、縮合ベンゼン環、或は縮合ナフト環を表わ
し、これらの環上には、任意の位置に任意の置換基を有
していても良い。Ｒ31及びＲ32で表わされる炭素数10以
下の水可溶化基を置換したアルキル基は、直鎖と分岐の
いづれでもよく、例えば、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、スルホエチル、スルホプロピル、3-スルホブ
チル、4-スルホブチル、ω-スルホペンチル、o-スルホ
ベンジル等の各基が挙げられ、Ｒ33で表わされる炭素数
５以下のアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、ブチル等の各基が挙げられる。
下の水可溶化基を置換したアルキル基を表わし、Ｒ
33は、炭素数５以下のアルキル基を表わす。Ｚ11及びＺ
12は、各々、縮合ベンゼン環、或は縮合ナフト環を表わ
し、これらの環上には、任意の位置に任意の置換基を有
していても良い。Ｒ31及びＲ32で表わされる炭素数10以
下の水可溶化基を置換したアルキル基は、直鎖と分岐の
いづれでもよく、例えば、カルボキシメチル、カルボキ
シエチル、スルホエチル、スルホプロピル、3-スルホブ
チル、4-スルホブチル、ω-スルホペンチル、o-スルホ
ベンジル等の各基が挙げられ、Ｒ33で表わされる炭素数
５以下のアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、ブチル等の各基が挙げられる。
【００７９】Ｍ31は、前記Ｍ1に、ｌ31は前記ｌ1に、ｍ
31は、前記ｍ1に各々、同義であり、分子内塩を形成し
て電荷が中和される場合は、ｌ31が０となる。
31は、前記ｍ1に各々、同義であり、分子内塩を形成し
て電荷が中和される場合は、ｌ31が０となる。
【００８０】本発明に係る化合物と組み合わせることに
よって強色増感作用が得られる上記一般式〔Ｓ−I〕で
表わされる色素の具体的例としては以下に示すようなも
のが挙げられる。
よって強色増感作用が得られる上記一般式〔Ｓ−I〕で
表わされる色素の具体的例としては以下に示すようなも
のが挙げられる。
【００８１】
【化２９】
【００８２】
【化３０】
【００８３】
【化３１】
【００８４】これら複数の感光色素は、各々の感光色素
を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。
を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。
【００８５】本発明で用いられる感光色素は更にその他
の強色増感作用をもたらす化合物を併用することによっ
て一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を
有する化合物としては例えば、米国特許第2,933,390
号、同3,416,927号、同3,511,664号、同3,615,613号、
同3,615,632号、同3,635,721号等明細書、特開平3-1504
2号、同3-110545号、同4-255841号等に記載のピリミジ
ニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許第1,137,580号明細書、特開昭61-169833号
等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平4-
184332号記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第
4,030,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641号等記載の
ビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号記載の芳
香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号記載の電子
供与性化合物、米国特許第4,307,183号明細書記載のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開
昭4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導
体、米国特許第3,615,633号明細書記載の1,3-オキサジ
アゾール誘導体、米国特許第4,780,404号明細書記載の
アミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール誘導体等が挙げられ
る。
の強色増感作用をもたらす化合物を併用することによっ
て一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を
有する化合物としては例えば、米国特許第2,933,390
号、同3,416,927号、同3,511,664号、同3,615,613号、
同3,615,632号、同3,635,721号等明細書、特開平3-1504
2号、同3-110545号、同4-255841号等に記載のピリミジ
ニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許第1,137,580号明細書、特開昭61-169833号
等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平4-
184332号記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第
4,030,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641号等記載の
ビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号記載の芳
香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号記載の電子
供与性化合物、米国特許第4,307,183号明細書記載のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開
昭4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導
体、米国特許第3,615,633号明細書記載の1,3-オキサジ
アゾール誘導体、米国特許第4,780,404号明細書記載の
アミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール誘導体等が挙げられ
る。
【００８６】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前期感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10-6〜１×10
-1モルの範囲で選択され、感光色素とは １／10〜10／
１の添加モル比で使用される。
く、前期感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10-6〜１×10
-1モルの範囲で選択され、感光色素とは １／10〜10／
１の添加モル比で使用される。
【００８７】本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤
に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任
意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体
晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、〔（粒径の標準偏差）
／（粒径の平均値）×100〕で表される変動係数が15％
以下である単分散粒子が好ましい。
に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任
意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体
晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、〔（粒径の標準偏差）
／（粒径の平均値）×100〕で表される変動係数が15％
以下である単分散粒子が好ましい。
【００８８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、0.05〜2.0μm、好ましくは、0.1〜1.2μmで
ある。
れないが、0.05〜2.0μm、好ましくは、0.1〜1.2μmで
ある。
【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。
【００９１】例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加え
て保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロス
オーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設ける
ことができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴
金属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安
定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、滑り剤、紫外線吸収剤、イラ
ジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマ
ーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種
の方法で含有させることができる。
て保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロス
オーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設ける
ことができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴
金属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安
定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、滑り剤、紫外線吸収剤、イラ
ジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマ
ーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種
の方法で含有させることができる。
【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン-2,6-ナフタレートのようなポリエステル、ポリエ
チレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライ
タ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金
属等を挙げることができる。
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン-2,6-ナフタレートのようなポリエステル、ポリエ
チレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライ
タ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金
属等を挙げることができる。
【００９３】これらの支持体は必要に応じて、例えば、
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。
【００９４】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643
（1978年12月）、同184巻Item／18431（1979年８月）及
び同187巻Item／18716（1979年11月）に記載されてい
る。
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643
（1978年12月）、同184巻Item／18431（1979年８月）及
び同187巻Item／18716（1979年11月）に記載されてい
る。
【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、３，100頁（1951）
に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるものであ
る。
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、３，100頁（1951）
に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるものであ
る。
【００９６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９７】実施例１ （ハロゲン化写真乳剤の調製） 〈Ｅｍ−Ａの調製〉平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀
含有率２モル％）種乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀
水溶液及び臭化カリウム水溶液と沃化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、平均粒径0.34μmの沃臭化
銀（平均沃化銀含有率1.2モル％）の立方晶単分散乳剤
を成長させ、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散した。変動係数（σ／ρ）は0.17であっ
た。
含有率２モル％）種乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀
水溶液及び臭化カリウム水溶液と沃化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、平均粒径0.34μmの沃臭化
銀（平均沃化銀含有率1.2モル％）の立方晶単分散乳剤
を成長させ、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散した。変動係数（σ／ρ）は0.17であっ
た。
【００９８】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示す数種の色
素を添加し、チオシアン酸アンモニオウム、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学
熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成を
停止した。
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示す数種の色
素を添加し、チオシアン酸アンモニオウム、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学
熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成を
停止した。
【００９９】〈Ｅｍ−Ｂの調製〉前述の種乳剤を用い
て、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加して粒子成長させた
後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを
用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中
に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀（塩化銀含有
率70モル％、沃化銀含有率0.5モル％他は臭化銀）の立
方晶単分散粒子（変動係数0.1）からなる乳剤を得た。
て、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加して粒子成長させた
後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを
用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中
に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀（塩化銀含有
率70モル％、沃化銀含有率0.5モル％他は臭化銀）の立
方晶単分散粒子（変動係数0.1）からなる乳剤を得た。
【０１００】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示す数種の色
素を添加し、チオシアン酸アンモニオウム、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学
熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成を
停止した。
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示す数種の色
素を添加し、チオシアン酸アンモニオウム、チオ硫酸ナ
トリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学
熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成を
停止した。
【０１０１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）バッ
キング層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径6μmのポリ
メチルメタクリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーショ
ン防止染料〔Ｆ−１〕、〔Ｆ−２〕及び〔Ｆ−３〕20ｇ
（２：１：１混合）よりなる染料乳化分散物を２ｇ／m2
相当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキング層
液を調製し、グリシジルメタクリレート＝メチルアクリ
レート共重合体（50：10：40重量比）を、その濃度が10
wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引液として塗設したポリエチレンンテレフタレートの片
側に、ゼラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムから成る保護層液と共に
塗布して得られたバッキング済みの支持体を用意した。
塗布量はバッキング層、保護層共各々、ゼラチン付き量
として2.0ｇ／m2である。
キング層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径6μmのポリ
メチルメタクリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーショ
ン防止染料〔Ｆ−１〕、〔Ｆ−２〕及び〔Ｆ−３〕20ｇ
（２：１：１混合）よりなる染料乳化分散物を２ｇ／m2
相当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキング層
液を調製し、グリシジルメタクリレート＝メチルアクリ
レート共重合体（50：10：40重量比）を、その濃度が10
wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引液として塗設したポリエチレンンテレフタレートの片
側に、ゼラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムから成る保護層液と共に
塗布して得られたバッキング済みの支持体を用意した。
塗布量はバッキング層、保護層共各々、ゼラチン付き量
として2.0ｇ／m2である。
【０１０２】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、試料No.1〜80を得た。
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、試料No.1〜80を得た。
【０１０３】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
3.0ｇ／m2、ゼラチン量が2.5ｇ／m2、保護層はゼラチン
量が1.2ｇ／m2であった。
3.0ｇ／m2、ゼラチン量が2.5ｇ／m2、保護層はゼラチン
量が1.2ｇ／m2であった。
【０１０４】 処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.5ｇ／m2 ハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢ 3.0ｇ／m2 ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロライド 30mg／ハロゲン化銀１モル 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg／ハロゲン化銀１モル 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg／ハロゲン化銀１モル トリメチロールプロパン 9.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg／ハロゲン化銀１モル C4H9OCH2(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 抑制剤：ＳＴ−１ 35mg／ハロゲン化銀１モル ：ＳＴ−２ 60mg／ハロゲン化銀１モル 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン;97＆酸処理ゼラチン;３） 1.2ｇ／m2 界面活性剤：ＳＡ−１ 1.0ｇ／1ｌ マット剤：４μmポリメチルメタクリレート粒子 平均粒径1.2μmのシリカ 0.5ｇ／1ｌ ルドックスＡＭ（デュポン製コロイダルシリカ） 30.0ｇ／1ｌ 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール（２％水溶液） 10.0ml／1ｌ ：ホルマリン(35％水溶液) 2.0ml／1ｌ ：グリオキザール(40％水溶液) 1.5ml／1ｌ
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】
【化３３】
【０１０７】上記の様にして得られた試料を以下表１、
２に示した。
２に示した。
【０１０８】（写真性能の評価）得られた試料にウェッ
ジを密着し、東芝色ガラスフィルターY-48（Yフィルタ
ー）を介して得た黄色光とラッテンフィルターNo.98（B
lueフィルター）を介して得た青色光で各々、10-2秒露
光を与え、下記に示す組成の現像液XD-SRおよび定着液X
F-SRを投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機
SRX-502にて下記条件で処理した。
ジを密着し、東芝色ガラスフィルターY-48（Yフィルタ
ー）を介して得た黄色光とラッテンフィルターNo.98（B
lueフィルター）を介して得た青色光で各々、10-2秒露
光を与え、下記に示す組成の現像液XD-SRおよび定着液X
F-SRを投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機
SRX-502にて下記条件で処理した。
【０１０９】得られた試料を光学濃度計（コニカ製PDA-
65）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度＋0.3に於け
る露光量の逆数を採り、黄色光を露光して得た感度（Ｓ
Y）と青色光を露光して得られた感度（ＳB）の比〔ＳY
／ＳB〕を求めた。
65）で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度＋0.3に於け
る露光量の逆数を採り、黄色光を露光して得た感度（Ｓ
Y）と青色光を露光して得られた感度（ＳB）の比〔ＳY
／ＳB〕を求めた。
【０１１０】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評価した。
全く残色のないものを最高ランク「５」とし、以下、残
色の発生度合に応じて「４〕「３」「２」「１」とその
ランクを順次下げて評価するものとする。
処理し、５枚重ねた時の残色を目視で５段階評価した。
全く残色のないものを最高ランク「５」とし、以下、残
色の発生度合に応じて「４〕「３」「２」「１」とその
ランクを順次下げて評価するものとする。
【０１１１】 ＜処理剤の調製＞ （現像液Ａ） Part-A 水酸化カリウム 1140ｇ 亜硫酸カリウム 2451ｇ 炭酸水素ナトリウム 380ｇ ホウ酸 38ｇ ジエチレングリコール 418ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9ｇ ハイドロキノン 1064ｇ 水を加えて 9.3ｌに仕上げる。
【０１１２】 Part-B（38ｌ仕上げ用） 氷酢酸 562ｇ トリエチレングリコール 418ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100ｇ 5-ニトロインダゾール 9.5ｇ 各パートの混合方法 50ｌタンクに25℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part-Aを投入し、ついでPart-Bを添加し、最後に水で38
ｌに仕上げた。この現像液を24時間25℃で放置した後、
水酸化カリウムまたは酢酸でpＨを25℃で10.53に調整し
た。
Part-Aを投入し、ついでPart-Bを添加し、最後に水で38
ｌに仕上げた。この現像液を24時間25℃で放置した後、
水酸化カリウムまたは酢酸でpＨを25℃で10.53に調整し
た。
【０１１３】 （スターター） 氷酢酸 230ｇ 臭化カリウム 200ｇ 水を加えて 1.5ｌに仕上げる。
【０１１４】補充液には上記現像液をそのまま用い、使
用開始時の現像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20
mlの割合で上記のスターターを添加して使用した。
用開始時の現像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20
mlの割合で上記のスターターを添加して使用した。
【０１１５】現像補充液は本発明の試料１m2当たり250m
lを補充する。
lを補充する。
【０１１６】 （定着液処方） Part-A（38ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76ｇ 亜硫酸ナトリウム 456ｇ ホウ酸 266ｇ 水酸化ナトリウム 190ｇ 氷酢酸 380ｇ 水を加えて 9.5ｌに仕上げる。
【０１１７】 Ｐart-B（38ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380ｇ 硫酸（50wt％） 228ｇ 水を加えて 1.9ｌに仕上げる。
【０１１８】各パートの混合方法 50ｌタンクに20℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part-A，Part-Bを順次添加し、最後に水と酢酸を加え、
38ｌでpＨは25℃で4.30に調整する（定着液１ｌ当たり
のＡｌ3+の含有量は58.5mmol）。
Part-A，Part-Bを順次添加し、最後に水と酢酸を加え、
38ｌでpＨは25℃で4.30に調整する（定着液１ｌ当たり
のＡｌ3+の含有量は58.5mmol）。
【０１１９】＜現像処理＞現像処理は自動現像機(SRX-5
02)を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定着液を
用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を行っ
た。
02)を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定着液を
用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を行っ
た。
【０１２０】この結果を表１、２に示した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】表１、２から明らかなように、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて残色
汚染の点で優れており、カブリ濃度を上げずに、高い分
光感度が維持された良好な写真性能を与えた。
るハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて残色
汚染の点で優れており、カブリ濃度を上げずに、高い分
光感度が維持された良好な写真性能を与えた。
【０１２４】上記表１、２及び以下表３、４中の比較化
合物の構造式を以下に示す。
合物の構造式を以下に示す。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
【化３５】
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】実施例２ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１m2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
限り１m2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０１２９】（ハロゲン化写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。
製した。
【０１３０】 Ａ１ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ１ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ１ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ１ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ１ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行なった。
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行なった。
【０１３１】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。
【０１３２】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。
【０１３３】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。
【０１３４】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。
【０１３５】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 11.5ｌ Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 沃化カリウム 3ｇ 水で 110ml Ｃ２ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ２ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ml Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ２液を40℃に保温し、撹拌機で800rpmで撹拌を行なっ
た。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−
１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を7分かけて等
速で添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を
同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とし
た。更に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に30分間かけて添加した。
た。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−
１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を7分かけて等
速で添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を
同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とし
た。更に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に30分間かけて添加した。
【０１３６】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せしめ
た。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の2/3量だけ添加され
た時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添加
した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢
酸を加えてpＨを6.0に調整した。
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せしめ
た。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の2/3量だけ添加され
た時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添加
した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢
酸を加えてpＨを6.0に調整した。
【０１３７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
【０１３８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
【０１３９】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。
乳剤−２を調製した。
【０１４０】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮａ塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ｌ Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号等に示される混
合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各
々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、核
形成を行なった。
合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各
々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、核
形成を行なった。
【０１４１】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOH水溶液でpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／min
の流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及
び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvにな
るよう制御した。
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOH水溶液でpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／min
の流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及
び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和
銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvにな
るよう制御した。
【０１４２】添加終了後、３％KOH水溶液によってpＨを
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.59
μmであることを電子顕微鏡で確認した。
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.59
μmであることを電子顕微鏡で確認した。
【０１４３】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【０１４４】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮａ塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。
【０１４５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
【０１４６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。
【０１４７】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、表３、４に
示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニオウ
ム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60
℃で最適に化学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当り1.0ｇを
添加して熟成を停止した。
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、表３、４に
示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニオウ
ム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60
℃で最適に化学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当り1.0ｇを
添加して熟成を停止した。
【０１４８】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
【０１４９】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料No.81〜130）を作成し
た。
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料No.81〜130）を作成し
た。
【０１５０】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ 染料 （ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ 0.9ｇ 感光色素 （表３記載） 3.4×10-4モル／モルAgX マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.004ｇ 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤１ （ＨＳ−１） 0.2ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３ （ＨＳ−３） 0.04ｇ 添加剤４ （ＨＳ−４） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.5ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量10,000のもの
及び1,100,000のもの）染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤
ＨＳ−５（9.4mg／m2）を含有する。
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量10,000のもの
及び1,100,000のもの）染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤
ＨＳ−５（9.4mg／m2）を含有する。
【０１５１】
【化３７】
【０１５２】
【化３８】
【０１５３】
【化３９】
【０１５４】
【化４０】
【０１５５】作成した試料を各々２分し、一方はそのま
ま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該試
料を80％RH、40℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化
させた。
ま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該試
料を80％RH、40℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化
させた。
【０１５６】〔写真性能の評価〕得られた試料を各々白
色光にて1／100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処
理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済みの
試料を光学濃度計（コニカ製PDA-65）を用いて濃度測定
し、常法通り感度はカブリ濃度＋0.03に於ける露光量の
逆数を採り、試料No.の塗布・乾燥直後の試料の感度を1
00とした相対値（Ｓ）で示した。また、強制劣化処理後
の試料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分
（ΔFog）と、塗布・乾燥直後の試料の感度を100とした
時の強制劣化後の試料の相対感度（Ｓ’）を求めた。
色光にて1／100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処
理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済みの
試料を光学濃度計（コニカ製PDA-65）を用いて濃度測定
し、常法通り感度はカブリ濃度＋0.03に於ける露光量の
逆数を採り、試料No.の塗布・乾燥直後の試料の感度を1
00とした相対値（Ｓ）で示した。また、強制劣化処理後
の試料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分
（ΔFog）と、塗布・乾燥直後の試料の感度を100とした
時の強制劣化後の試料の相対感度（Ｓ’）を求めた。
【０１５７】結果は下記表３、４に示した。
【０１５８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m2当りの値である。
【０１５９】＜処理剤の調製＞ （現像液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。
酸を用いてpＨ10.06に調整する。
【０１６０】 （現像補充液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。
酸を用いてpＨ10.18に調整する。
【０１６１】 （漂白液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。
用いてpＨ4.4に調整する。
【０１６２】 （漂白補充液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用
いてpＨ4.0に調整する。
いてpＨ4.0に調整する。
【０１６３】 （定着液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ6.2に調整する。
用いてpＨ6.2に調整する。
【０１６４】 （定着補充液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0lに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用
いてpＨ6.5に調整する。
いてpＨ6.5に調整する。
【０１６５】 （安定液及び安定補充液処方） 水 900ml p-オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpＨ8.5に調整する。
を用いてpＨ8.5に調整する。
【０１６６】評価結果を以下に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】上記表３、４から明らかなように、本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて
即日、経時（代用サーモ）ともに高感度、且つ、カブリ
と感度変動が抑えられた良好な写真性能を与えた。又、
残色汚染性の比較に於ても優れていた。更に、本発明の
色素と一般式〔Ｓ−I〕で表わされる色素を併用した場
合には、尚一層高い感度が得られており、強色増感効果
が見られた。
に係るハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて
即日、経時（代用サーモ）ともに高感度、且つ、カブリ
と感度変動が抑えられた良好な写真性能を与えた。又、
残色汚染性の比較に於ても優れていた。更に、本発明の
色素と一般式〔Ｓ−I〕で表わされる色素を併用した場
合には、尚一層高い感度が得られており、強色増感効果
が見られた。
【０１７０】
【発明の効果】本発明による感光材料は、写真特性を損
なうことなく残色汚染が軽減される。
なうことなく残色汚染が軽減される。
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に於
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子が下記一般式〔Ｉ〕及び／または
一般式〔II〕で示される感光色素の少なくとも１種によ
って分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ1は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上1
0以下の脂肪族基を表わし、Ａは共役鎖を介して結合し
てメロシアニン色素を形成するに必要な基を表わす。〕 【化２】 〔式中、Ｒ2は、水可溶化基を置換した炭素数が１以上1
0以下の脂肪族基を表わし、Ｄは共役鎖を介して結合し
てシアニン色素を形成するに必要な基を表わす。Ｍ1は
分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表わし、ｌ1
は分子内の電荷を中和させるに必要な数を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP273194A JPH07209792A (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP273194A JPH07209792A (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07209792A true JPH07209792A (ja) | 1995-08-11 |
Family
ID=11537472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP273194A Pending JPH07209792A (ja) | 1994-01-14 | 1994-01-14 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07209792A (ja) |
-
1994
- 1994-01-14 JP JP273194A patent/JPH07209792A/ja active Pending
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