JPH0721062B2

JPH0721062B2 - 耐水性の良好なキトサン系成形体およびその製造法

Info

Publication number: JPH0721062B2
Application number: JP13780492A
Authority: JP
Inventors: 鈴佳近藤; 佐江高橋; 隆幸松本; ▲つとむ▼ 鈴木
Original assignee: Aicello Chemical Co Ltd
Current assignee: Aicello Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0625433A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐水性の良好なキトサン
系成形体およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キトサンは、2-アミノ -2-デオキシ -D-
グルコースがβ-1,4- グルコシド結合した直鎖状の塩基
性多糖類である。これを工業的に製造するには、カニ、
エビ等の甲殻類の外殻に多量に含有される天然キチン
を、濃アルカリ処理によって完全あるいは部分的に脱ア
セチル化することが行なわれている。キチンは、ギ酸等
のごく一部の溶剤を除いては不溶性であるために成形が
困難であるのに対し、キトサンは種々の希酸水溶液に可
溶で、比較的容易にフィルム、シートあるいは繊維等に
成形することが可能であることから、キトサンの化学的
あるいは生物学的特徴と相まって、近年、バイオマテリ
アル、ドラッグデリバリー用基材、分離膜、可食性フィ
ルム等の機能性材料への応用研究が活発に行われてい
る。キトサン溶液から成形物を成形する方法としては、
キトサンの希酸水溶液を乾燥、固化して成形体を得るい
わゆる乾燥法、キトサンの希酸水溶液をpHが７以上の塩
基性水溶液中で凝固させ、その後水洗乾燥する方法（特
開昭56−106901号公報参照）、あるいはキトサン希酸水
溶液を２価の金属塩水溶液中で凝固させ、その後キレー
ト試薬で処理することにより成形体中の金属塩を除去す
る方法（特公昭62−61603 号公報参照) 等が知られてい
る。このうち処理操作の比較的簡便な乾燥法が多用され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、乾燥法
によって得られた成形体は、キトサンの溶解に使用した
酸と塩を形成するため、そのままでは水に溶解または膨
潤しやすく、たとえ溶解しなくとも吸水時の強度は極め
て低いものとなり、実用に供することはできない。そこ
で、成形体中の酸を除去し耐水性を付与するために、乾
燥後成形体をアルカリで中和処理し、その後水洗により
生成した塩および過剰のアルカリを除去する方法（例え
ば特開昭55-81705号公報、特開昭55−141171号公報、特
公昭52-41797号公報参照）が取られている。しかしなが
ら、この方法を工業的に実施しようとした場合、工程が
繁雑であるばかりでなく、水洗には極めて多量の水が必
要であり、また、その排水処理に多大なコストを要する
ため、結果として成形体のコスト高は避けられない。さ
らに、この方法では水洗およびその後の乾燥工程におけ
る成形体の収縮やそれに伴う変形が大きいという問題が
ある。本発明はこのような状況を鑑みなされたものであ
って、その目的は、耐水性が良好で、工程が簡単でしか
も低コストで得られるキトサン成形体及びその製造法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、キトサンを有機酸の
水溶液に溶解した原液を乾燥、固化して成形後、水混和
性有機溶剤にて洗浄することにより、成形体中の有機酸
が極めて効率よく除去でき、耐水性の良好なキトサン系
成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００５】本発明でキトサンの溶解に使用する有機酸
には特に限定はなく、例えば酢酸、ギ酸、乳酸、スルフ
ァミン酸、トルエンスルホン酸等を使用することができ
るが、経済性、取り扱いの点で酢酸が好適である。キト
サンは塩酸、硝酸等の無機酸の希薄水溶液にも可溶であ
るが、本発明の方法では成形体中の酸を除去することは
難しく、耐水性のある成形体が得られないため使用する
ことはできない。この有機酸水溶液の濃度としては、溶
液中の有機酸量がキトサンのアミノ基当たり０．２〜２
グラム等量程度になる濃度が適当である。０．３グラム
等量以下ではキトサンの溶解性が悪く、１．５グラム等
量以上では溶液の酸性度が高くなってキトサンの加水分
解が促進される恐れがあるため、この程度の濃度が好ま
しい。このような成形のための原液は、有機酸の水溶液
にキトサンを投入し、撹拌溶解することにより調製する
ことができる。キトサンの濃度としては、３重量％以
上、より好ましくは１０重量％以上が適当である。これ
以下の濃度では成形工程における乾燥時間が極めて長く
なり、生産性が低下するので好ましくない。原液調製に
おける撹拌は比較的低速でおこなうことが好ましく、過
度の剪断をかけるとキトサンの分子量が低下し、成形体
の物性を低下させる恐れがある。このような点から撹拌
は２０〜２００ｒｐｍで行なわれる。

【０００６】原液には必要により有機、無機の顔料や染
料、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、プロピ
オン酸カルシウム等の防腐剤、高級アルコール系、シリ
コーン系等の消泡剤等の添加剤を添加することができ
る。さらに、目的により無機、有機の各種フィラーやキ
トサン以外の天然または合成水溶性高分子等を添加して
も良い。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タル
ク、カオリン、シリカ、アルミナ等を、また、有機フィ
ラーとしては、トウモロコシデンプン、タピオカデンプ
ン、バレイショデンプン、コメデンプン等の各種デンプ
ン粒、粉末状あるいは微細化したセルロース等を例示す
ることができ、これらのフィラーの添加により、成形体
の剛性や寸法安定性の向上あるいは原料コストの低減が
期待できる。また、キトサン溶液に添加可能な水溶性天
然高分子としては、加熱糊化した各種デンプン、ゼラチ
ン、カンテン、カラギーナン等を、水溶性合成高分子と
しては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、メチルセルロース等を例示でき、これらの添加によ
り成形体の強度や柔軟性等の機械的物性や種々の物質の
透過性の制御、熱接着性の付与等が期待できる。

【０００７】この原液から成形体を得るには、成形体の
形状により種々の方法が採用される。例えばフィルムの
場合、原液をステンレススチールベルトまたはクロムメ
ッキを施した回転ドラム面上に流延し、流延面に熱風を
吹き付けて水分を除去した後、形成したフィルムをステ
ンレススチールベルト面等より剥離すれば良い。また、
同様の方法にて３次元の表面を有する金属製の型表面に
原液を塗布することにより、医薬用カプセル等の成形体
をえることができる。さらに、原液を微細ノズルより熱
風中に紡出させる等の方法により、繊維の成形も可能で
ある。このようにして得られた成形体は、乾燥工程にお
いてキトサンの溶解に使用した酸の一部が揮散すること
はあるものの、その大部分は成形体中に残存するため水
の存在では希酸液となり、耐水性は極めて低いものとな
る。また、多量の酸の残存は、成形後のキトサンの経時
的な加水分解を促進し、成形体の品質低下を招く恐れも
ある。本発明では、これら乾燥法によって得られた成形
体中の酸の除去を成形体を水混和性の有機溶剤で洗浄す
ることにより効率良く達成することができる。

【０００８】本発明において、洗浄に用いる水混和性有
機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、ピリジン等を例
示できるが、洗浄後の成形体からの乾燥除去および回収
の容易さより、比較的低沸点であるメチルアルコール、
アセトンが特に好適である。成形体中の酸の除去はこれ
らの水混和性の有機溶剤単体で可能であるが、少量の水
添加によって酸の除去速度をより速めることができる。
この場合の水の添加量は、水溶性の有機溶剤に対し２〜
20重量％が好ましく、これ以上水の添加量を多くしても
酸の除去速度に大きな変化はなく、洗浄後の成形体の耐
水強度が低下し、また、収縮も大きくなるという問題を
生ずる。乾燥法によって得た成形体を水混和性の有機溶
剤で洗浄する方法としては、成形体を溶剤中に浸漬、撹
拌する方法が最も簡便であるが、この際一定時間ごとに
溶剤を新鮮なものと交換するとより洗浄効果を高めるこ
とができる。また、ソックスレー抽出法を適用すること
も有効である。洗浄に使用した有機溶剤は、溶剤中の酸
をアルカリで中和後通常の蒸留法によって容易に回収
し、再使用することができ、経済性も良好である。

【０００９】以上のように、本発明によれば極めて簡便
な方法により、耐水性の良好なキトサン系成形体を簡単
な操作で、しかも経済的に得ることができ、得られるキ
トサン系成形体は、従来のキトサン系成型体と同様に種
々の用途に応用することができる。

【００１０】以下実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。

【００１１】

【実施例１】４重量％酢酸水溶液および６重量％乳酸水
溶液に、キトサン〔（株）共和テクノス製：フローナッ
クＣ〕を12重量％溶解した後、減圧下で脱泡しフィルム
成形用原液を得た。この原液を90℃に加熱したクロムメ
ッキ鋼板上に流延し、乾燥して厚みが約30μm のフィル
ムを作成した。次に、作成したフィルムを各種の有機溶
剤に２時間浸漬、撹拌することにより洗浄した。この
際、溶剤は30分ごとに新鮮なものと交換した。洗浄後の
フィルムは乾燥して溶媒を除去した後、純水中に浸漬し
耐水性を評価した。また、比較のために 2.2重量％の塩
酸水溶液にキトサンを12重量％溶解し、前記と同様の処
理を行ってフィルムを製造した。キトサンの溶解に使用
した酸および洗浄溶剤の種類と耐水性の関係を表１に示
す。表から明らかなように、キトサン溶解に酢酸を用い
て成形したフィルムでは、水混和性の溶剤で洗浄した場
合にフィルムは耐水性となり、水混和性でない溶剤で洗
浄した場合は未洗浄のフィルムと同様に水に溶解した。
また、キトサンの溶解に塩酸を用いた場合には、どの溶
剤を使用しても洗浄によって耐水性を得ることができな
かった。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【実施例２】1.5重量％の酢酸水溶液にキトサン〔（株)
共和テクノス製：フローナックＮの低粘度化品〕を 4.
5重量％溶解した原液より、実施例１と同様に厚みが約5
0μm のフィルムを作成した。このフィルムをメチルア
ルコール、10重量％の含水メチルアルコール及び10重量
％の含水アセトンにそれぞれ浸漬、撹拌し、30分ごとに
溶剤を新鮮なものと交換しながら１時間または３時間洗
浄した。洗浄後フィルムをいったん乾燥し、純水に24時
間浸漬した後、吸水状態でフィルムの引張強度を測定し
た。また、比較のため同じフィルムを１重量％の水酸化
ナトリウム水溶液中で24時間浸漬してフィルム中の酢酸
を中和後、流水でよく洗浄したフィルムについても、同
様に引張強度を測定した。洗浄条件とフィルムの強度の
関係を表２に示す。表のようにメチルアルコール単体で
１時間洗浄したフィルムは、水には溶解しないもののア
ルカリ中和処理したフィルムと比較して、吸水状態での
引張強度が低いが、３時間洗浄すると同等の強度を示し
た。また、10重量％の水を含有したメチルアルコールお
よびアセトンでは、１時間の洗浄においてもアルカリ中
和処理品と同等の強度を示し、少量の水の混和により洗
浄速度が速くなることが明らかとなった。

【００１４】

【表２】

【００１５】

【実施例３】４重量％の酢酸水溶液にキトサン〔（株）
共和テクノス製：フローナックＣ〕を12重量％溶解した
後、そこにキトサンと同量のコメデンプン粉末を添加分
散させ、医薬用ハードカプセル成形用原液を調製した。
この原液にカプセルの型を浸漬しゆっくりと引き上げた
後、70℃で30分熱風乾燥してキトサン系カプセルを作成
した。カプセルの膜厚は約80μm であった。次に、この
カプセルを５重量％および30重量％の水を含有するメチ
ルアルコールに24時間浸漬、撹拌して洗浄し、その後風
乾した。こうして洗浄したカプセルは、洗浄しないもの
が水中においてその形状を保持することができないのに
対し、いずれも優れた耐水性を有していた。また、洗浄
前後のカプセル径を測定したところ、５重量％の含水ア
ルコールを使用した場合の収縮率は 3.6％と僅かであっ
たが、30重量％含水の場合は11.2％と大きな収縮を示し
た。これは、高度な寸法精度が要求されるカプセルの成
形において、好ましくなく、含水有機溶媒中の含水は２
〜20重量％が好ましい。また、比較のため実施例２と同
様のアルカリ中和処理を行ったところ、カプセルはアル
カリ処理中に著しく膨潤し、また、変形も大きく実用に
供することができなかった。なお、このキトサン系カプ
セルは、ポリペプタイド系薬剤や大腸疾患の治療薬の経
口投与を目的とする大腸崩壊性カプセルとして有効であ
る。

【００１６】

【発明の効果】本発明の方法により簡単な操作によっ
て、短時間のうちに、収縮が少なく、耐水性の良好なキ
トサン成形体を低コストで得ることができる。また得ら
れるキトサン成形体は、従来のキトサン成形体と同様に
バイオマテリアル、ドラッグデリバリー用基材、分離
膜、可食性フィルム等の機能性材料として使用すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キトサンを有機酸の水溶液に溶解分散し
た原液を乾燥、固化して成形後、水混和性有機溶剤で洗
浄することによって得られることを特徴とする耐水性の
良好なキトサン系成形体。
【請求項２】キトサンを有機酸の水溶液に溶解分散し
た原液を乾燥、固化して成形後、水混和性有機溶剤にて
洗浄することを特徴とする耐水性の良好なキトサン系成
形体の製造法。