NO165805B - Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylen. - Google Patents
Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165805B NO165805B NO843251A NO843251A NO165805B NO 165805 B NO165805 B NO 165805B NO 843251 A NO843251 A NO 843251A NO 843251 A NO843251 A NO 843251A NO 165805 B NO165805 B NO 165805B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- cocatalyst
- polymerization
- compound
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- -1 organomagnesium silylamide compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYVYOJNXORXFOE-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C Chemical compound CCCC[Mg+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C DYVYOJNXORXFOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
En fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen og sampolymerisasjon av etylen med andre 1-olefiner ved hoye temperaturer i nærvær av er. overgangsmetallkatalysator og en tetraalkyl-n-oksodialu-miniumforbindelse.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår generelt en fremgangsmåte
for polymerisasjon og kopolymerisasjon av etylen ved høye temperaturer.
Det er i de senere år utviklet overgangsmetallbaserte katalysatorsystemer som gjør det mulig å fremstille polyetylen med høy densitet (HDPE) og såkalt lineær polyetylen med lav densitet (LLDPE) under høytrykk- og temperatur-betingelser som tidligere har vært anvendt for fremstilling
av polyetylen med lav densitet (LDPE). En meget viktig økonimisk fordel ved disse katalysatorsystemer er at man kan bruke et enkelt reaksjonskar for fremstilling av forskjellige polyetylenprodukter.
Tidligere kjente overgangsmetallbaserte etylenpolymerisasjon og kopolymerisasjonssystemer, har imidlertid ved høye temperaturer (dvs. over ca. 160°C) flere ulemper. Selv om katalysatorreaktiviteten (basert på innholdet av overgangsmetall) har en tendens til å øke med stigende temperatur, så har katalysatorens brukstid en tendens til å avta med økende temperatur. Anvendelse av høye temperaturer resulterer generelt i lave utbytter på grunn av varmeusta-bilitet på katalysatoren, og produktets smelteindeks er generelt relativt høy, og således vil molekylvekten bli lav. Slike harpikser er generelt ikke sterke. Dette problem er spesielt alvorlig ved ko polymerisasjon av etylen med 1-olefiner.
Mange tidligere kjente høytemperaturkatalysatorsystemer
har videre brukt alkylaluminiumklorid og lignende halogen-holdige kokatalysatorer, noe som resulterer i et høyt halogeninnhold i katalysatorsystemet som igjen bidrar til høyt innhold av halogenider (i form av katalysatorrester)
i polymerproduktene. Slike halogenidholdige rester er meget korroderende.
En fremgangsmåte for høytemperatur (dvs. 175-300°C) etylenpolymerisasjon er beskrevet i US patent nr. 2.882.264. I dette patentet bruker man en enkel Ziegler-katalysator
ved et trykk som er større enn ca. 500 atmosfærer. Katalysatoren kan generelt beskrives som reaksjonsproduktet av en overgangsmetallforbindelse fra gruppe IVB, VB og VIB i det periodiske system, og en organometallisk kokatalysator. En typisk kokatalysator i så henseende er triisobutylaluminium (TIBAL). Den beste reaktiviteten i systemer ifølge US patent 2.882.264 tilsvarer ca. 2120 g/g Ti/min. som er meget leiv.
US patent 4.210.734 beskriver flere magnesium-titankombina-sjoner som kan brukes under høytemperatur-høytrykksetylen-polymerisasjon. Hydrider og organometalliske forbindelser av metallene i gruppene I-III i det periodiske system er beskrevet som aktiyatorer og kokatalysatorer. Typiske eksempler på kokatalysatorer er tri-.n-oktylaluminium og dimetyletylsiloksaner.
US patentene nr. 4.105.842, 4.298.717 og 4.263.170 beskriver bruken av trialkylaluminium, halogenert dialkylaluminium og alkylsiloksalaner som kokatalysatorer under høytemperatur-etylenpolymerisasjon.
GB patent 2.057.468 beskriver bruken av siloksaner som kokatalysatorer ved høytemperaturetylenpolymerisasjon og ko-polymerisas jon .
Så lang man vet i dag er de eneste tidligere kjente kokatalysatorer som har vært i bruk i kombinasjon med overgangsmetallkatalysatorer under høytemperaturpolymerisasjon av etylen vært aluminiumforbindelser med formlene R^Al, R2A1C1 og R'3SiOAlR, hvor R og R' er alkylgrupper.
Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å unngå et eller flere av de problemer som er beskrevet ovenfor.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller ko-polymerisas jon av etylen med en eller flere 1-olefiner,
og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man polymeriserer eller kopolymeriserer nevnte etylen eller nevnte etylen og 1-olefiner under polymerisasjonsbetingelser ved en temperatur over ca. 160°C i nærvær av et katalysatorsystem innbefattende:
(a) en katalysator inneholdende en katalytisk aktiv overgangsmetallforbindelse og en forbindelse eller kompleks av magnesium valgt fra dialkylmagnesium-forbindelser, komplekser av dialkylmagnesium og trialkylaluminium, og organomagnesiumsilylamid-forbindelser; og (b) en kokatalysator omfattende minst en forbindelse med formelen:
hvor R 1 -R 4 er like eller forskjellige alkylgrupper som hver har mellom 1 og 12 karbonatomer,
og hvor atomforholdet for aluminium i kokatalysatoren i overgangsmetallet i katalysatoren er mellom 10 og 300.
Ved denne fremgangsmåten blir varmestabiliteten til overgangsmetallkatalysatoren forbedret, noe som gjør at man kan oppnå relativt høye utbytter ved høye temperaturer. Videre vil smelteindeksen på polymerprodukter fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse bli relativt lav, hvorved molekylvektene blir relativt høye. Slike harpikser har den ønskede styrke.
Som et resultat av den relativt lave polymersmelteindeksen vil foreliggende oppfinnelse være meget fordelaktig for fremstilling av etylen/1-alken-kopolymerer av den type som generelt er kjent som lineær lavdensitetspolyetylen. Således kan LLDPE-harpikser fremstilles i vanlige lav-densitetspolyetylenreaksjonskar og anlegg.
Videre vil halogeninnholdet i katalysatoren bli redusert p.g.a. at man reduserer eller eliminerer metallhalogenider i systemet.
Disse og andre hensikter ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.
Katalysatorsysternet
Ifølge foreliggende oppfinnelse blir som nevnt etylen poly-merisert eller kopolymerisert med andre 1-olefiner under polymeriserende betingelser ved temperaturer på minst ca.
16 0°C i nærvær av et katalysatorsystem som innbefatter en overgangsmetallkatalysator og en kokatalysator. Sistnevnte er en tetraalkyl-^,u-oksadialuminiumforbindelse med følgende formel
hvor hver av gruppene R 1 -R 4 er de samme eller forskjellige alkylgrupper med 1-12 karbonatomer.
Overgangsmetallkatalysatoren
Det er velkjent at man kan bruke overgangsmetallkatalysatorer for etylenkopolymerisasjon og for kopolymerisasjon av etylen og andre 1-olefiner. Slike katalysatorer har imidlertid generelt vært brukt for etylenpolymerisasjon og kopolymerisasjon ved temperaturer under ca. 150°C. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan slike katalysatorer også brukes for etylen-polymerisas jon og kopolymerisasjon på temperaturer fra ca.
16 0°C og høyere.
Generelt angitt innbefatter overgangsmetallkatalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse en katalytisk aktiv overgangsmetallforbindelse eller et kompleks. (Slik begrepet "forbindelse" brukes her, så vil det også innbefatte komplekser.) Det er velkjent at disse overgangsmetall-forbindelsene kan kombineres med andre forbindelser, f .eks. forbindelser eller komplekser av metaller fra gruppene I-III i det periodiske system.
Slike katalysatorer innbefatter de som generelt er kjent under navnet Ziegler-katalysatorer. Foreliggende oppfinnelse innbefatter alle katalysatorer som er egnet for 1-olefinpolymerisasjon og kopolymerisasjon, og som innbefatter en overgangsmetallforbindelse eller et kompleks som en aktiv ingrediens.
Katalysatorer som inneholder titan, vanadium, zirkonium og/eller krom er foretrukket p.g.a. sine relativt høye aktivite-ter. Overgangsmetallhalogenider og oksyhalogenider er foretrukket p.g.a. sin høye aktivitet. Egnede overgangsmetaller og katalysatorer fremstilt fra slike er beskrevet i GB-patent nr. 1.277.497.
Overgangsmetallkatalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes som sådan eller kan avsettes på et egnet underlag, f.eks. et uorganisk oksyd eller et polyolefin. Videre kan underlaget behandles under fremstillingen av katalysatoren med et modifiserende middel, f.eks. en alkohol, en silan eller et halogen.
Eksempler på egnede overgangsmetallkatalysatorer er beskrevet
i US patenter 4.263.171, 4.268.418, 4.359.403, 4.374.753, 4.530.912, 4.530.913 og 4.499.198 og i GB patenter 2.068.007 og 2.099.834.
De ovennevnte patenter representerer eksempler på katalysatorer hvor en overgangsmetallforbindelse er i kombinasjon med en magnesiumforbindelse, som enten er en dialkylmagnesiumforbindelse eller kompleks eller en organomagnesiumsilylamidforbindelse.
Foretrukne overgangsmetallkatalysatorer for bruk i foreliggende oppfinnelse er de som inkorporerer magnesium i en eller annen form. Magnesium kan være til stede i enhver egnet form, f.eks. som i en dialkylmagnesiumforbindelse,
et kompleks av dialkylmagnesium med trialkylaluminium eller en organomagnesiumsilylamidforbindelse.
Overgangsmetallet kan være ethvert overgangsmetall som er egnet for bruk under olefinpolymerisasjon, f.eks. titan, vanadium, zirkonium eller krom. Titan er foretrukket, spesielt i kombinasjon med en magnesiumforbindelse.
I en spesielt foretrukken utførelse består katalysatoren av en magnesium-titanholdig katalysator, og hvor tetra-alkyl-^u-oksodialuminiumforbindelsen brukes som eneste kokatalysator.
Kokatalysatoren
Kokatalysatoren som benyttes i foreliggende fremgangsmåte, består av minst en tetraalkyl-^u-oksodialuminiumforbindelse med følgende formel:
hvor hver av gruppene R 1 -R 4 er en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer. Alkylgruppene kan være like eller forskjellige.
Det er foretrukket at alkylgruppene er like, og slike forbindelser er de lettest tilgjengelige. Tetraisobutyldialuminiumoksyd (TIBAO) er generelt foretrukket, fordi, det kommersielt er lett tilgjengelig, men andre forbindelser kan være foretrukket for spesielle formål.
Skjønt man kan bruke enhver alkylgruppe med opptil 12 karbonatomer, enten disse er rette eller forgrenede, så er de følgende eksempler på spesielt egnede alkylgrupper: etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, 4-metyl-pentyl, n-heksyl og dodecyl.
Hvis man bruker en blanding av tetraalkyl-^u-oksodialuminium-forbindelser, så vil det vanligvis raskt skje en utbytting av alkylgruppene mellom molekylene. Ved en slik utbytting kan det danne seg strukturer hvor en, to eller alle fire alkylgrupper er forskjellige.
Det er ikke antatt at hverken karbonkjedelengden eller for-greningen på alkylgruppene er kritiske. Imidlertid vil det av økonomiske og tilgjengelighetsgrunner være foretrukket å bruke etyl- og butylgrupper.
Hvis det er ønskelig, kan tetraalkyl-^u-oksodialuminium-kokatalysatoren brukes i kombinasjon med andre egnede olefinpolymerisasjonskokatalysatorer, f.eks. trialkyl-aluminiumforbindelse.
Det er velkjent at konsentrasjonen av kokatalysatoren og forholdet mellom denne og katalysatoren i polymerisasjons-systemet kan påvirke dettes reaktivitet. Med et gitt spesielt system vil det optimale forholdet og konsentrasjonen av tetraalkyldialuminiumoksydene kunne bestemmes empirisk ved hjelp av laboratorieforsøk. Vanligvis er det nød-
vendig at konsentrasjonen av kokatalysatoren i systemet
-4
er minst 1 x 10 mol/liter, og hvor atomforholdet for aluminium til overgangsmetall ligger i området fra 2 til 300. Et forhold fra 10 til 200 er foretrukket.
Det er vanligvis foretrukket å bruke den laveste kokatalysator-konsentrasjon som er effektiv, men denne verdi vil være avhengig av renheten på etylenet, komonomeren og de opp-løsningsmidler man eventuelt bruker. Jo høyere renhet det er på disse bestanddelene, jo lavere vil den minimumseffek-tive konsentrasjonen av kokatalysatoren være. Man har funnet
-4
at en konsentrasjon pa minst ca. 3 x 10 mol/.l i ter er en foretrukken konsentrasjon for en vellykket normal drift.
Reaksjonsbetingelser
Polymerisasjon av etylen og kopolymerisasjon av etylen med andre 1-olefiner ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres i fravær av et oppløsningsmiddel, fortrinnsvis ved prosesstrykk som ligger mellom 1.071,4-2,857,1 kg/cm 2,
og fortrinnsvis ved temperaturer mellom 19 0°C og 300°C. Alternativt kan polymerisasjonen og kopolymerisasjonen ut-føres i nærvær av et oppløsningsmiddel i en oppløsnings-formprosess hvor trykket ligger mellom 35,7 og 214,3 kg/cm<2>
o o
og temperaturen mellom 160 C og 250 C.
Den øvre grense for prosesstemperaturen vil kunne være angitt ved dekomponeringstemperaturen på katalysatorsystemets komponenter og på produktene, og ved at man må ta hensyn til visse faseegenskaper.
Det er velkjent at man kan tilsette forskjellige mettede hydrokarboner såsom etan, propan eller isobutari når man ikke anvender noe oppløsningsmiddel, og hydrogen kan være til stede for å påvirke produktpolymerens fysikalske egenskaper.
Normalt vil katalysatoren og kokatalysatoren bli tilsatt separat til reaksjonskaret som inneholder monomeren. Det er imidlertid også mulig å kombinere katalysatoren og kokatalysatoren før kontakt med monomeren.
Som nevnt ovenfor kan polymerisasjonsmetoden ifølge foreliggende oppfinnelse brukes for å polymerisere etylen eller for å kopolymerisere etylen med andre 1-olefiner. Det er foretrukket at man i så henseende bruker 1-olefiner med mellom 3 og 18 karbonatomer, og propylen og buten er spesielt foretrukket. Således vil f.eks. etylen/buten-kopolymerer med en spesifikk densitet på ca. 0,920 vanligvis bli betegnet som lineær lavdensitetspolyetylen (LLDPE), og slike typer polymerer kan fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved en slik kopolymerisering vil det molare forhold mellom buten og etylen vanligvis variere fra 1/1 til 2/1.
Det er tallrike fordeler ved å bruke fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. For det første viser katalysatorsystemet en utmerket varmestabilitet, noe som resulterer i relativt høye utbytter ved høyere temperaturer, langt over det som hittil har vært mulig. Som et resultat oppnår man relativt høye reaktiviteter i det øvre temperaturområdet 200-300°C.
Ifølge foreliggende oppfinnelse kan lineært polyetylen, (f.eks. LLDPE) lett fremstilles i anlegg som er utformet for fremstilling av vanlig forgrenet lavdensitetspolyetylen.
Smelteindeksen for produktpolymerer fremstilt ved høye temperaturer ifølge foreliggende oppfinnelse er relativt lave, mens molekylvektene er relativt høye (sammenlignet med produkter fremstilt ved høye temperaturer ifølge tidligere kjente fremgangsmåter). Således vil man oppnå relativt sterke harpikser ved en høytrykks-høytemperaturprosess. Dette er spesielt viktig m.h.t. fremstillingen av LLDPE.
Ettersom katalysatorsystemet ikke krever noen metallisk halogenidkokatalysator, så vil man i høy grad kunne redusere mengden av klorid eller andre halogenider i systemet og i produktene, hvorved man får en sterkt nedsatt korrosjon. En fordel ved et nedsatt kloridinnhold i systemet er at man eliminerer et eventuelt behov for et additiv for å nøytrali-sere slike klorider.
Ettersom tetraalkyldialuminium-^,u-oksydforbindelsen som benyttes i fremgangsmåten har lavere reduserende evne enn de vanlig anvendte trialkylaluminiumforbindelsene, så vil over-gangsmetallkatalysatorene ha relativt lang brukstid selv etter langvarig bruk ved høye temperaturer.
Det er velkjent innen teknikken at trialkylaluminiumforbindelser reagerer med etylen og danner forlengede olefinkjeder.
I en polymerisasjonsprosess for fremstilling av HDPE eller LLDPE vil det være uønsket med en dannelse av forlengede olefinkjeder med en ukontrollert fordeling av karbonkjedelengden. Forekomsten av en kopolymerisasjon i en HDPE-prosess reduserer produktets densitet, noe som er en ulempe. I en LLDPE-prosess vil trialkylaluminiumforbindelser kunne, frem-bringe en uregelmessig forgrenet struktur i polymermolekylene, noe som endrer produktets fysikalske egenskaper.
Kokatalysatorer som anvendes i foreliggende oppfinnelse, vil imidlertid ikke reagere direkte med etylen så raskt som nevnte trialkylaluminiumforbindelser. Det er således lettere å fremstille virkelig lineær polyetylen eller LLDPE-produkter med jevne sidegrener.
Videre vil tetraalkyldialuminiumoksydforbindelsen være mer økonomisk enn mange tidligere brukte kokatalysatorer, f.eks.
forbindelser med formelen R^SiOAlI^-
EKSEMPLER
Oppfinnelsen illustreres ved de følgende detaljerte eksempler.
Eksempel 1
En katalysator ble fremstilt som beskrevet i US patent
nr. 4.374.753. Silanbehandlet, findelt silisiumdioksyd ble brukt for fremstillingen. Denne type silisiumdioksyd fremstilles fra SiCl4 ved høye temperaturer (pyrogent silisiumdioksyd). En mengde på 2,6958 g av dette silisiumdioksyd
ble tilsatt en tørr kolbe og holdt på 110°C under en forsik-tig nitrogenstrøm i 2 timer. Under denne rensingen ble det silanbehandlede silisiumdioksydet kontinuerlig rørt ved hjelp av magnetrører.
100 ml av Exxon Corp. "Isopar H" oppløsningsmiddel ble
tilsatt fulgt av 24,4 ml av en oppløsning av dibutylmagnesium-kompleks i heptan. Komplekset hadde formelen (Bu2Mg)-, .^t^Al og selges under varemerket "Magala 7,1E" av Texas Alkyls. "Isopar H" er et isoparaffinoppløsningsmiddel med et koke-område fra 176-191°C.
1,1 ml n-butylalkohol ble så tilsatt reaksjonsblandingen.
Det hele ble rørt i 30 minutter ved romtemperatur. Under fremstillingen holdt man en nitrogenatmosfære over overflaten. 1,34 ml ren titantetraklorid ble så tilsatt. Under denne fremstillingen var forholdet dibutylmagnesium til silisiumdioksyd 4,5 mmol/g og Mg/Ti/n-butylalkohol-forholdet var 1/1/1,
Denne katalysatoren ble så prøvet under en høytemperaturpoly-merisasjon ved 200°C ved et trykk på 35,7 kg/cm<2> med TiBAO-kokatalysator med isoprenylaluminium (70 vekt-% i heptan, Schering AG) som en sammenlignende kokatalysator. Polymeri-sas j onsprøvene ble utført i 500 ml "Isopar H" som et oppløs-ningsmiddel i 10 minutter.
Resultatene av disse prøver viser at med denne type katalysator vil den benyttede kokatalysatoren gi høyere reaktivitet enn isoprenylaluminium.
Eksempel 2
Det er fremstilt en katalysatorsuspensjon som beskrevet
i US patent 4.499.198 Selve fremstillingen ble utført i en nitrogenrenset beholder utstyrt med en magnetrører. Beholderen ble nedsenket i et oljebad hvor temperaturen ble justert til 65°C. Under konstant omrøring med magnetrøreren tilsatte man n-butylmagnesium-bis(trimetylsilyl)amid (BMSA) - oppløsning i heptan til en oppløsning av etylaluminiumdiklorid (EADC) i "Isopar H". Det molare forhold mellom BMSA til EADC var 5/20.
Reaksjonsproduktsuspensjonen ble omrørt i badet i 1 time, hvoretter man dråpevis ved hjelp av en sprøyte tilsatte et volum av en 0,25 molar oppløsning av titantetraklorid i "Isopar H". I den endelige suspensjonen var det molare forhold EADC/BMSA/TiCl4 20/5/1, og konsentrasjonen av titanforbindelsen var 29,9 mmol/1.
Denne katalysatorsuspensjonen ble prøvet ved en etylenbuten-kopolymerisasjon med tetraisobutyldialuminiumoksyd (TIBAO) som kokatalysator og som en sammenligning, også
med en dietylaluminiumklorid (DEAC)-kokatalysator.
Prøvetemperaturen var 220°C. "Isopar H" ble brukt som oppløsningsmiddel, og det totale trykk var 35,7 kg/cm 2. 1-buten ble tilsatt nevnte "Isopar H" i en mengde på 15 vekt-%. "Isopar H"-oppløsningsmiddelet, nevnte 1-buten og kokatalysatoren og etylenet ble blandet i polymerisasjons-karet og trykk og temperatur justert som angitt ovenfor. Man injiserte deretter katalysatorsuspensjonen og polyme-riseringsreaksjonen fortsatte ved konstant trykk i 60 sekun-der. Resultatene av disse prøver er som følger:
Dette eksempel viser at kokatalysatoren benyttet i foreliggende fremgangsmåte gir en langt mer effektiv polymerisasjon enn DEAC-kokatalysatoren, som er en type som vanligvis brukes under slike betingelser.
Smelteindeksverdiene for kopolymerprøvene og innholdet
av metylgrupper i hver av polymerene slik dette kunne bestemmes ved infrarød spektroskopi var som følger:
De forannevnte data viser at TIBAO gir større reaktivitet
enn DEAC, men at.smelteindeksen på polymerproduktene forblir på et ønskelig lavt nivå. Konsentrasjonen av metylgrupper i kopolymerprøvene er avhengig av hvor meget 1-buten som inkorporeres. Denne inkorporering av 1-buten er den samme enten man bruker DEAC eller TIBAO som kokatalysator. Graden av inkorporering i disse prøver står i et forhold til ko-polymerdensiteten som er mindre enn 0,920 g/cm 3. Det er videre vist ved dette eksempel at nevnte TIBAO-kokatalysator er egnet for høytemperatursyntese av såkalt lineær polyetylen med lav densitet.
Eksempel 3
Det ble fremstilt en katalysator på samme måte som beskrevet
i eksempel 2. Den ble prøvet for etylen-homopolymerisasjon ved 35,7 kg/cm<2> i "Isopar H"-oppløsningsmiddel som i eksempel 2. Polymerisasjonstiden var også et minutt, men forsøk ble utført ved 200°C, 225°C og 250°C. Disse forsøkene ga følgende resultater:
TIBAO ble brukt som kokatalysator i et forhold på mellom TIBAO/Ti på 76. Det lave antall metylgrupper indikerer
at man fikk fremstilt lineære molekyler av polyetylen.
Dette eksempel viser derfor at kokatalysator/katalysator-systemene som benyttes i foreliggende fremgangsmåte, er godt egnet for høytemperatursyntese av polyetylen med høy densitet.
Lengre 1-olefiner, hvis disse er til stede i reaksjons-mediet, vil ha en tendens til å kopolymerisere seg med etylenet. Dette vil resultere i en høy konsentrasjon av metylgrupper i polymeren. Ettersom antall metylgrupper er lavt, viser dette eksempel imidlertid at den angitte TIBAO-kokatalysator som benyttes i fremgangsmåten, ikke frembringer en oligomerisering av etylen i særlig betydelig grad.
Eksempel 4
Det ble fremstilt en katalysatorsuspensjon på følgende
måte. En oppløsning av dibutylmagnesium-trietylaluminium-kompleks (Mg/Al=7) ble blandet med en suspensjon av silisiumdioksyd i heptan slik at man fikk fremstilt et fast reaksjons-produkt. Det brukte silisiumdioksyd var Davison Chemical type 952 silisiumdioksyd og det var før: katalysatorfrem-stillingen behandlet med heksametyldisilazan. (Denne behandlingen omdanner overflatehydroksylgrupper til trimetylsilyl-grupper.)
En viss mengde n-butylalkohol ble tilsatt suspensjo.nen
av reagert silisiumdioksyd i en slikmengde, at det molare forhold mellom alkohol og dibutylmagnesium var .1:1.
Etter tilsetningen av dibutylmagnesiumet, lot man tiden
gå til man fikk en fullstendig reaksjon. Titantetraklorid ble så tilsatt i en så stor mengde at dets molare forhold til dibutylmagnesium var også 1:1. Etter at denne reaksjonen var fullstendig, ble oppløsningsmidlet fordampet under nitrogen, hvorved man fikk et tørt, fast pulver. En viss
mengde av dette pulveret ble blandet med "Isopar H", hvorved man fikk en suspensjon inneholdende 41 vekt-% katalysator. Denne suspensjonen ble så malt i en roterende kulemølle
i 22 timer.
I dette preparatet var mengden titantetraklorid 1,25 mmol/g heksametyldisilazan-behandlet silisiumdioksyd.
Prøver av den kulemalte suspensjonen ble prøvet ved en homopolymerisasjon av etylen ved 220°C slik det er beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at man tilsatte 0,71 kg/cm<J>
•av hydrogen. De resultater som er angitt nedenfor, viser at kokatalysatorforbindelsen kan brukes for å regulere smelteindeksen på polyetylen av høy densitet fremstilt ved høye temperaturer.
Eksempel 5
Det ble fremstilt en katalysatorsuspensjon i en nitrogenrenset beholder som beskrevet i eksempel 1. I dette tilfellet ble en etylaluminiumdikloridoppløsning (25 vekt-% i "Isopar H") tilsatt en 10 vekt-% oppløsning av butyletylmagnesium
i heptan. Reaksjonsproduktet ble tilsatt en 0,25 molar oppløsning av TiCl4 i "Isopar H". Forholdet mellom ingre-diensene var BEM/EADC/TiCl4 = 5/20/1 og konsentrasjonen
av titanforbindelsene i den endelige katalysatorsuspensjonen var 28,9 mmol/1.
Denne katalysatoren ble prøvet ved en etylen-buten-kopolymerisering slik dette er beskrevet i eksempel 2 med DEAC og TIBAO som kokatalysatorer, respektivt.
Dette eksempel viser at kokatalysatoren som benyttes i foreliggende oppfinnelse gir høyere reaktivitet med denne type katalysator enn den tidligere kjente DEAC-kokatalysator.
Eksempel 6
En 15 g-mmol mengde av diheksylmagnesium i form av en
22,9 vekt-% oppløsning i heptan ble ved romtemperatur blandet med 1,5. mmol titantetraisopropoksyd i en 0,25 M oppløsning i "Isopar H". Hydrogenkloridgass ble ført over reaksjonsblandingen som ble holdt i en rundkolbe. Hydrogenkloridet hadde omtrent atmosfærisk trykk, og behandlingen ble fortsatt i 15 minutter og hele tiden ble reaksjpnsblandingen omrørt.
Etter 15 minutter ble uomsatt HC1 renset ut ved hjelp av nitrogen. Den endelige katalysatorsuspensjonen hadde en gul-brun farge.
Denne katalysatorsuspensjonen ble prøvet ved en etylenbuten-kopolymerisering slik det er beskrevet i eksempel 2.
I en prøve var DEAC kokatalysatoren, mens i det annet til-felle var TIBAO kokatalysatoren.
I dette eksempel har katalysatorsystemet som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, mindre reaktivitet enn katalysatorsystemet med DEAC-kokatalysatoren. Imidlertid vil førstnevnte system gi et kopolymerprodukt med langt lavere smelteindeks. Evnen til å senke smelteindeksen ved høytemperaturkopolymerise-ring vil være meget viktig ved kommersiell fremstilling av LLDPE-produkter.
Alle deler og prosentsatser er her angitt pr. vekt hvis intet annet er angitt.
Forkortelser
De følgende forkortelser vil identifisere kjemiske ingredi-diehser og produktegenskaper.
BMSA - n-butylmagnesium-bis(trimetylsilyl)amid
DEAC - dietylaluminiumklorid
EADC - etylaluminiumdiklorid
HDPE - polyetylen med høy densitet
LDPE - polyetylen med lav densitet
LLDPE - lineær polyetylen med lav densitet
MI - smelteindeks
TIBAL - triisobutylaluminium
TIBAO - tetraisobutyldialuminiumoksyd
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med en eller flere 1-olefiner, karakterisert ved at man polymeriserer eller kopolymeriserer nevnte etylen eller nevnte etylen og 1-olefiner under polymerisasjonsbetingelser ved en temperatur over ca. 160°C i nærvær av et katalysatorsystem innbefattende: (a) en katalysator inneholdende en katalytisk aktiv overgangsmetallforbindelse og en forbindelse eller kompleks av magnesium valgt fra dialkylmagnesium-forbindelser, komplekser av dialkylmagnesium og trialkylaluminium, og organomagnesiumsilylamid-forbindelser; og (b) en kokatalysator omfattende minst en forbindelse med formelen: 1 4
hvor R -R er like eller forskjellige alkylgrupper som hver har mellom 1 og 12 karbonatomer,
og hvor atomforholdet for aluminium i kokatalysatoren til overgangsmetallet i katalysatoren er mellom 10 og 300.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylgruppene R 1 -R 4 er like.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at hver nevnte alkylgruppe R 1 -R 4 er iso-butyl.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at nevnte alkylgrupper R 1 -R <4>velges fra etyl-, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, 4-metylpentyl, n-heksyl og dodecyl.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at overgangsmetallet er titan, og at nevnte kokatalysator i (b) er den eneste kokatalysatoren.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at katalysatoren omfatter titan og en dialkylmagnesiumforbindelse.
7. Fremgangsmåte ifølge krav .1, karakterisert ved at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres ved trykk mellom 1.071,4 og 2.857,1 kg/cm <2>og ved en temperatur mellom 190 og 300°C uten oppløsningsmiddel.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen utføres i nærvær av et oppløsningsmiddel ved et trykk mellom 35,7 og 214,3 kg/cm^ og en temperatur mellom 170 og 250°C.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av nevnte katalysator er minst 1 x 10 -4 mol/liter, fortrinnsvis minst 3 x 10 —4 mol/liter.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i en beholder, og at nevnte etylen eller nevnte etylen og 1-olefin innføres i beholderen før innføring av katalysatorsystemet.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at katalysatoren og kokatalysatoren kombineres med hverandre før innføringen i beholderen.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at katalysatoren og kokatalysatoren innføres i beholderen separat.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/524,012 US4490514A (en) | 1983-08-16 | 1983-08-16 | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO843251L NO843251L (no) | 1985-02-18 |
| NO165805B true NO165805B (no) | 1991-01-02 |
| NO165805C NO165805C (no) | 1991-04-10 |
Family
ID=24087385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO843251A NO165805C (no) | 1983-08-16 | 1984-08-15 | Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylen. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4490514A (no) |
| EP (1) | EP0137097B1 (no) |
| JP (1) | JPH0721005B2 (no) |
| CA (1) | CA1216398A (no) |
| DE (1) | DE3476668D1 (no) |
| FI (1) | FI80058C (no) |
| NO (1) | NO165805C (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752637A (en) * | 1984-08-15 | 1988-06-21 | Jim Walter Research Corp. | Binder composition for manufacture of fiberboard |
| FR2583421B1 (fr) * | 1985-06-12 | 1987-12-11 | Atochem | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
| US5280000A (en) * | 1985-10-11 | 1994-01-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer using the catalyst |
| CA1257863A (en) * | 1985-10-17 | 1989-07-25 | Vaclav G. Zboril | SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| JPH0780933B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US5157008A (en) * | 1991-08-01 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds |
| US6958306B2 (en) * | 2003-08-28 | 2005-10-25 | Univation Technologies, Llc | Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882264A (en) * | 1955-10-10 | 1959-04-14 | Dow Chemical Co | Polymerization of ethylene |
| GB1277497A (en) * | 1968-09-19 | 1972-06-14 | Showa Denko Kk | Process for the polymerisation of ethylenically-unsaturated hydrocarbons |
| SU388008A1 (no) * | 1971-06-22 | 1973-06-22 | ||
| FR2346374A1 (fr) * | 1976-03-31 | 1977-10-28 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation de l'ethylene sous haute pression |
| FR2399445A1 (fr) * | 1977-08-01 | 1979-03-02 | Charbonnages Ste Chimique | Procede controle de polymerisation de l'ethylene par injection separee des constituants catalytiques |
| FR2400040A2 (fr) * | 1977-08-09 | 1979-03-09 | Charbonnages Ste Chimique | Procede controle de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| FR2424760A1 (fr) * | 1978-05-05 | 1979-11-30 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseurs comprenant du magnesium et un metal de transition |
| US4268418A (en) * | 1978-06-05 | 1981-05-19 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
| DE3027885A1 (de) * | 1979-07-24 | 1981-02-12 | Mitsubishi Petrochemical Co | Polymerisation von ethylen |
| US4263171A (en) * | 1979-08-01 | 1981-04-21 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
| US4530913A (en) * | 1980-01-16 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4359403A (en) * | 1981-04-13 | 1982-11-16 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4530912A (en) * | 1981-06-04 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| US4374753A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-22 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| JPS59210907A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-11-29 | Showa Denko Kk | エチレン重合体の製造方法 |
| US4508844A (en) * | 1983-08-04 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
-
1983
- 1983-08-16 US US06/524,012 patent/US4490514A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-04-10 CA CA000451640A patent/CA1216398A/en not_active Expired
- 1984-04-19 EP EP84104457A patent/EP0137097B1/en not_active Expired
- 1984-04-19 DE DE8484104457T patent/DE3476668D1/de not_active Expired
- 1984-08-15 JP JP59169472A patent/JPH0721005B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-08-15 NO NO843251A patent/NO165805C/no unknown
- 1984-08-15 FI FI843230A patent/FI80058C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0137097A3 (en) | 1986-08-20 |
| NO165805C (no) | 1991-04-10 |
| JPH0721005B2 (ja) | 1995-03-08 |
| FI80058C (fi) | 1990-04-10 |
| CA1216398A (en) | 1987-01-06 |
| EP0137097A2 (en) | 1985-04-17 |
| FI80058B (fi) | 1989-12-29 |
| NO843251L (no) | 1985-02-18 |
| FI843230L (fi) | 1985-02-17 |
| US4490514A (en) | 1984-12-25 |
| DE3476668D1 (en) | 1989-03-16 |
| FI843230A0 (fi) | 1984-08-15 |
| JPS6099106A (ja) | 1985-06-03 |
| EP0137097B1 (en) | 1989-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1187863A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0136163B1 (en) | Process for polymerization of olefins | |
| US4593009A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4672096A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4657998A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
| CA1145318A (en) | Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product | |
| CA1081200A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
| NO141264B (no) | Fremgangsmaate til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av polyetylen under hoeyt trykk | |
| US4618662A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| NO178154B (no) | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator | |
| US4593010A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
| NO178230B (no) | Polymerisasjonskatalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte ved polymerisering av 1-olefiner | |
| EP0057589B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| JP3034219B2 (ja) | 触媒成分と、そのオレフィン重合での利用 | |
| US4490514A (en) | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| NO309771B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en Ziegler-Natta- katalysator, fremgangsmåte for kopolymerisasjon av olefiner samt fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer eller - kopolymerer | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| US4476288A (en) | Catalysts comprising magnesium and a transition metal | |
| FI91969B (fi) | Katalysaattorikoostumus | |
| US5399540A (en) | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst | |
| US4145312A (en) | Polymerization catalyst | |
| US5349033A (en) | Process for the preparation of polyolefin |