JPH0721087B2 - 処理されたシリカ充填材の製法 - Google Patents
処理されたシリカ充填材の製法Info
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- JPH0721087B2 JPH0721087B2 JP62124118A JP12411887A JPH0721087B2 JP H0721087 B2 JPH0721087 B2 JP H0721087B2 JP 62124118 A JP62124118 A JP 62124118A JP 12411887 A JP12411887 A JP 12411887A JP H0721087 B2 JPH0721087 B2 JP H0721087B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーンエラストマー性組成物を強化するの
に有用なある種の微細に分割されたシリカ充填材の製造
方法に係る。さらに詳しくいうと本発明は、シリコーン
エラストマー性組成物との相溶性を高めるためのシリカ
充填材の表面処理方法に係る。
に有用なある種の微細に分割されたシリカ充填材の製造
方法に係る。さらに詳しくいうと本発明は、シリコーン
エラストマー性組成物との相溶性を高めるためのシリカ
充填材の表面処理方法に係る。
発明の背景 シリコーンエラストマーはその耐湿性と高温および低温
時の安定性のために広く評価されて来ている。ルカス
（Lucas）の米国特許第2,938,009号にあるようにハンド
リング特性に優れたシリコーンエラストマー、スミス
（Smith）の米国特許第3,635,743号およびビーアズ（Be
ers）の米国特許第3,847,848号にあるように機械的性質
に優れたシリコーンエラストマー、ならびにジェラム
（Jeram）の米国特許第4,929,629号にあるように耐溶剤
性に優れたシリコーンエラストマーが開発されて来てい
る。これらの特許はすべて引用によって本明細書中に含
まれるものとする。これらの特性は、処理された充填
材、通常は処理された微細分割シリカの使用によって、
または硬化可能なシロキサンポリマーの変性によって達
成される。
時の安定性のために広く評価されて来ている。ルカス
（Lucas）の米国特許第2,938,009号にあるようにハンド
リング特性に優れたシリコーンエラストマー、スミス
（Smith）の米国特許第3,635,743号およびビーアズ（Be
ers）の米国特許第3,847,848号にあるように機械的性質
に優れたシリコーンエラストマー、ならびにジェラム
（Jeram）の米国特許第4,929,629号にあるように耐溶剤
性に優れたシリコーンエラストマーが開発されて来てい
る。これらの特許はすべて引用によって本明細書中に含
まれるものとする。これらの特性は、処理された充填
材、通常は処理された微細分割シリカの使用によって、
または硬化可能なシロキサンポリマーの変性によって達
成される。
シリコーン処理剤によってシリカ充填材を処理すること
はすでに提案されている［米国特許第4,355,121号およ
び米国特許第4,469,522号参照］。処理剤（すなわちフ
ルオロアルキル官能性環状ポリシロキサン）は有毒であ
りかつこれを使用すると装置をかなり大幅に変更しなけ
ればならないために処理剤を実際に使用することは控え
られて来ている。
はすでに提案されている［米国特許第4,355,121号およ
び米国特許第4,469,522号参照］。処理剤（すなわちフ
ルオロアルキル官能性環状ポリシロキサン）は有毒であ
りかつこれを使用すると装置をかなり大幅に変更しなけ
ればならないために処理剤を実際に使用することは控え
られて来ている。
シリコーン処理剤でシリカ充填材を処理する別の方法が
エバンス（Evans）らの米国特許第4,529,774号に開示さ
れている。その方法では、シリカ充填材を気相で240℃
から約310℃までの温度でジオルガノシランの直接加水
分解物にさらす。これらの直接加水分解物は環状と線状
のジオルガノポリシロキサンからなる化合物である。高
温を使用するためこの方法を実施するのに必要な装置と
エネルギーとが高価になる。さらにこの方法の再現性は
悪い。
エバンス（Evans）らの米国特許第4,529,774号に開示さ
れている。その方法では、シリカ充填材を気相で240℃
から約310℃までの温度でジオルガノシランの直接加水
分解物にさらす。これらの直接加水分解物は環状と線状
のジオルガノポリシロキサンからなる化合物である。高
温を使用するためこの方法を実施するのに必要な装置と
エネルギーとが高価になる。さらにこの方法の再現性は
悪い。
微細に分割されたシリカ充填材を、低めの温度でしかも
かなり安価な費用で、ジオルガノポリシロキサンで処理
することができる方法が発見された。さらに、このよう
な方法で必要なプロセス条件によると処理されたシリカ
充填材の製造が全体として簡単化できる。
かなり安価な費用で、ジオルガノポリシロキサンで処理
することができる方法が発見された。さらに、このよう
な方法で必要なプロセス条件によると処理されたシリカ
充填材の製造が全体として簡単化できる。
したがって本発明の目的は、低めの反応温度を利用で
き、かつ再現性が向上できるシリカ充填材の処理方法を
提供することである。
き、かつ再現性が向上できるシリカ充填材の処理方法を
提供することである。
発明の詳細な説明 要約すると、本発明によって微細に分割されたシリカ強
化用充填材を処理する方法が提供される。この方法は、
前記充填材を、最高でも約210℃の温度で、反応を完了
せしめるのに充分な時間、約210℃より低い温度でシリ
カ表面と容易に反応するヒドロキシ官能性またはアルコ
キシ官能性を有しておりしかも液相にある縮合可能なジ
オルガノポリシロキサンと接触せしめることからなる。
化用充填材を処理する方法が提供される。この方法は、
前記充填材を、最高でも約210℃の温度で、反応を完了
せしめるのに充分な時間、約210℃より低い温度でシリ
カ表面と容易に反応するヒドロキシ官能性またはアルコ
キシ官能性を有しておりしかも液相にある縮合可能なジ
オルガノポリシロキサンと接触せしめることからなる。
本発明の方法で処理される充填材は、その製法に応じて
Siに結合した官能基の形態かまたは吸着された湿気の形
態のいずれかにある遊離のヒドロキシル基を有しうる微
細に分割された強化用充填材である。このSiに結合した
ヒドロキシル基はまたその製造時にたとえばアルコシキ
のような他の官能基に変換されていることもある。
Siに結合した官能基の形態かまたは吸着された湿気の形
態のいずれかにある遊離のヒドロキシル基を有しうる微
細に分割された強化用充填材である。このSiに結合した
ヒドロキシル基はまたその製造時にたとえばアルコシキ
のような他の官能基に変換されていることもある。
これらのシリカ充填材は、二酸化チタンや炭酸カルシウ
ムのような非強化非構造体形成用のタイプの他の充填材
とは対照的に、強化用充填材である。このようなシリカ
充填材の例は、米国特許第2,541,137号、第2,610,167号
および第2,657,149号、ならびにフランス特許第1,025,8
37号（1953年発行）および第1,090,566号（1955年発
行）に記載されている。このような構造形成用の充填材
は、その製法によって多少酸性かアルカリ性である（す
なわちpHが７よりやや低いか高い）ことがあり、エアロ
ゾル−エアロゲル法、四塩化ケイ素やケイ酸エチルの気
相燃焼などのような発煙法、沈澱法、などによって得る
ことができる。市販されているヒュームドシリカとして
は、キャボット社（Cabot Corp.）のキャボシル（CAB−
Ｏ−SIL−登録商標）およびデグサ社（Degussa,Inc.）
のアエロシル（AEROSIL−登録商標）がある。ヒューム
ドシリカが好ましい。
ムのような非強化非構造体形成用のタイプの他の充填材
とは対照的に、強化用充填材である。このようなシリカ
充填材の例は、米国特許第2,541,137号、第2,610,167号
および第2,657,149号、ならびにフランス特許第1,025,8
37号（1953年発行）および第1,090,566号（1955年発
行）に記載されている。このような構造形成用の充填材
は、その製法によって多少酸性かアルカリ性である（す
なわちpHが７よりやや低いか高い）ことがあり、エアロ
ゾル−エアロゲル法、四塩化ケイ素やケイ酸エチルの気
相燃焼などのような発煙法、沈澱法、などによって得る
ことができる。市販されているヒュームドシリカとして
は、キャボット社（Cabot Corp.）のキャボシル（CAB−
Ｏ−SIL−登録商標）およびデグサ社（Degussa,Inc.）
のアエロシル（AEROSIL−登録商標）がある。ヒューム
ドシリカが好ましい。
本発明で使用する縮合可能なジオルガノポリシロキサン
は210℃より低いある温度で液体でなければならず、し
かもシリカの表面と容易に反応するヒドロキシ官能性か
アルコキシ官能性をもっていなければならない。反応性
が不十分な縮合可能なジオルガノポリシロキサンの場合
にはスズ石ケン、第一スズ塩およびルイス酸のような縮
合促進剤を加えることによってシリカ表面との反応性を
高めることができる。これらの縮合促進剤は、これらが
望ましくない副反応、たとえば結果としてガム球の生成
を伴う重合などを促進することのないものであれば添加
することができる。ヒドロキシ官能性またはアルコキシ
官能性はポリマー上のどこにあってもよいが、末端がヒ
ドロキシであってしかも架橋したガム球の生成を防ぐた
めに鎖上には縮合可能な置換基をもたないジオルガノポ
リシロキサンが好ましい。好ましい縮合可能なジオルガ
ノポリシロキサンは次の一般式をもつものである。
は210℃より低いある温度で液体でなければならず、し
かもシリカの表面と容易に反応するヒドロキシ官能性か
アルコキシ官能性をもっていなければならない。反応性
が不十分な縮合可能なジオルガノポリシロキサンの場合
にはスズ石ケン、第一スズ塩およびルイス酸のような縮
合促進剤を加えることによってシリカ表面との反応性を
高めることができる。これらの縮合促進剤は、これらが
望ましくない副反応、たとえば結果としてガム球の生成
を伴う重合などを促進することのないものであれば添加
することができる。ヒドロキシ官能性またはアルコキシ
官能性はポリマー上のどこにあってもよいが、末端がヒ
ドロキシであってしかも架橋したガム球の生成を防ぐた
めに鎖上には縮合可能な置換基をもたないジオルガノポ
リシロキサンが好ましい。好ましい縮合可能なジオルガ
ノポリシロキサンは次の一般式をもつものである。
ここで、ｘは約１から20までの値をもち、Ｒは一価の置
換または非置換炭化水素基である。縮合可能なジオルガ
ノポリシロキサンがすべて上記式で表わされるヒドロキ
シで末端が停止したジオルガノポリシロキサンであるの
が好ましい。好ましい場合として、上記式のｘは約２〜
10であり、最も好ましくは約２か３であり、上記式のＲ
は通常、数の上で少なくとも約50％がメチルで、残りは
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのよ
うなアルキル、ビニルなどのようなアルケニル、フェニ
ルなどのようなアリール、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチルなどのようなシクロアルキル、３
−クロロプロピル、４−クロロブチル、3,3−ジフルオ
ロアリル、3,3,3−トリフルオロプロピルなどのような
ハロゲン化アルキル、３−フルオロフェニルなどのよう
なハロゲン化アリール、ハロゲン化シクロアルキルなど
の中から選択される。Ｒがハロゲン化されている場合好
ましいＲは−CH2CH2R2であり、このR2はパーフルオロメ
チル、パーフルオロエチル、パーフルオロヘキシルなど
のようなパーフルオロアルキルである。Ｒが炭素原子が
せいぜい約10個までである。
換または非置換炭化水素基である。縮合可能なジオルガ
ノポリシロキサンがすべて上記式で表わされるヒドロキ
シで末端が停止したジオルガノポリシロキサンであるの
が好ましい。好ましい場合として、上記式のｘは約２〜
10であり、最も好ましくは約２か３であり、上記式のＲ
は通常、数の上で少なくとも約50％がメチルで、残りは
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのよ
うなアルキル、ビニルなどのようなアルケニル、フェニ
ルなどのようなアリール、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチルなどのようなシクロアルキル、３
−クロロプロピル、４−クロロブチル、3,3−ジフルオ
ロアリル、3,3,3−トリフルオロプロピルなどのような
ハロゲン化アルキル、３−フルオロフェニルなどのよう
なハロゲン化アリール、ハロゲン化シクロアルキルなど
の中から選択される。Ｒがハロゲン化されている場合好
ましいＲは−CH2CH2R2であり、このR2はパーフルオロメ
チル、パーフルオロエチル、パーフルオロヘキシルなど
のようなパーフルオロアルキルである。Ｒが炭素原子が
せいぜい約10個までである。
上記のヒドロキシで末端が停止したジオルガノポリシロ
キサンは業界で周知の方法によって製造することができ
る。ひとつの方法では、ジオルガノジハロゲンシランを
部分的に加水分解して環状と線状のジオルガノポリシロ
キサンの混合物を形成する。この方法に関するこれ以上
の詳細な点については、ハード（Hurd）らの米国特許第
2,737,506号、ラザノ（Razzano）の同第3,937,684号、
ラザノ（Razzano）の同第4,341,888号およびエバンス
（Evans）らの同第4,529,774号（これらはすべて引用に
よって本明細書中に含まれるものとする）を参照された
い。
キサンは業界で周知の方法によって製造することができ
る。ひとつの方法では、ジオルガノジハロゲンシランを
部分的に加水分解して環状と線状のジオルガノポリシロ
キサンの混合物を形成する。この方法に関するこれ以上
の詳細な点については、ハード（Hurd）らの米国特許第
2,737,506号、ラザノ（Razzano）の同第3,937,684号、
ラザノ（Razzano）の同第4,341,888号およびエバンス
（Evans）らの同第4,529,774号（これらはすべて引用に
よって本明細書中に含まれるものとする）を参照された
い。
もうひとつ別の方法では、H+で処理した粘土触媒の存在
下有機溶媒中で環状ジオルガノポリシロキサンを加熱し
て開環すると共にヒドロキシで末端が停止したジオルガ
ノポリシロキサンを生成する。この方法では、環状ジオ
ルガノポリシロキサン原料の純度と環の大きさを調節す
ることによってジオルガノポリシロキサン生成物の組成
を調整することができる。この２番目の方法の方が、利
用できる環状ポリジオルガノシロキサンの純度と種類の
点で好ましい。
下有機溶媒中で環状ジオルガノポリシロキサンを加熱し
て開環すると共にヒドロキシで末端が停止したジオルガ
ノポリシロキサンを生成する。この方法では、環状ジオ
ルガノポリシロキサン原料の純度と環の大きさを調節す
ることによってジオルガノポリシロキサン生成物の組成
を調整することができる。この２番目の方法の方が、利
用できる環状ポリジオルガノシロキサンの純度と種類の
点で好ましい。
本発明の方法によると充填材は、液相で縮合可能なジオ
ルガノポリシロキサンの存在下、所望の処理を達成する
のに充分な時間約210℃までの温度に加熱することで処
理される。約110℃より高温では一般に加熱時間すなわ
ち処理時間は約１時間から約４時間まで変化し、通常実
用的なのは約２時間である。好ましい反応温度は130℃
から約180℃まで変化し、最適な反応温度は約140℃から
約160℃までの範囲である。充填材をあらかじめ真空中
で加熱して水を除去することができ、反応の間揮発分は
真空にするか窒素をパージすることによって除去しう
る。処理の間充填材を掻き混ぜると物質移動が改善さ
れ、凝集が防止される。
ルガノポリシロキサンの存在下、所望の処理を達成する
のに充分な時間約210℃までの温度に加熱することで処
理される。約110℃より高温では一般に加熱時間すなわ
ち処理時間は約１時間から約４時間まで変化し、通常実
用的なのは約２時間である。好ましい反応温度は130℃
から約180℃まで変化し、最適な反応温度は約140℃から
約160℃までの範囲である。充填材をあらかじめ真空中
で加熱して水を除去することができ、反応の間揮発分は
真空にするか窒素をパージすることによって除去しう
る。処理の間充填材を掻き混ぜると物質移動が改善さ
れ、凝集が防止される。
この処理はバッチ方式でも連続流方式でもよい。縮合可
能なジオルガノポリシロキサンは大過剰に存在してもよ
いし、またはシリカに適用すべき量のみが存在していて
もよい。縮合可能なジオルガノポリシロキサンが大過剰
に存在する場合、もちろん、表面処理の制御に反応時間
が使えるであろうし、過剰の縮合可能なジオルガノポリ
シロキサンから処理済シリカを取出すのに各種の分離技
術を使用する必要があろう。縮合可能なジオルガノポリ
シロキサンの使用量がシリカに適用しようとする量のみ
かまたは多少多いだけの場合、非縮合性の希釈剤を使用
して担持液体または粘稠媒体として機能させて物質移動
を容易にすることができる。非縮合性の希釈剤は処理プ
ロセスを容易にするために縮合可能なジオルガノポリシ
ロキサンと混和しうるものでなければならず、もちろん
処理温度でシリカ表面や縮合可能なジオルガノポリシロ
キサンと縮合その他の反応をしてはならない。一般に、
シリカに適用される縮合可能なジオルガノポリシロキサ
ンの量は、シリカ100重量部毎に約５〜約50重量部の範
囲であり、約17〜約30重量部がより好ましく、約19〜約
25重量部が最も好ましい。非縮合性の希釈剤の使用量は
情況によって変わるが反応混合物中で物質移動を確実に
するのに充分な量としなければならない。過剰量の非縮
合性希釈剤を使用すると、縮合可能なジオルガノポリシ
ロキサンの希釈によって反応時間が不合理に遅くなって
しまう。縮合可能なジオルガノポリシロキサン対非縮合
性希釈剤の適切な重量比は約1/100〜約9/1の範囲であ
る。
能なジオルガノポリシロキサンは大過剰に存在してもよ
いし、またはシリカに適用すべき量のみが存在していて
もよい。縮合可能なジオルガノポリシロキサンが大過剰
に存在する場合、もちろん、表面処理の制御に反応時間
が使えるであろうし、過剰の縮合可能なジオルガノポリ
シロキサンから処理済シリカを取出すのに各種の分離技
術を使用する必要があろう。縮合可能なジオルガノポリ
シロキサンの使用量がシリカに適用しようとする量のみ
かまたは多少多いだけの場合、非縮合性の希釈剤を使用
して担持液体または粘稠媒体として機能させて物質移動
を容易にすることができる。非縮合性の希釈剤は処理プ
ロセスを容易にするために縮合可能なジオルガノポリシ
ロキサンと混和しうるものでなければならず、もちろん
処理温度でシリカ表面や縮合可能なジオルガノポリシロ
キサンと縮合その他の反応をしてはならない。一般に、
シリカに適用される縮合可能なジオルガノポリシロキサ
ンの量は、シリカ100重量部毎に約５〜約50重量部の範
囲であり、約17〜約30重量部がより好ましく、約19〜約
25重量部が最も好ましい。非縮合性の希釈剤の使用量は
情況によって変わるが反応混合物中で物質移動を確実に
するのに充分な量としなければならない。過剰量の非縮
合性希釈剤を使用すると、縮合可能なジオルガノポリシ
ロキサンの希釈によって反応時間が不合理に遅くなって
しまう。縮合可能なジオルガノポリシロキサン対非縮合
性希釈剤の適切な重量比は約1/100〜約9/1の範囲であ
る。
本発明に従って調製された処理済シリカ充填材は熱もし
くは室温硬化性シリコーンシステムで、または業界で通
常微細分割シリカ充填材が使われる場合のあらゆる仕方
で使用することができる。しかし、ここに開示した処理
済充填材はシリコーンガムとの相溶性を示し、したがっ
て加工性が向上するので、ブラウン（Brown）の米国特
許第3,179,619号、ジャラム（Jeram）の米国特許第4,02
9,629号およびエバンス（Evans）らの米国特許第4,585,
848号（これらはすべて引用によって本明細書中に含ま
れるものとする）に開示されているようなシリコーンエ
ラストマー組成物に使用することが特に考えられる。
くは室温硬化性シリコーンシステムで、または業界で通
常微細分割シリカ充填材が使われる場合のあらゆる仕方
で使用することができる。しかし、ここに開示した処理
済充填材はシリコーンガムとの相溶性を示し、したがっ
て加工性が向上するので、ブラウン（Brown）の米国特
許第3,179,619号、ジャラム（Jeram）の米国特許第4,02
9,629号およびエバンス（Evans）らの米国特許第4,585,
848号（これらはすべて引用によって本明細書中に含ま
れるものとする）に開示されているようなシリコーンエ
ラストマー組成物に使用することが特に考えられる。
硬化（加硫）可能なオルガノポリシロキサンエラストマ
ー組成物と共に使用する処理済シリカ充填材の量は広い
範囲、たとえば硬化性オルガノポリシロキサンエラスト
マーの重量に対して充填材10〜100重量％の範囲で変化
できる。充填材の正確な使用量は、たとえば硬化したエ
ラストマー組成物の使用目的、使用するシリカ充填材の
密度、使用するオルガノポリシロキサンエラストマーの
種類、などの要素に依存する。一例を挙げると、硬化可
能なシリコーンポリマーガムを用いる場合、本明細書中
に開示した処理済充填材約19〜25重量％で強化すると引
裂き強度と圧縮永久歪みが顕著に改善される。所与の情
況で最適の成果を達成するには材料の賢明な選択と簡単
な実験が予想される。
ー組成物と共に使用する処理済シリカ充填材の量は広い
範囲、たとえば硬化性オルガノポリシロキサンエラスト
マーの重量に対して充填材10〜100重量％の範囲で変化
できる。充填材の正確な使用量は、たとえば硬化したエ
ラストマー組成物の使用目的、使用するシリカ充填材の
密度、使用するオルガノポリシロキサンエラストマーの
種類、などの要素に依存する。一例を挙げると、硬化可
能なシリコーンポリマーガムを用いる場合、本明細書中
に開示した処理済充填材約19〜25重量％で強化すると引
裂き強度と圧縮永久歪みが顕著に改善される。所与の情
況で最適の成果を達成するには材料の賢明な選択と簡単
な実験が予想される。
もちろん、本発明の処理されたシリカと共に他の充填材
を用いることができる。このような充填材としては、た
とえば未処理のシリカ充填材、二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ケイソウ
土、微細に分割した砂、炭酸カルシウムなどがある。
を用いることができる。このような充填材としては、た
とえば未処理のシリカ充填材、二酸化チタン、リトポ
ン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ケイソウ
土、微細に分割した砂、炭酸カルシウムなどがある。
上に挙げた特許および出願は引用によって本明細書中に
含まれるものとする。
含まれるものとする。
本発明をいかに実施したらよいかを当業者がさらによく
理解できるように、限定する意図はない例示のために以
下に実施例を挙げて説明する。
理解できるように、限定する意図はない例示のために以
下に実施例を挙げて説明する。
実施例 実施例１および２ きれいな1420mlのドウミキサーに、縮合可能なジオルガ
ノポリシロキサン処理済［ヒドロキシ末端基含量が6.8
重量％の、シラノールで末端停止したメチル−3,3,3−
トリフルオロプロピルポリシロキサン流体］20gと、ウ
ィリアムス（Williams）式可塑度（３′値、25℃）が20
0±20でビニル末端基含量が0.01〜0.20重量％の、ビニ
ルで末端停止したメチル−3,3,3−トリフルオロプロピ
ルシロキサンガム380g、鎖上ビニル含量が（CH2＝CH−
として）1.6重量％でウィリアムス（Williams）式可塑
度（３′値、25℃）が190±20の、ビニルで末端停止し
たメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンガ
ム20g、鎖上のビニルが4.2重量％のメチルで停止したポ
リジメチルシロキサンガム0.5g、およびビニルで末端停
止したポリジメチルシロキサン可塑剤1.0gで構成された
非縮合性の希釈剤401.5gとをいれた。この混合物を20〜
45rpmの剪断速度で30分間混合した後、窒素雰囲気下で5
0℃に加熱した。表面積が200±20m2/gの微細に分割され
たヒュームドシリカを、各添加の間の所与の時間にバッ
チが塊状になるように次第に増量しながら添加した。添
加したヒュームドシリカの合計重量を表１に示す。充填
材の添加が終了し、バッチが完全に塊状になったとき、
温度を120〜160℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６ft3
／時として１〜３時間維持した。次に窒素パージ速度を
10〜15ft3／時に増やして２〜６時間維持した。バッチ
の温度を最終的に80℃未満に下げてから、安定剤、すな
わち純度が90.5％でふるいサイズが＋250メッシュの水
酸化セリウムを0.7g加えた。処理されたシリカから非縮
合性の希釈剤ガムを分離する代りに、ルパゾル（Lupers
ol）101硬化剤、すなわち2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンをシリカと希釈用ガムの
合計100gにつき0.75gの割合で加え、次いで177℃で15分
間プレス硬化し、さらに240℃で４時間ポストベーキン
グしてこのガムを硬化する。
ノポリシロキサン処理済［ヒドロキシ末端基含量が6.8
重量％の、シラノールで末端停止したメチル−3,3,3−
トリフルオロプロピルポリシロキサン流体］20gと、ウ
ィリアムス（Williams）式可塑度（３′値、25℃）が20
0±20でビニル末端基含量が0.01〜0.20重量％の、ビニ
ルで末端停止したメチル−3,3,3−トリフルオロプロピ
ルシロキサンガム380g、鎖上ビニル含量が（CH2＝CH−
として）1.6重量％でウィリアムス（Williams）式可塑
度（３′値、25℃）が190±20の、ビニルで末端停止し
たメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンガ
ム20g、鎖上のビニルが4.2重量％のメチルで停止したポ
リジメチルシロキサンガム0.5g、およびビニルで末端停
止したポリジメチルシロキサン可塑剤1.0gで構成された
非縮合性の希釈剤401.5gとをいれた。この混合物を20〜
45rpmの剪断速度で30分間混合した後、窒素雰囲気下で5
0℃に加熱した。表面積が200±20m2/gの微細に分割され
たヒュームドシリカを、各添加の間の所与の時間にバッ
チが塊状になるように次第に増量しながら添加した。添
加したヒュームドシリカの合計重量を表１に示す。充填
材の添加が終了し、バッチが完全に塊状になったとき、
温度を120〜160℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６ft3
／時として１〜３時間維持した。次に窒素パージ速度を
10〜15ft3／時に増やして２〜６時間維持した。バッチ
の温度を最終的に80℃未満に下げてから、安定剤、すな
わち純度が90.5％でふるいサイズが＋250メッシュの水
酸化セリウムを0.7g加えた。処理されたシリカから非縮
合性の希釈剤ガムを分離する代りに、ルパゾル（Lupers
ol）101硬化剤、すなわち2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンをシリカと希釈用ガムの
合計100gにつき0.75gの割合で加え、次いで177℃で15分
間プレス硬化し、さらに240℃で４時間ポストベーキン
グしてこのガムを硬化する。
コントロール きれいな1420mlのドウミキサーに、ウィリアムス（Will
iams）式可塑度（３′値、25℃）が200±20でビニル末
端基含量が0.01〜0.20重量％の、ビニルで末端停止した
メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンガム3
80g、鎖上ビニル含量が（CH2＝CH−として）1.6重量％
でウィリアムス（Williams）式可塑度（３′値、25℃）
が190±20の、ビニルで末端停止したメチル−3,3,3−ト
リフルオロプロピルシロキサンガム20g、鎖上のビニル
が4.2重量％のメチルで停止したポリジメチルシロキサ
ンガム0.5g、および加工助剤、すなわち鎖が平均して５
個のシロキサン単位を含有する、シラノールで末端停止
したポリジメチルシロキサンテロマー12gで構成された
ガムおよび添加剤412.5gをいれた。この混合物を20〜45
rpmの剪断速度で30分間混合した後、50℃に加熱した。
窒素雰囲気下で、処理前の表面積が200±20m2/gの微細
に分割された処理済ヒュームドシリカ120gを、各添加の
間の所与の時間にバッチが塊状になるように次第に増量
しながら添加した。ヒュームドシリカの処理は、米国特
許第4,529,774号に従って行なった。詳細には、ヒュー
ムドシリカを乾燥し、280〜300℃の気相中で８時間フル
オロシリコーン加水分解物（これはフルオロシリコーン
テロマー性シラノールおよびフルオロシリコーン環状物
の混合物である）と接触させた。次いで残留するフルオ
ロシリコーン加水分解物を放出させ、300°で10時間窒
素をパージして処理済のヒュームドシリカから揮発分を
除去した。充填材の添加が修了し、バッチが完全に塊状
になったとき、温度を120〜160℃に上げ、窒素パージ速
度を１〜６ft3／時として１〜３時間維持した。バッチ
の温度を最終的に80℃まで下げてから、安定剤、すなわ
ち純度が90.5％でふるいサイズが＋250メッシュの水酸
化セリウムを0.7g加えた。このガムとヒュームドシリカ
の混合物を実施例１および２と同様に硬化した。
iams）式可塑度（３′値、25℃）が200±20でビニル末
端基含量が0.01〜0.20重量％の、ビニルで末端停止した
メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンガム3
80g、鎖上ビニル含量が（CH2＝CH−として）1.6重量％
でウィリアムス（Williams）式可塑度（３′値、25℃）
が190±20の、ビニルで末端停止したメチル−3,3,3−ト
リフルオロプロピルシロキサンガム20g、鎖上のビニル
が4.2重量％のメチルで停止したポリジメチルシロキサ
ンガム0.5g、および加工助剤、すなわち鎖が平均して５
個のシロキサン単位を含有する、シラノールで末端停止
したポリジメチルシロキサンテロマー12gで構成された
ガムおよび添加剤412.5gをいれた。この混合物を20〜45
rpmの剪断速度で30分間混合した後、50℃に加熱した。
窒素雰囲気下で、処理前の表面積が200±20m2/gの微細
に分割された処理済ヒュームドシリカ120gを、各添加の
間の所与の時間にバッチが塊状になるように次第に増量
しながら添加した。ヒュームドシリカの処理は、米国特
許第4,529,774号に従って行なった。詳細には、ヒュー
ムドシリカを乾燥し、280〜300℃の気相中で８時間フル
オロシリコーン加水分解物（これはフルオロシリコーン
テロマー性シラノールおよびフルオロシリコーン環状物
の混合物である）と接触させた。次いで残留するフルオ
ロシリコーン加水分解物を放出させ、300°で10時間窒
素をパージして処理済のヒュームドシリカから揮発分を
除去した。充填材の添加が修了し、バッチが完全に塊状
になったとき、温度を120〜160℃に上げ、窒素パージ速
度を１〜６ft3／時として１〜３時間維持した。バッチ
の温度を最終的に80℃まで下げてから、安定剤、すなわ
ち純度が90.5％でふるいサイズが＋250メッシュの水酸
化セリウムを0.7g加えた。このガムとヒュームドシリカ
の混合物を実施例１および２と同様に硬化した。
表１から明らかなように、本発明に従って処理したヒュ
ームドシリカにより従来技術の前処理したヒュームドシ
リカと同じ程度以上に良好な特性プロフィールをもつポ
リジオルガノシロキサンゴムが得られる。
ームドシリカにより従来技術の前処理したヒュームドシ
リカと同じ程度以上に良好な特性プロフィールをもつポ
リジオルガノシロキサンゴムが得られる。
実施例３および４ きれいな1420mlのドウミキサーに、米国特許第4,529,77
4号に従ってジクロロメチル−3,3,3−トリフルオロプロ
ピルシランから製造した、縮合可能なテロマー性シラノ
ールに加えて非縮合性のシクロポリシロキサンを含有す
る加水分解物流体（表２参照）と、ウィリアムス（Will
iams）式可塑度（３′値、25℃）が200±20でビニル末
端基含量が0.01〜0.20重量％の、ビニルで末端停止した
メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンガム3
80g、鎖上ビニル含量が（CH2＝CH−として）1.6重量％
でウィリアムス（Williams）式可塑度（３′値、25℃）
が190±20の、ビニルで末端停止したメチル−3,3,3−ト
リフルオロプロピルシロキサンガム20g、鎖上のビニル
が4.2重量％のメチルで停止したポリジメチルシロキサ
ンガム0.5g、およびビニルで末端停止したポリジメチル
シロキサン可塑剤1.0gで構成された非縮合性の希釈剤40
1.5gとをいれた。この混合物を20〜45rpmの剪断速度で3
0分間混合した後50℃に加熱した。窒素雰囲気下で、表
面積が200±20m2/gの微細に分割されたヒュームドシリ
カ112gを、各添加の間の所与の時間にバッチが塊状にな
るように次第に増量しながら添加した。充填材の添加が
修了し、バッチが完全に塊状になったとき、温度を120
〜160℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６ft3／時として
１〜３時間維持した。次に窒素パージ速度を10〜15ft3
／時に増やして２〜６時間維持した。バッチの温度を最
終的に80℃未満に下げてから、安定剤、すなわち純度が
90.5％でふるいサイズが＋250メッシュの水酸化セリウ
ムを0.7g加えた。窒素パージの間に非縮合性のシクロポ
リシロキサンはほとんどが除去された。処理されたシリ
カを非縮合性の希釈剤ガムから分離する代りに、ルパゾ
ル（LUPERSOL）101硬化剤、すなわち2,5−ジメチル−2,
5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをシリカと希
釈用ガムの合計100gにつき0.75gの割合で加え、次いで1
77℃で15分間プレス硬化し、さらに204℃で４時間ポス
トベーキングしてこのガムを硬化する。
4号に従ってジクロロメチル−3,3,3−トリフルオロプロ
ピルシランから製造した、縮合可能なテロマー性シラノ
ールに加えて非縮合性のシクロポリシロキサンを含有す
る加水分解物流体（表２参照）と、ウィリアムス（Will
iams）式可塑度（３′値、25℃）が200±20でビニル末
端基含量が0.01〜0.20重量％の、ビニルで末端停止した
メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンガム3
80g、鎖上ビニル含量が（CH2＝CH−として）1.6重量％
でウィリアムス（Williams）式可塑度（３′値、25℃）
が190±20の、ビニルで末端停止したメチル−3,3,3−ト
リフルオロプロピルシロキサンガム20g、鎖上のビニル
が4.2重量％のメチルで停止したポリジメチルシロキサ
ンガム0.5g、およびビニルで末端停止したポリジメチル
シロキサン可塑剤1.0gで構成された非縮合性の希釈剤40
1.5gとをいれた。この混合物を20〜45rpmの剪断速度で3
0分間混合した後50℃に加熱した。窒素雰囲気下で、表
面積が200±20m2/gの微細に分割されたヒュームドシリ
カ112gを、各添加の間の所与の時間にバッチが塊状にな
るように次第に増量しながら添加した。充填材の添加が
修了し、バッチが完全に塊状になったとき、温度を120
〜160℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６ft3／時として
１〜３時間維持した。次に窒素パージ速度を10〜15ft3
／時に増やして２〜６時間維持した。バッチの温度を最
終的に80℃未満に下げてから、安定剤、すなわち純度が
90.5％でふるいサイズが＋250メッシュの水酸化セリウ
ムを0.7g加えた。窒素パージの間に非縮合性のシクロポ
リシロキサンはほとんどが除去された。処理されたシリ
カを非縮合性の希釈剤ガムから分離する代りに、ルパゾ
ル（LUPERSOL）101硬化剤、すなわち2,5−ジメチル−2,
5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをシリカと希
釈用ガムの合計100gにつき0.75gの割合で加え、次いで1
77℃で15分間プレス硬化し、さらに204℃で４時間ポス
トベーキングしてこのガムを硬化する。
表２に示されているように、従来技術の加水分解物処理
済は本発明の処理条件下で、少なくとも同等の特性をも
つ処理済シリカを製造するために用いることができる。
済は本発明の処理条件下で、少なくとも同等の特性をも
つ処理済シリカを製造するために用いることができる。
実施例５〜７ きれいな1420mlのドウミキサーに、米国特許第4,529,77
4号に従ってジクロロメチル−3,3,3−トリフルオロプロ
ピルシランから製造した、縮合可能なテロマー性シラノ
ールに加えて非縮合性のシクロポリシロキサンを含有す
る加水分解物流体（表３参照）と、ウィリアムス（Will
iams）式可塑度（３′値、25℃）が200±30で鎖上ビニ
ル含量が0.06〜0.07重量％の、シラノールで末端停止し
たメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンガ
ム、およびウィリアムス（Williams）式可塑度が190±2
0で鎖上ビニル含量が（CH2＝CH−として）4.2重量％
の、トリメチルシロキシで停止したポリジメチルシロキ
サンガム16gで構成された非縮合性の希釈剤416gとをい
れた。この混合物を窒素雰囲気下50℃に加熱しながら20
〜50rpmの剪断で攪拌した。30分間混合した後、微細に
分割されたシリカ92gを、各添加の間の所与の時間にバ
ッチが塊状になるように次第に増量しながら添加した。
充填材の添加が終了し、バッチが完全に塊状になったと
き、温度を140〜160℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６
ft3／時として１〜３時間維持した。次に窒素パージ速
度を10〜15ft3／時に増やして２〜６時間維持した。バ
ッチの温度を最終的に80℃未満に下げてから、鉄オクト
エート安定剤、すなわちミネラルスピリット中６重量％
の２−エチルヘキサン酸鉄0.2gと共に二酸化チタンを1.
0g加えた。窒素パージの間に非縮合性のシクロポリシロ
キサンはほとんどが除去された。処理されたシリカを非
縮合性の希釈剤ガムから分離する代りに、カドックス
（CADOX）TS−50硬化剤、すなわち2,4−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイドをシリカと希釈用ガムの合計100gに
つき1.6gの割合で加え、次いで124℃で15分間プレス硬
化し、さらに204℃で４時間ポストベーキングしてこの
ガムを硬化する。
4号に従ってジクロロメチル−3,3,3−トリフルオロプロ
ピルシランから製造した、縮合可能なテロマー性シラノ
ールに加えて非縮合性のシクロポリシロキサンを含有す
る加水分解物流体（表３参照）と、ウィリアムス（Will
iams）式可塑度（３′値、25℃）が200±30で鎖上ビニ
ル含量が0.06〜0.07重量％の、シラノールで末端停止し
たメチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサンガ
ム、およびウィリアムス（Williams）式可塑度が190±2
0で鎖上ビニル含量が（CH2＝CH−として）4.2重量％
の、トリメチルシロキシで停止したポリジメチルシロキ
サンガム16gで構成された非縮合性の希釈剤416gとをい
れた。この混合物を窒素雰囲気下50℃に加熱しながら20
〜50rpmの剪断で攪拌した。30分間混合した後、微細に
分割されたシリカ92gを、各添加の間の所与の時間にバ
ッチが塊状になるように次第に増量しながら添加した。
充填材の添加が終了し、バッチが完全に塊状になったと
き、温度を140〜160℃に上げ、窒素パージ速度を１〜６
ft3／時として１〜３時間維持した。次に窒素パージ速
度を10〜15ft3／時に増やして２〜６時間維持した。バ
ッチの温度を最終的に80℃未満に下げてから、鉄オクト
エート安定剤、すなわちミネラルスピリット中６重量％
の２−エチルヘキサン酸鉄0.2gと共に二酸化チタンを1.
0g加えた。窒素パージの間に非縮合性のシクロポリシロ
キサンはほとんどが除去された。処理されたシリカを非
縮合性の希釈剤ガムから分離する代りに、カドックス
（CADOX）TS−50硬化剤、すなわち2,4−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイドをシリカと希釈用ガムの合計100gに
つき1.6gの割合で加え、次いで124℃で15分間プレス硬
化し、さらに204℃で４時間ポストベーキングしてこの
ガムを硬化する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ジョン・ロスコ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、シャグ ティコーク、ボックス31、アール・ディ ー・ナンバー２（番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−136355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−41263（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−11952（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (9)
- 【請求項１】微細に分割されたシリカ強化用充填材の処
理方法であって、前記充填材を、最高でも210℃の温度
で、反応を完了せしめるのに充分な時間、前記シリカ強
化用充填材100重量部につき17〜30重量部の一般式： ［式中、ｘは２〜10の値をもち、Ｒは数の上で少なくと
も50％がメチルであり残りがアルキル、アルケニル、ア
リール、シクロアルキルおよびそのハロゲン化誘導体で
構成されるグループの中から選択される］の化合物から
なる液相の縮合可能なジオルガノポリシロキサンと接触
せしめることからなる方法。 - 【請求項２】前記充填材がヒュームドシリカであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記時間が１〜３時間であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】前記縮合可能なジオルガノポリシロキサン
がハロゲン化有機基で置換されていることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記縮合可能なジオルガノポリシロキサン
を非縮合性の希釈剤と混合することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記非縮合性の希釈剤がジオルガノポリシ
ロキサンであることを特徴とする特許請求の範囲第５項
に記載の方法。 - 【請求項７】前記ジオルガノポリシロキサンがビニルで
末端停止したオルガノポリシロキサンガム、シラノール
で末端停止したオルガノポリシロキサンガムおよびシク
ロジオルガノポリシロキサンで構成されるグループの中
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第６項
に記載の方法。 - 【請求項８】縮合可能なジオルガノポリシロキサン対非
縮合性の希釈剤の重量比が1/100〜9/1の範囲であること
を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項９】前記ハロゲン化有機基がパーフルオロアル
キルであることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/868,977 US4724167A (en) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Treated silica fillers and process for making the same |
| US868977 | 1986-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62290737A JPS62290737A (ja) | 1987-12-17 |
| JPH0721087B2 true JPH0721087B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=25352693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62124118A Expired - Lifetime JPH0721087B2 (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-22 | 処理されたシリカ充填材の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4724167A (ja) |
| JP (1) | JPH0721087B2 (ja) |
| CA (1) | CA1299452C (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985477A (en) * | 1988-05-13 | 1991-01-15 | Dow Corning Corporation | Method of producing treated silica filler for silicone rubber |
| US5008305A (en) * | 1989-02-06 | 1991-04-16 | Dow Corning Corporation | Treated silica for reinforcing silicone elastomer |
| US5013585A (en) * | 1989-06-13 | 1991-05-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of surface-modified silica particles |
| US4960811A (en) * | 1989-06-16 | 1990-10-02 | General Electric Company | Fluorosilicone compositions with improved elastic response |
| WO1991006036A1 (en) * | 1989-10-18 | 1991-05-02 | Research Corporation Technologies, Inc. | Coated particles and methods of coating particles |
| US5096733A (en) * | 1989-10-30 | 1992-03-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Dept. Of Health And Human Services | Prevention of the acute cytotoxicity associated with silica containing minerals |
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