JPH0778610B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
にヒドラジン誘導体を置換基として有する分光増感色素
を含むハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており重要な
技術となっている。その感光波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、ほぼ任意に調整できるようになつた。

しかし、より高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を
待望する声はますます強く、乳剤の高感化に関して日夜
多大の努力が払われている。このような背景のもとで
は、より高い分光感度を与えることの可能な新たな増感
色素の開発が求められることは当然の帰結である。

より高い分光感度を与えることの可能な増感色素を開発
するための考え方として、１つに光吸収率を高めること
があり、この考えに基づいたものとして米国特許第3,62
2,317号、同3,976,493号、同3,976,640号がある。また
別の考え方として増感色素がもたらす減感要因を取り除
こうとするものがある。この考えに基づいたものには、
いわゆる強色増感等を謳つた多くの例が知られている。
また減感要因のうちには増感色素による現像抑制も含ま
れており、これに対しては現像促進剤の併用が考えられ
る。

しかしながら、通常の分光増感色素はハロゲン化銀写真
乳剤中に含まれる他の成分との併存性を欠くことが多
い。従つて、単純に現像促進剤を併用しても必ずしも所
期の効果を得ることはできない。この併存性を欠く原因
としては、増感色素と他の化学成分との間のハロゲン化
銀粒子表面上の位置を占めるための競合的現象が考えら
れる。このような競合的現象を回避することを意図した
ものとして、造核剤と増感色素との間に関して特開昭47
-9433、特開昭47-9678、米国特許第3,718,470号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosure）197
6年11月、15162項に概念および化合物例が記されてい
る。しかしながら、いずれにおいても競合的現象を回避
し得ることを、何ら示唆している記載もないし、また通
常の増感色素よりも高い分光感度を与えることを示す記
載もない。

また、特開昭62-89954号にはより高い分光感度を与える
ことが記載されてはいるものの、更に高い分光感度の獲
得が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） すなわち、本発明の第一の目的は高い分光感度を与える
新規な増感色素を提供することにあり、第二の目的は前
記分光増感色素を含むハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、ハロゲン化銀写真乳剤に下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を用いることにより、上記目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

一般式（Ｉ） Dye-L-Hyd 〔式中、Dyeは下記一般式（II）で表わされる発色団を
有する色素残基を表わし、Hydは２つの窒素原子のうち
一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
スホリル基、またはアルキリデン基で置換されたヒドラ
ジン残基を表わす。ＬはDyeとHydを結合させる２価の連
結基を表わす。

一般式（II） 式中、ＲおよびR₁は、それぞれ同一または異っていても
よく、アルキル基を表わし、ＺおよびZ¹はそれぞれ同一
又は異っていてもよくチアゾール環を形成するに必要な
原子群を表わす。Ｑは５ないし６員の炭素環または複素
環を形成するに必要な原子群を表わす。Ａは酸素原子又
は硫黄原子を表わす。

更に詳細に説明すると、Ｚ及びZ₁によって形成されるチ
アゾール環としては例えば次のものがあげられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フエニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾ
ール、4,5−ジフエニルチアゾールなど）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジ
オキシメチレンベンゾチアゾール、５−アセチルアミノ
ベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、４−フエニルベンゾチアゾー
ル、など）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔2,
1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2
−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チ
アゾール、８−メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、8,9−
ジヒドロナフト〔1,2−ｄ〕チアゾールなど）などを挙
げることができる。

Ｑによつて形成される５ないし６員環としては次のもの
が挙げられる。例えばロダニン核、２−チオヒダントイ
ン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−オン核、２−
ピラゾリン−５−オン核、バルビツール酸核、２−チオ
バルビツール酸核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、チ
アゾリジン−４−オン核、イソオキサゾロン核、ヒダン
トイン核、インダンジオン核などがある。

ＺおよびZ₁によって形成されるチアゾール核としては少
なくとも一方がナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール核である
ことが好ましい。Ｑによつて形成される５ないし６員環
としては特にバルビツール酸核が好ましい。

ＲおよびR₁によつて表わされるアルキル基としては例え
ば、炭素原子１〜18、好ましくは１〜７、特に好ましく
は１〜４のアルキル基｛無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
など）、置換アルキル基、例えばアラルキル基（例えば
ベンジル、２−フエニルエチル、ｐ−スルホ−２−フエ
ネチルなど）、ヒドロキシルアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カ
ルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボ
キシメチルなど）、アルコキシアルキル基（例えば、２
−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルなど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキ
シエトキシエチルなど）、スルフアトアルキル基（例え
ば、３−スルフアトプロピル、４−スルフアトブチルな
ど）、複基環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ルなど）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチ
ル、２−メタンスルホニルアミノエチル、アリル基な
ど｝がある。

Hydで表わされるヒドラジン残基としてはフエニルヒド
ラジン残基が好ましく、２つの窒素原子のうち一方がホ
ルミル基、炭素数５以下のアルキルカルボニル又はベン
ゾイル基で置換されたものが好ましい。特に好ましくは
ホルミル基で置換された場合である。従つて、Ｎ−ホル
ミルフエニルヒドラジン残基が最も好ましい。

Ｌで表わされる２価の連結基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。

−Ｏ−、−CH₂−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、CH₂CO
−、 −SO₂NH−、−NHSO₂−、 上記のうち、−CONH−、−SO₂NH−、 が好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の例を
示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。（但し、化合物例Ｉ−５とＩ−６は本発明外の化合
物である。） 一般式（Ｉ）で示される化合物群の合成には一般式（I
I）で表わされる色素部を合成した後にヒドラジン部と
アミド結合等で連結させる方法、中間体の段階でヒドラ
ジン部を連結させた後に色素化する方法のいずれの方法
を用いても合成することが可能である。これらの結合の
形成は例えば、「オーガニツク・フアンクシヨナル・グ
ループ・プリパレーシヨンズ」（Organic Functional G
roup Preparations）、S.R.サンドラー（Sandler）;W.
カロー（Karo）著アカデミツク出版（New York,Londo
n）1968年刊などを参考にして容易に行なうことができ
る。ヒドラジン誘導体部の合成は例えば特開昭53-2092
1、同53-20922、同53-66732、同53-20318の記載、ある
いはリサーチ・デイスクロージヤー（RESERCHI DISCLOS
URE）誌（1983年９月号第346ページ〜352ページ）No.23
510に引用された文献を参考にして容易に合成すること
ができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の色素部分で
ある一般式（II）で表わされる化合物については、エフ
・エム・ハーマー（F.M.Hamer）著「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイテ
イド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compounds-Cyani
ne dyes and related compounds−）」第15章第642〜64
5頁（ジョン・ウイリー・アンド・サンズJohn Wiley＆S
ons社−ニューヨーク、ロンドン−、1964年刊）、の記
載に基づいて合成することができる。

次に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物にうち、代表的
化合物について合成例を記載する。

〈合成例１〉１−ブチル−３−エトキシカルボニルメチ
ル尿素 攪拌機及び温度計・滴下ロート・空気冷却管を取り付け
た500mlの三口フラスコ中に塩酸グリシンエチルエステ
ルを34.9g（0.25モル）とアセトニトリル250mlとを加え
て、氷塩浴中で攪拌した。続いてトリエチルアミン40ml
を添加した。内温が０℃に下がつた時点からイソシアン
酸ｎ−ブチル25g（0.252モル）を内温５℃以下で滴下し
た。滴下後も同様に２時間攪拌した。析出した塩をろ過
して除き、45℃以下の湯浴中で反応液を減圧濃縮した。
濃縮残さに200mlの水を加え200mlのクロロホルムで抽出
した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒
を減圧留去して尿素誘導体（Ｉ）を59g得た。収率定量
的 白色ワツクス状 〈合成例２〉１−ブチル−３−エトキシカルボニルメチ
ルバルビツール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・冷却管を取り付けた１
の三口フラスコ中に尿素誘導体（Ｉ）70.9g（0.25モ
ル）とアセトニトリル300mlとを加えて、氷塩浴中で攪
拌した。内温が０℃に下がつた時点からマロン酸ジクロ
ライド35.3g（0.25モル）を５℃以下で徐々に滴下し
た。滴下後も同様に２時間攪拌した。続いて内温を室温
に戻し、さらに内温50℃で30分加熱攪拌した。反応液を
1.2l氷水中に添加した。500mlのクロロホルムで抽出し
て、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して
63.9gのバルビツール酸誘導体（II）を得た。収率94％
褐色オイル状 〈合成例３〉１−ブチル−３−カルボキシメチルバルビ
ツール酸 温度計及び環流冷却管を取り付けた500mlの三口フラス
コ中にバルビツール酸誘導体（II）63.9gと濃塩酸100ml
とを加えて油浴中内温60℃で30分加熱攪拌した。続いて
油温を上昇して攪拌還流した。２時間半で濃塩酸を20ml
追加して、さらに３時間還流を続けた。放冷後、反応混
合物に200mlの水をくわえ、200mlのクロロホルムで抽出
した。抽出液を１度水洗したあとで、硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去して（II）のエステル加水
分解体（III）を42.7g得た。収率74.5％ 褐色オイル状 〈合成例４〉１−ブチル−３−カルボキシメチル−５−
〔１−（３−エチル−２（3H）−ナフト〔1,2−ｄ〕チ
アゾリニリデン）−プロピル−２−イリデン〕バルビツ
ール酸 攪拌機及び温度計・滴下ロート・還流冷却管を取り付け
た１の三口フラスコ中に（III）25.4g（0.10モル）と
３−エチル−２−メチル−β−ナフトチアゾリウムトシ
レート35.9g（0.09モル）及びオルト酢酸エチルエステ
ル27.3g（0.18モル）・ピリジン360mlを加え、湯浴上で
加熱攪拌した。内温を50〜55℃に設定したあとで、トリ
エチルアミン45mlを滴下した。そのまま２時間加熱攪拌
後、反応液を氷水4l中に添加した。続いてよくかき混ぜ
ながら濃塩酸45mlを徐々に加えて、液のpHを３〜４に調
整した。室温で更に１時間攪拌しているうちに、色素は
ほとんど結晶化した。色素の粗結晶をろ取して、水洗し
た。

粗結晶をアセトニトリル400mlと水90ml・トリエチルア
ミン22.5mlとからなる混合液に溶解し、濃塩酸22.5mlを
加え酸析し精製した。ジメチンメロシアニン（IV）を2
7.1g得た。収率61％橙赤色結晶mp233〜234℃ λmax（M
eOH）490nm 〈合成例５〉１−ブチル−５−〔１−（３−エチル−２
（3H）−ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリニリデン）プロピ
ル−２−イリデン〕−３−｛Ｎ−〔４−（２−ホルミル
ヒドラジノ）フエニル〕カルバミドメチル｝バルビツー
ル酸 攪拌機及び先端に塩化カルシウム管付き空気冷却管を取
り付けた100mlの三口フラスコにジメチンメロシアニン
（IV）5.7g（0.0116モル）と１−ホルミル−２−（４−
アミノフエニル）−ヒドラジン1.92g（0.0128モル）及
びピリジン200mlを加えた。さらにN,N¹−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド3.8g（0.0174モル）を加えて、室温
下で48時間攪拌した。続いて内容物にアセトニトリル20
mlを加えて分散後、粗結晶をろ取した。この粗結晶をメ
タノールとクロロホルムとの混合溶媒で２回濃縮再結晶
を繰り返した。ジメチンメロシアニンアミド連結体
（Ｖ）を780mg得た。収率11％橙赤色結晶 mp257〜260℃
λmax（MeOH）490nm 〈合成例６〉１−ブチル−５−｛〔（３−エチル−２
（3H）−ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリニリデン）メチ
ル〕−〔（３−メチル−２（3H）−ナフト〔1,2−ｄ〕
チアゾリニリデン）メチリデン｝−３−｛Ｎ−〔４−
（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル〕カルバミドメチ
ル｝バルビツール酸（化合物例Ｉ−１） 攪拌機及び温度計・還流冷却管を取り付けた100mlの三
口フラスコ中に（Ｖ）820mg（1.31ミリモル）と３−エ
チル−２−メチルチオ−β−ナフトチアゾリウムトシレ
ート500mg（1.31ミリモル）及びジメチルアセトアミド3
0mlを加えて湯浴上で攪拌した。続いて内温を70〜75℃
に調節後、トリエチルアミン0.6mlを添加した。２時間
加熱攪拌したのちに、反応液を250mlの酢酸エチル中に
添加した。析出結晶をろ取後、メタノールとクロロホル
ムとの混合溶媒で２回濃縮再結晶を繰り返した。目的の
化合物を410mg得た。収率38％暗緑色結晶 mp253〜256℃
λmax598nm 前記一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物を本発明
のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直
接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、2,
2,3,3−テトラフルオロプロパノール、N,N−ジメチルホ
ルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して
乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44-23389号、特公
昭44-27555号、特公昭57-22089号等に記載のように酸又
は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許3,822,13
5号、米国特許4,006,025号等記載のように界面活性剤を
共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを
乳剤へ添加してもよい。また、フエノキシエタノール等
の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親
水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。
特開昭53-102733号、特開昭58-105141号記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。

本発明に用いられる増感色素は米国特許3,485,634号に
記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。そ
の他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散して乳剤
中に添加する方法としては、米国特許3,482,981号、同
3,585,195号、同３、469、987号、同3,425,835号、同3,
342,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同
1,121,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に
記載の方法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。例えば特開昭55-26589号
記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の増感色素はハロゲン
化銀１モル当り５×10^-7モル〜２×10^-3モル、好ましく
は１×10^-6モル〜１×10^-3モル、特に好ましくは１×10
^-5モル〜１×10^-3モルでハロゲン化銀写真乳剤中に含有
される。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであつてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミク
ロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ましく
は0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上
の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒子
であってもよい。また、平均粒径の±40％以内の粒子サ
イズの粒子が粒子個数の95％以上を占めるような単分散
の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されているような粒子（例えばネガ型乳
剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転
型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie et Physique Photographiqu
e）」（ポール・モンテルPaul Montel社刊、1967年）、
ジー・エフ・ダァフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラ
フィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic E
mulsion Chemistry）」（フォーカルプレスFocal Press
社刊、1966年）、ヴィ・エル・ツェリクマンら（V.L.Ze
likman et al.）著「メイキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）」（フォーカル・プレス
Focal Press社刊、1964年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同4,297,439号、同第4,276,374
号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同第53-82408号、同第55-77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100717号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許2,592,250号、同3,206,313号、同3,447,92
7号、同3,761,276号、及び同3,935,014号、等に記載が
ある異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「ディ・グランドラーゲッダー・フォトグラフィ
ッシェン・プロツェス・ミット・シルベルハロゲニーデ
ン（Die Grundlagender Photographischen Prozesse mi
t Silberhalogeniden）」（アカデミッシェ・フェアラ
−ク社Akademische Verlagsgesellschaft,1968年刊）67
5〜734頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ph、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやポタシウムクロロパラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホ基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許3,411,911号、
同3,411,912号、同3,142,568号、同3,325,286号、同3,5
47,650号、特公昭45-5331号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる。例えば
米国特許2,400,532号、同第3,294,537号、同第3,294,54
0号明細書、仏国特許第1,491,805号、同第1,596,673号
明細書、特公昭40-23466号明細書、特開昭50-156423
号、同54-18726号、同56-151933号明細書に記載されて
いるような化合物を用いることができる。好ましい例は
炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオ
キシド、プロピレン−1,2−オキシド、ブチレン−1,2−
オキシドなど好ましくはエチレンオキシドの少なくとも
10単位から成るポリアルキレンオキシドと水、脂肪族ア
ルコール、芳香族アルコール、脂肪族、有機アミン、ヘ
キシトール誘導体などの活性水素原子を少なくとも１個
有する化合物との縮合物あるいは、２種以上のポリアル
キレンオキシドのブロックポリマーなどを包含する。即
ち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体的には
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、ポリア
ルキレングリコールアリールエーテル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリアルキ
レングリコールエステル類、ポリアルキレングリコール
脂肪酸アミド類、ポリアルキレングリコールアミン類、
ポリアルキレングリコールブロック共重合体、ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。用い得るポリアルキレンオキシド化合物は分子量
が300〜15,000、好ましくは600〜8,000のものである。
これらのポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り10mg〜3gが好ましい。添加時期は製
造工程中の任意の時期を選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミ
ダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、
閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、およびフェノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像に
ともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDI
Rカプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成物
が無色であって現像抑制を放出する無呈色DIRカップリ
ング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フッ素界面活性剤が
好ましい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ヒンダードフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを単独または組合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（finished）
乳剤は、適切な支持体、例えばバラタイ紙、レジンコー
ト紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、その他のプラスチックベース
またはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、LED、CRTなど公知の多
種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は
通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間は
もちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセノンは
閃光灯を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもで
きるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された蛍光体から放出する光によって露光されて
もよい。

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光材
料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用い
られる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペー
パー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製版用
写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、陰極
線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写プロ
セスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー・プロセ
ス（imbitio transfer process）（米国特許2,882,156
号などに記載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法
に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する材料（例え
ば、米国特許2,369,449号などに記載されている）に用
いられる乳剤、光現像型焼出し（Direct Print image）
感光材料（例えば、米国特許3,033,682号などに記載さ
れている）に用いる乳剤、熱現像用カラー感光材料に用
いる乳剤等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）176号第28〜30頁（RD-17643）に記載されているよう
な、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用する
ことができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像
を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像
を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっ
てもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を越える温度としても
よい。

（実施例） 以下に本発明の内容をより具体的に説明するため、実施
例を述べるが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例−１ 反応容器中に水1000ml、脱イオン化した骨ゼラチン25
g、50％のNH₄NO₃水溶液15mlおよび25％のNH₃水溶液7.5m
lを加えて50℃に保ち、よく攪拌し、1N-AgNO₃水溶液の7
50mlと1N-KBr水溶液を50分で添加し、反応中の銀電位を
飽和甘汞電極に対して＋50mVに保つた。

得られた臭化銀粒子は立方体で、辺長が0.78±0.06μｍ
であつた。上記の乳剤を脱塩し、脱イオン化した骨ゼラ
チン95gと水430mlを加え、50℃でpH＝6.5、およびpAg＝
8.3に調整した後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリ
ウムを添加し55℃で50分間熟成した。この乳剤1Kg中に
は0.74モルの臭化銀が含有された。

この乳剤を各50gづつ採取し、第１表に示すように増感
色素を添加し、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを10mg、脱イオン化したゼラチ
ンの10％ゲル15g、水55ml、を加え、ポリエチレンテレ
フタレートフイルムベース上に下記のように塗布した。
なお、比較のために後記する増感色素（Ｓ−１）、（Ｓ
−２）、（Ｓ−３）を用いたものもテストした。

塗布液量は、銀量2.5g/m²、ゼラチン量3.8g/m²となるよ
うに設定し、上層にはゼラチン量1.0g/m²となるようド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.22g/l、ｐ−ス
ルホスチレンナトリウムホモポリマー0.50g/l、2,4−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−1,3、５−トリアジンナトリ
ウム3.1g/l、ゼラチン50g/lを主成分とする水溶液を同
時塗布した。

これらの試料それぞれに青色フイルター（395nmから440
nmまでの光を透過するバンドパスフイルター）、及び赤
色フルター（600nmより長波長の光を透過するフイルタ
ー）を用い連続ウエツジを通してタングステン光（2854
゜K）で１秒間露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて20℃で２分間現像
した。現像処理フイルムを富士写真フイルム社製の濃度
計を用いて濃度測定し、赤色フイルター感度（SR）と青
色フイルター感度（SB）とカブリとを求めた。感度を決
定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.2〕の点であつ
た。なお、SR及びSBは100（基準）に対する相対感度で
表示した。

〔現像液の組成〕

水 700ml メートル 3.1 g 無水亜硫酸ナトリウム 45 g ハイドロキノン 12 g 炭酸ナトリウム（一水塩） 79 g 臭化カリウム 1.9 g 水を加えて １とする 使用に際して水２倍量を加えて使用液とする。

得られた結果を相対的な値として第１表に示す。

〔比較用化合物〕 第１表から本発明の新規ホロポーラー色素が高い赤感度
を示すことが理解できよう。比較用としてとりあげた化
合物は、それぞれ特開昭59-148,053、米国特許4,326,02
3号、米国特許2,739,964号記載、包含されている化合物
であるが、これらに比べて極めて高い分光感度を与えて
いる。

実施例２ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤を以下のよう
にして調製した。

（１液） H₂O 1000cc NaCl 5.5 g ゼラチン 32 g （２液） 硫酸（1N） 24cc （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 3cc （４液） KBr 15.66 g NaCl 3.30 g H₂Oを加えて 200cc （５液） AgNO₃ 32 g H₂Oを加えて 200cc （６液） KBr 62.72 g NaCl 13.22 g K₂IrCl₆（0.001％） 4.54cc H₂Oを加えて 600cc （７液） AgNO₃ 128 g H₂Oを加えて 600cc （１液）を55℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を30分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を20分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、
平均粒子サイズ0.48μｍ、臭化銀70モル％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に1.0×10^-4mol/molAg
の塩化金酸と更にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化
学増感を施した。

この乳剤を分割し、第２表に示した増感色素を夫々に40
℃で添加し、15分間混合攪拌した。次にハロゲン化銀１
モル当り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0
g、ｐ−スルホ桂皮酸ナトリウムホモポリマー4.0g、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン1.0gを夫々加え、更に第２表に示したカプラーの乳化
物を添加し混合撹拌後ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体上に下記のように塗布した。

塗布液量は、銀量0.35g/m²、ゼラチン量1.5g/m²になる
ように設定し、上層にはゼラチン量1.5g/m²、1,2−ビス
（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エタンスルホ
ン酸ナトリウム0.010g/m²、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.020g/m²、ｐ−スルホ桂皮酸ナトリウム
ホモポリマー0.011g/m²、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−1,3,5−トリアジンナトリウム0.060g/m²となるよう
これらを主成分とするゼラチン水溶液を保護層として同
時塗布し、塗布試料を作成した。

前記の試料に実施例１で用いたと同じ赤色フイルターを
用いタングステン光（3200゜K）で0.5秒間露光した。そ
の後、以下に示すような発色現像液を用いて処理した。

（発色現像液の組成） 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸・ 2.0 g ５ナトリウム ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0 g KBr 1.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− 5.0 g エチル−Ｎ−〔β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フエニレンジアミン・硫 酸塩 Na₂SO₃（１水塩） 30.0 g 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0 g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.2） （漂白定着液の処方） チオ硫酸アンモニウム （54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15 g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55 g EDTA・2Na 4 g 氷酢酸 8.61 g 水を加えて全量で 1000ml （pH5.4） （リンス液処方） EDTA・2Na・2H₂O 0.4 g 水を加えて全量で 1000ml （pH7.0） 処理条件を下記に示す。

（処理工程） （温度） （時間） 現 像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 リ ン ス 28℃〜35℃ １分30秒 結果は第２表に示した。写真性の評価は同一カプラーを
含有した試料間の相対感度で行ない、比較用化合物（Ｓ
−１）を含有した試料を夫々100として表示した。感度
を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.5〕の点で
ある。

本発明は実施例−１の場合と同じく、ハロゲン化銀乳剤
が変りカラー現像を用いても、高い分光感度が得られ
た。

用いたカプラーの化学構造

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は実施例１によつて得られた分光感度曲
線を示したものである。第１図はテストNo.1−３に、第
２図はテストNo.1−12に対応している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、
   少くとも一種含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Dye-L-Hyd 〔式中、Dyeは下記一般式（II）で表わされる発色団を
   有する色素残基を表わし、Hydは２つの窒素原子のうち
   一方がカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
   スホリル基、またはアルキリデン基で置換されたヒドラ
   ジン残基を表わす。ＬはDyeとHydを結合させる２価の連
   結基を表わす。 一般式（II） 式中、ＲおよびR₁は、それぞれ同一または異っていても
   よく、アルキル基を表わし、ＺおよびZ¹はそれぞれ同一
   又は異っていてもよくチアゾール環を形成するに必要な
   原子群を表わす。Ｑは５ないし６員の炭素環または複素
   環を形成するに必要な原子群を表わす。Ａは酸素原子又
   は硫黄原子を表わす。