JPH0721005B2 - エチレンの（共）重合用触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は広義においてオレフイン重合に関し、詳細には
エチレン重合及び共重合用触媒組成物及びその使用に関
する。

〔従来技術とその問題点〕

近年、遷移金属に基づく触媒系が開発されており、これ
らは従来低密度ポリエチレン（LDPE）の製造に使用され
ていたような高圧力かつ高温度の条件下で高密度ポリエ
チレン（HDPE）及びいわゆる線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）の製造を可能にする。これらの触媒系から生
ずる重要な経済的利点は、異なるポリエチレン生産物を
製造するのに単一の反応容器を使用しうることである。

しかしながら、従来の遷移金属に基づくエチレン重合及
び共重合系は、高温度（すなわち、約160℃以上）で操
作すると幾つかの欠点を示す。触媒反応性（遷移金属含
量に基づく）がたとえ温度の上昇と共に増大する傾向が
あるとしても、触媒の寿命は温度の上昇と共に減少する
傾向がある。高温度における操作は一般に触媒の熱不安
定性により低収率をもたらし、かつ生成重合体のメルト
インデツクスは一般に比較的高くなり、したがつて分子
量は低くなる。この種の樹脂は一般に丈夫でない。この
問題は、特にエチレンと１−オレフインとの共重合にお
いて顕著となる。

さらに、多くの従来の高温度触媒系はアルキルアルミニ
ウムクロライドなどのハロゲン含有助触媒を使用し、し
たがつて触媒系中に高ハロゲン含量をもたらし、その結
果重合体生成物中に高ハロゲン化物含量（触媒残渣とし
て）をもたらす。このようなハロゲン化物含有残留物は
極めて腐食性が高い。

高温度（たとえば、175−300℃）エチレン重合の一方法
は、バルネス等に係る米国特許第2,882,264号（1959年
４月14日付け発行）に記載されている。このバルネス等
の特許においては、単純なチーグラー触媒を約500気圧
より高い圧力にて使用する。この触媒は、周期律表第IV
B族、第V B族又は第VI B族の遷移金属化合物と有機金
属助触媒との反応生成物であると広く記載されている。
典型的な助触媒はトリイソブチルアルミニウム（TIBA
L）である。バルネス等の触媒系の最も良好な反応性
は、2120g/gTi/分であつて、極めて低いものである。

マコンに係る米国特許第4,210,734号（1980年７月１日
付け発行）は、高温度かつ高圧力のエチレン重合におい
て数種のマグネシウム−チタン組合せが有用であると開
示している。活性化剤又は助触媒として周期律表第Ｉ−
III族の金属の水素化物及び有機金属化合物が開示され
ている。助触媒の典型的なものは、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム及びジメチルエチルシロキサンである。

ニツコ等に係る米国特許第4,105,842号（1978年８月８
日付け発行）、マコンに係る米国特許第4,298,717号（1
981年11月３日付け発行）及びブジヤドーに係る米国特
許第4,263,170号（1981年４月21日付け発行）は、高温
度エチレン重合における有用な助触媒としてトリアルキ
ルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム及
びアルキルシロキサランの使用を開示している。

三菱石油化学株式会社の英国特許出願第2,057,468A号
（1981年７月24日付け公開）は、高温度エチレン重合及
び共重合における有用な助触媒としてシロキサランの使
用を記載している。

本発明者等の知る限り、エチレンの高温度重合において
遷移金属触媒と組み合せて使用される唯一の従来の助触
媒はアルミニウム化合物であつて、式R₃Al、R₂AlCl及び
R¹ ₃SiOAlR₂を有し、ここでＲ及びR¹はアルキル基であ
る。

〔発明の目的〕

したがつて、本発明の目的は、上記の問題の１つ若しく
はそれ以上を解決することである。

〔発明の要点〕

本発明によれば、エチレンを少なくとも約160℃の温度
にて重合条件下で、遷移金属重合触媒とテトラアルキル
−μ−オキソジアルミニウム化合物を含む助触媒とを含
む触媒系の存在下で重合させ又は１種若しくはそれ以上
の１−オレフインと共重合させる。

より詳細には、助触媒は一般式： 〔式中、R¹−R⁴は同一若しくは異なるアルキル基であつ
て、約１〜12個の炭素原子を有する〕の化合物からなつ
ている。

本発明によれば、遷移金属触媒の熱安定性は、高温度に
て比較的高収率が得られるように改善される。さらに、
本発明により製造される重合体生成物のメルトインデツ
クスは比較的低くかつ分子量は比較的高い。望ましいこ
とに、これらの樹脂は丈夫である。

比較的低い重合体メルトインデツクスの結果、本発明は
線状低密度ポリエチレンとして一般に知られた種類のエ
チレン/1−アルケン共重合体の製造に対して有利であ
る。したがつて、LLDPE樹脂を慣用の低密度ポリエチレ
ン反応容器及びプラントで製造することができる。

さらに、触媒系のハロゲン含量は、触媒系における金属
ハロゲン化物の減少又は除去によつて減少する。

これら及びその他の目的は以下の詳細な説明からより明
らかとなるであろう。

触媒系 本発明によれば、エチレンを少なくとも約160℃の温度
にて重合条件下で遷移金属触媒と助触媒とからなる触媒
系の存在下に重合させ又は他の１−オレフインと共重合
させる。この助触媒は一般式 〔式中、各基R¹−R⁴は同一若しくは異なる約１〜12個の
炭素原子を有するアルキル基である〕のテトラアルキル
−μ−オキソジアルミニウム化合物である。

遷移金属触媒 エチレン重合に対する、或いはエチレンとその他の１−
オレフインとの共重合に対する遷移金属触媒の使用は周
知されている。しかしながら、これらの触媒は、一般に
約150℃未満の温度におけるエチレン重合若しくは共重
合に使用される。本発明によれば、この種の触媒は約16
0℃以上の温度にてエチレン重合及び共重合に有用であ
る。

広義において、本発明の遷移金属触媒は触媒活性の遷移
金属化合物若しくは錯体からなつている。（本明細書中
で使用する「化合物」という用語は錯体を包含する）当
業界で周知されているように、これらの遷移金属化合物
は、たとえば周期律表第Ｉ−III族の金属の化合物又は
錯体のような他の化合物と組み合せることができる。

この種の触媒は、当業界においてチーグラー触媒として
一般に知られたものを包含する。本発明の範囲は１−オ
レフイン重合及び共重合に適する全ての触媒、並びに活
性成分として遷移金属化合物又は錯体を含む全ての触媒
を包含する。

チタン、バナジウム、ジルコニウム及び（又は）クロム
を含む触媒が、その比較的高い活性のため好適である。
遷移金属ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物が、その
高い活性のため好適である。これらから作成される適す
る遷移金属触媒は、昭和電工株式会社に係る英国特許明
細書1,277,497号（1972年６月14日）に開示されてお
り、その開示をここに参考のため引用する。

本発明の遷移金属触媒は支持されていても支持されてい
なくてもよく、存在させる場合支持体はたとえば無機酸
化物又はポリオレフインのような任意適当な材料とする
ことができる。さらに、この支持体は触媒製造の際にた
とえばアルコール、シラン又はハロゲンのような改質剤
によつて処理することもできる。

適する遷移金属触媒の例は以下の特許及び特許出願明細
書に記載されている（これらは全て譲渡人に譲渡されて
いる）：シダ等に係る米国特許第4,263,171号（1981年
４月21日付け発行）、ホツフに係る米国特許第4,268,41
8号（1981年５月19日付け発行）、ホツフ等に係る米国
特許第4,359,403号（1982年11月16日付け発行）、プル
カツト等に係る米国特許第4,374,753号（1983年２月22
日付け発行）、プルカツト等に係る1980年１月16日付け
出願の米国特許出願第112,560号、プルカツト等に係る1
981年６月３日付け出願の米国特許出願第270,410号、プ
ルカツト等に係る1982年10月７日付け出願の米国特許出
願第433,369号、英国特許第2,068,007号（1983年６月22
日付け発行）及び英国特許出願公開第2,099,834号（198
2年12月５日付け公開）。

上記特許及び特許出願におけるそれぞれの開示を参考の
ためここに引用する。

上記特許及び特許出願の開示は何ら限定を意味するもの
でなく、遷移金属化合物をジアルキルマグネシウム化合
物若しくは複合体又は有機マグネシウムシリルアミド化
合物のいずれかであるマグネシウム化合物と組み合せた
触媒を開示する例として挙げたものである。

本発明で使用するのに好適な遷移金属触媒は、１つ又は
その他の形態でマグネシウムを含むものである。マグネ
シウムは任意適当な形態、たとえばジアルキルマグネシ
ウム化合物ジアルキルマグネシウムとトリアルキルアル
ミニウムとの複合体、又は有機マグネシウムシリルアミ
ド化合物として存在させることができる。

遷移金属はオレフイン重合に使用するのに適した任意の
遷移金属、たとえばチタン、パナジウム、ジルコニウム
又はクロムとすることができる。特に、マグネシウム化
合物と組み合せるにはチタンが好適である。

１つの極めて好適な具体例において、触媒はマグネシウ
ム−チタン含有の触媒からなり、テトラアルキル−μ−
オキソジアルミニウム化合物は単一の助触媒として使用
される。

助触媒 本発明の助触媒は式： 〔式中、各基R¹−R⁴は１〜約12個の炭素原子を有するア
ルキル基である〕 の少なくとも１種のテトラアルキル−μ−オキソジアル
ミニウム化合物である。アルキル基は同一であつても異
なつてもよい。

アルキル基は同一であることが好ましい。何故なら、こ
の種の化合物が最も容易に入手しうるからである。テト
ライソブチルジアルミニウムオキサイド（TIBAO）が一
般にその容易な入手性のため好適であるが、その他の化
合物も特定の目的には好適である。

約12個までの炭素原子を有する任意のアルキル基が直鎖
であつても分枝鎖であつても有用であるが、次のものが
特に適するアルキル基の例である：エチル、ｎ−プロピ
ル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、４−
メチル−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びドデシル。

テトラアルキル−μ−オキソジアルミニウム化合物の混
合物を使用する場合、一般に分子間でのアルキル基の交
換が急速に生ずる。この交換により、アルキル基の１
個、２個又は４個全部が異なるような構造が生じうる。

アルキル基の炭素鎖の長さ又は分枝鎖は臨界的でないと
思われる。しかしながら、経済的理由及び入手性によ
り、エチル基及びブチル基が好適である。

所望に応じ、テトラアルキル−μ−オキソジアルミニウ
ム助触媒は、たとえばトリアルキルアルミニウム化合物
のような他の適するオレフイン重合助触媒と組み合せて
使用することもできる。

周知されているように、重合系における助触媒の濃度及
び助触媒対触媒の比はその反応性に影響を与える。任意
特定の系において、テトラアルキルジアルミニウム酸化
物の最適比及び濃度は、実験室試験のように実験的に決
定することができる。特にしばしば、系中の助触媒の濃
度は少なくとも１×10^-4モル／であることが必要であ
り、アルミニウム対遷移金属の原子比は約２〜約300の
範囲である。約10〜200の比が好適である。

有効である最低濃度の助触媒が一般に好適であるが、こ
の値はエチレン、コモノマー及び存在する場合には溶剤
の純度に依存する。これら成分の純度が高い程、最少有
効助触媒濃度は低くなる。少なくとも約３×10^-4モル／
の濃度が、毎日の連続操作に対し好適な濃度であるこ
とが判明した。

反応条件 本発明によるエチレンの重合及びエチレンと他の１−オ
レフインとの共重合は、溶剤の不存在下で好ましくは約
15,000〜40,000psi（1,050〜2,800kg/cm²）の工程圧力
かつ好ましくは約190℃〜約300℃の温度にて行なうこと
ができる。或いは、重合又は共重合は、溶剤の存在下に
溶液型の工程として約500〜3,000psi（35〜210kg/cm²）
の圧力かつ約160℃〜約250℃の温度にて行なうこともで
きる。

工程温度の上限は、触媒系成分及び生成物の分析温度の
みにより支配され、相の挙動特性の考慮により支配され
る。

当業界で知られているように、たとえばエタン、プロパ
ン又はイソブタンのような各種の任意の飽和炭化水素を
溶剤なしの操作の場合に添加することができ、さらに生
成重合体の物理的特性に影響を与えるため水素を存在さ
せることもできる。

一般に、触媒及び助触媒は、単量体を含有する反応容器
へ別々に加えられる。しかしながら、触媒及び助触媒成
分を、単量体と接触させる前に混合することも可能であ
る。

上記したように、本発明の重合法はエチレンを重合さ
せ、或いはエチレンと他の１−オレフインとを共重合さ
せるために使用することができる。共重合には３〜８個
の炭素原子を有するオレフインが好適であり、プロピレ
ン及びブテンが特に好適である。たとえば、約0.920の
比重を有しかつ当業界において従来線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）と呼ばれているエチレン／ブテン共重合
体を本発明により作成することができる。この種の共重
合において、ブテン対エチレンのモル比は一般に約1/1
〜2/1の範囲である。

本発明の方法により多くの利点が得られる。第１に、触
媒系は優秀な熱安定性を示し、したがつて従来技術で得
られるよりも高温度において比較的高い収率をもたら
す。その結果、200〜300℃の上方温度範囲において比較
的高い反応性が得られる。

本発明によれば、慣用の分枝鎖低密度ポリエチレンを製
造するよう設計したプラントにおいて、線状ポリエチレ
ン（たとえば、LLDPE）を容易に製造することができ
る。

本発明により高温度で製造された生成重合体のメルトイ
ンデツクスは比較的低い一方、分子量は比較的高い（従
来法による高い温度で作成された生成物と比較して）。
かくして、高い圧力かつ高い温度の方法にて比較的強い
樹脂が得られる。これは、LLDPEの製造に関し特に重要
である。

触媒系は金属ハロゲン化物助触媒を全く必要としないの
で、系中及び生成物中における塩化物又はその他のハロ
ゲン化物の量が著しく減少し、したがつて腐食を減少さ
せる。系における塩化物含有量の低下の１利点は、この
種の塩化物を中和するための添加物を必要としないこと
である。

本発明のテトラアルキルジアルミニウム−μ−オキサイ
ド化合物は従来使用されているトリアルキルアルミニウ
ム化合物よりも低い還元力を有するので、遷移金属触媒
物質は高い温度で長時間使用した後でさえ比較的長い活
性寿命を有する。

トリアルキルアルミニウム化合物はエチレンと反応し
て、長いオレフイン連鎖を形成することが周知されてい
る。HDPE又はLLDPEの製造に対する重合法において、炭
素鎖長さの未制御分布を有する長いオレフイン連鎖の形
成は望ましくない。HDPE法における共重合の発生は、生
成物密度を低下させ、したがつて目的を困難にする。LL
DPE法において、トリアルキルアルミニウム化合物は重
合体分子において不規則な分枝鎖構造を生ぜしめ、生成
物の物理的特性を変化させる。

しかしながら、本発明の助触媒は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物ほど急速にはエチレンと直接反応しない。
したがつて、均一寸法の分枝鎖を有する真の線状ポリエ
チレン若しくはLLDPE生成物を製造するのがより容易で
ある。

さらに、本発明のテトラアルキルジアルミニウムオキサ
イド化合物は、従来使用されている多くの助触媒、たと
えば式R₃SiOAlR₂を有する化合物よりも経済的である。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。これら実
施例は説明の目的であり、これにより不必要な限定を与
えるものではない。

例 １ 米国特許第4,374,753号公報に開示されたように触媒を
作成した。シラン処理された微細なシリカをこの作成の
目的で使用した。この種のシリカはSiCl₄から高温度で
作成される（発熱性シリカ）。このシリカの2.6958gを
乾燥フラスコに加え、そしてゆつくりN₂を流しながら11
0℃にて２時間加熱した。このパージングの際、シラン
処理されたシリカを磁力ミキサによつて連続的に撹拌し
た。

次いで、エクソン・コーポレーシヨン社のイソパール
（登録商標）Ｈ溶剤100mlを加え、次いで24.4mlのヘプ
タン中のジブチルマグネシウム錯体の溶液を加えた。こ
の錯体は式（Bu₂Mg）_7.1Et₃Alを有し、テキサス・アル
キルス社によりマガラ7.1E（登録商標）として販売され
ている。イソパール（登録商標）Ｈは176−191℃の沸点
範囲を有するイソパラフイン溶剤である。

次いで、1.1mlのｎ−ブチルアルコールを反応混合物に
加えた。次いで、この混合物を室温にて30分間撹拌し
た。この作成の期間中ずつと、N₂雰囲気を維持した。次
いで、純粋な四塩化チタン1.34mlを加えた。この作成に
際し、ジブチルマグネシウム対シリカの比は4.5ミリモ
ル/gであり、かつMg/Ti/n−ブチルアルコールの比は1/1
/1であつた。

この触媒調製物をTIBAO助触媒と共に200℃かつ500psi
（35kg/cm²）にて高温重合で試験し、イソプレニルアル
ミニウム（ヘプタン中70重量％、シアリングAG社）を比
較的触媒とした。この重合試験は、溶剤としてのイソパ
ールH500ml中で10分間行なつた。

これら試験の結果は、この種の触媒を用いると本発明の
助触媒がイソプレニルアルミニウムよりも高い反応性を
与えることを示している。

例 ２ 1982年10月７日付け出願のプルカツト等に係る米国特許
出願第433,369号明細書に開示されたように触媒スラリ
ーを作成した。この作成は、磁石棒撹拌器を備えたN₂パ
ージした容器において行なつた。この容器を、65℃の一
定温度に調節した油浴中に浸漬した。磁石棒によつて絶
えず撹拌しながら、ヘプタン中のｎ−ブチルマグネシウ
ムビス（トリメチルシリル）アミド（BMSA）溶液の所定
容量を、イソパールＨ中における二塩化エチルアルミニ
ウム（EADC）の溶液に加えた。BMSA対EADCのモル比は5/
20であつた。

この反応生成物スラリーを油浴中に撹拌しながら60分間
保ち、次いでイソパールＨ中の四塩化チタンの0.25モル
溶液の所定量を注射器により滴加した。最終スラリーに
おいて、EADC/BMSA/TiCl₄のモル比は20/5/1であり、か
つチタン化合物の濃度は29.9ミリモル／であつた。

この触媒スラリーを、エチレン−ブテン共重合につきテ
トライソブチルジアルミニウムオキサイド（TIBAO）助
触媒及び比較としてジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）助触媒に対し試験した。

試験温度は220℃とし、イソパールＨを溶剤として使用
し、かつ全圧力を500psi（35kg/cm²）とした。１−ブテ
ンを15重量％の量でイソパールＨに加えた。イソパール
Ｈ溶剤と１−ブテンと助触媒とエチレンとを重合容器中
で合し、そして圧力及び温度を上記のように調整した。
次いで、触媒スラリーを注入し、重合反応を一定圧力に
て60秒間継続した。これら試験の結果は次の通りであ
る： この例は、本発明の助触媒がこの試験条件下で従来用い
られるDEAC助触媒よりも効率の高い重合を与えることを
示している。

共重合体試料のメルトインデツクス値及び赤外分光光度
法により測定したそれぞれのメチル基の含有量は次の通
りであつた： このデータは、TIBAOがDEACよりも大きい反応性を与え
るが、重合体生成物のメルトインデツクスは所望通り低
く保たれることを示している。共重合体試料におけるメ
チル基の濃度は、どの程度に１−ブテンが組み込まれた
かに依存する。１−ブテンの組み込みは、DEAC又はTIBA
Oのいずれが助触媒であるかに関係なくほぼ同じであ
る。これら試料における組み込み程度は、0.920g/cm³未
満の共重合体密度と相関する。かくして、さらに、この
例により、TIBAO助触媒はいわゆる線状低密度ポリエチ
レンの高温度合成に適していることが示される。

例 ３ 例２に記載したと同じ方法で触媒を作成した。これを例
２におけると同様にエチレン単独重合につき、インパー
ルＨ溶剤中で500psi（35kg/cm²）にて試験した。ここで
も重合時間は１分間としたが、試験は200℃、225℃及び
250℃にて行なつた。これらの試験は次の結果を与え
た： TIBAOを助触媒とし、TIBAO/Tiの比を76として使用し
た。メチル基の少ない個数は、ポリエチレンの線状分子
が生成されたことを示す。したがつて、この例は、本発
明の助触媒／触媒系が高密度ポリエチレンの高温度合成
に対して適していることを示している。

より長い１−オレフインは、若し反応媒体中に存在すれ
ば、エチレンと共重合する傾向を有する。これは、重合
体中に高濃度のメチル基をもたらすであろう。しかしな
がら、メチル基の個数は少ないので、この例はさらに本
発明のTIBAO助触媒がエチレンのオリゴマー化を顕著な
割合で引き起こさないことを示している。

例 ４ 次のように触媒スラリーを作成した。ジブチルマグネシ
ウム−トリエチルアルミニウム錯体（Mg/Al＝７）の溶
液をヘプタン中のシリカのスラリーと合して、固体反応
生成物を作成した。このシリカはダビソン・ケミカル社
の等級952のシリカであり、触媒作成を開始する前にヘ
キサメチルジシラザンによつて処理した（この処理は表
面ヒドロキシル基をトリメチルシリル基に変換させ
る）。

反応したシリカのスラリーへ所定量のｎ−ブチルアルコ
ールを、アルコール対ジブチルマグネシウムのモル比が
１対１となるような量で加えた。ジブチルマグネシウム
の添加後、反応を完結させるための時間を与えた。次い
で、四塩化チタンを、ジブチルマグネシウムに対するそ
のモル比が同じく１対１となるような量で加えた。この
反応の完結後、溶剤を窒素下で蒸発させて乾燥固体粉末
を得た。所定量のこの粉末をイソパールＨと合して、41
重量％の触媒を含有するスラリーを作成した。次いで、
このスラリーを回転式ボールミルにおいて22時間磨砕し
た。

この作成において、四塩化チタンの量はヘキサメチルジ
シラザン処理したシランの1g当り1.25ミリモルであつ
た。

ボールミルで処理したスラリーの試料を、エチレンの単
独重合につき例３に記載したと同様に220℃にて試験
し、ただし10psi（0.7kg/cm²）の水素を加えた。下記の
試験結果は、本発明の助触媒化合物を使用して高温度で
作成される高密度ポリエチレンのメルトインデツクスを
調整しうることを示している。

例 ５ 例１に記載したと同様に、N₂パージした容器において触
媒スラリーを作成した。この場合、エチルアルミニウム
ジクロライド溶液（イソパールＨ中25重量％）をヘプタ
ン中のブチルエチルマグネシウムの10重量％溶液に加え
た。この反応生成物へ、イソパールＨ中のTiCl₄の0.25
モル溶液を加えた。各成分の比はBEM/EADC/TiCl₄＝5/20
/1であり、かつ最終触媒スラリーにおけるチタン化合物
の濃度は１当り28.9ミリモルであつた。

この触媒を、例２に記載したと同様にエチレン−ブテン
共重合につきそれぞれDEAC及びTIBAO助触媒と共に試験
した。

この例は、本発明の助触媒が従来のDEAC助触媒よりもこ
の種の触媒に対し高い反応性を与えることを示してい
る。

例 ６ ヘプタン中の22.9重量％溶液としての15g−ミリモル量
のジヘキシルマグネシウムを、室温にてイソパールＨ中
0.25M溶液としてのチタンテトライソプロポキシドの1.5
ミリモルと合した。丸底フラスコ中に含有する反応混合
物の上に塩化水素を流した。この塩化水素はほぼ大気圧
であり、かつ処理を15分間継続し、その間反応混合物を
連続的に撹拌した。15分後、未反応HClをN₂パージによ
つて除去した。最終の触媒スラリーは暗黄褐色であつ
た。

この触媒スラリーを、例２に記載したと同様にエチレン
−ブテン共重合につき試験した。１つの試験においては
DEACを助触媒とし、他の試験においてはTIBAOを助触媒
とした。

この例において、本発明の触媒系はDEAC助触媒を伴なう
触媒系よりも低い反応性を示した。しかしながら、本発
明の触媒系は、ずつと低いメルトインデツクスの共重合
性生成物を与えた。高温度共重合においてメルトインデ
ツクスを低下させる能力は、LLDPE生成物を工業製造す
る際に重要である。

ここに示した全ての部数及び％は特記しない限り重量と
する。

以上、実施例につき本発明を説明したが、本発明はこれ
らのみに限定されず、本発明の範囲内において種々の変
更をなしうることが当業者には了解されよう。

用語の要約 化学成分及び生成物特性を固定するためにここに使用し
た記号は次のものを包含する： BMSA:n−ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）
アミド DEAC:ジエチルアルミニウムクロライド EADC:エチルアルミニウムジクロライド HDPE:高密度ポリエチレン LDPE:低密度ポリエチレン LLDPE:線状低密度ポリエチレン MI:メルトインデツクス TIBAL:トリイソブチルアルミニウム TIBAO:テトライソブチルジアルミニウムオキサイド

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフィン重合用触媒の調製工程を
示すフローチャートである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−210907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60113（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−34978（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）触媒的に活性なチタン（IV）化合物
   及びジアルキルマグネシウム化合物、ジアルキルマグネ
   シウムとトリアルキルアルミニウムとの複合又は有機マ
   グネシウムシリルアミド化合物として存在するマグネシ
   ウムを含有する触媒と、 （ｂ）式： ［式中、R¹−R⁴は同一若しくは異なるアルキル基であっ
   て、それぞれ１〜12個の炭素原子を有する］ の少なくとも一種の化合物を含む助触媒と、 を含み、該助触媒中のアルミニウム対チタンの原子比が
   ２〜300であるエチレンの重合又はエチレンと一種若し
   くはそれ以上の１−オレフィンとの共重合用触媒組成
   物。
2. 【請求項２】アルキル基R¹−R⁴が同一である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】各アルキル基R¹−R⁴がイソブチルである特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. 【請求項４】アルキル基R¹−R⁴をエチル、ｎ−プロピ
   ル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、４−
   メチル−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びドデシルよりなる
   群から選択する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】助触媒（ｂ）が単一の助触媒である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】触媒がチタン及びジアルキルマグネシウム
   化合物を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。