JPH0721101B2

JPH0721101B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0721101B2
Application number: JP1312010A
Authority: JP
Inventors: 尚大友; 卓郎北村
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH03172347A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは寸法安定性に優れたポリエステル系熱可
塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステル系の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエス
テル樹脂は、優れた成形加工性および機械的特性を備え
ている。またポリエーテルエステル系ブロック共重合体
は耐熱性、耐寒性、強靭性、耐薬品性、耐水性、耐油性
等の優れた諸特性を発揮するため、エンジニアリングプ
ラスチックとしての用途が拡大しつつある。

しかし、ポリエステル系樹脂は結晶性であるため、加熱
溶融した後金型を用いて成形する際に急冷または徐冷
し、または高温度で処理すると容易に結晶化する。結晶
化するときは、ポリエステル系樹脂の流れ方向、流れ
長、厚さ、流量等が異なることが多く、その結果各部の
結晶化による収縮の速さが異なるので、得られる成形品
に、“そり",“ねじれ",“ふくれ”あるいは“陥没”等
の変形が生ずる。かかるポリエステル系樹脂の変形は、
ガラス繊維を充填したポリエステル系樹脂において特に
著しい。

上述のようなポリエステル系樹脂の寸法安定性を改善す
るために、ABS樹脂、ポリスチレン等の芳香族ビニル系
共重合体とのブレンドが提案されている（例えば、特開
昭56−161455）。

しかしながら、これまで提案されてきた方法では相溶
性、物性、および流動性等のトータルバランスの面で十
分に納得のいく成形品は得られていない。例えば、ABS
樹脂とポリエステルとの単なるブレンドでは相溶性が悪
く、機械的性質、特に十分なウエルド強度を得ることは
できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリエステル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂の
相溶性を改善して、寸法安定性を向上せしめて併せてウ
エルド強度の向上したポリエステル系の熱可塑性樹脂組
成物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）ポリエステル樹脂:100重量部に対し
て、（ｂ）反応性基を有する芳香族ビニル系重合体:5〜
50重量部と、（ｃ）下記式（Ｉ）で示されるフェノール
性末端基と、下記式（II）で示される非フェノール性末
端基との比が、1/19以上である芳香族ポリカーボネート
樹脂:5〜50W％とを配合した熱可塑性樹脂組成物を特徴
とする。

（ここに、R₁とR₂とは互いに同じ又は異なることがで
き、それぞれ水素原子又は20個以下の炭素原子を有する
アルキル基であり、ハロゲン置換されていてもよい）。

本発明における成分（ａ）としてのポリエステル系樹脂
としては、公知のものを用いることができる。とりわ
け、芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステ
ル系ブロック共重合体を使用することができる。

上記芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連
鎖単位に保有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸
およびジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成分とする重縮合体もしくは共重合体である。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカル
ボン酸、ナフタレン‐2,5-ジカルボン酸、ナフタレン‐
2,6-ジカルボン酸、ビフェニル‐3,3′−ジカルボン
酸、ビフェニル‐4,4′‐ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル‐4,4′‐ジカルボン酸、ジフェニルメタン‐4,
4′‐ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン‐4,4′‐ジ
カルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン‐4,4′‐ジ
カルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン‐4,4′‐
ジカルボン酸、アントラセン‐2,5-ジカルボン酸、ｐ−
ターフェニレン‐4,4′‐ジカルボン酸、ピリジン‐2,5
-ジカルボン酸等があげられ、中でもテレフタル酸を好
ましく使用することができる。

これらの芳香族ジカルボン酸は、２種以上を混合して使
用してもよい。なお、少量であればこれらの芳香族ジカ
ルボン酸と重荷アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジ
オン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種
以上混合して使用することができる。また、ジオール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、2-メチルプロパン‐1,3-ジオー
ル、ジエトレングリコール、トリエチレングリコール、
などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン‐1,4-ジメタノ
ールなどの脂環式ジオール等、およびそれらの混合物な
どがあげられる。なお、少量であれば、分子量400〜6,0
00の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコー
ル、ポリ‐1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。具
体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート
（PBT）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリエチレン‐1,2-ビス（フェノキシ）エ
タン‐4,4′‐ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等をあげることができ
る。また、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／デカンジカルキシレート等
の共重合ポリエステルを使用することもできる。これら
のうち、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートおよ
びポリブチレンテレフタレートであり、特にポリブチレ
ンテレフタレートが好ましい。

また、上記ポリエーテルエステル系ブロック共重合体
（ポリエステルエラストマー）としては、特開昭52−50
347号公報に記載されている公知のものを使用すること
ができる。このポリエーテルエステル系ブロック共重合
体は、（イ）ジカルボン酸成分、（ロ）低分子量グリコ
ール成分、（ハ）ポリオキシアルキレングリコール成分
から構成される。

上記（イ）として用いられるジカルボン酸としては、芳
香族ジカルボン酸が好ましい。特に好ましい芳香族ジカ
ルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レン‐1,5-ジカルボン酸、ナフタレン‐2,6-ジカルボン
酸、ナフタレン‐2,7-ジカルボン酸、ビスフェニル‐4,
4′‐ジカルボン酸、ジフェニルスルホン‐4,4′‐ジカ
ルボン酸、フェノキシエタン‐4,4′‐ジカルボン酸等
をあげることができる。脂肪族および脂環式ジカルボン
酸とこれらの混合物を用いることもできる。

前記（ロ）として用いられる低分子量グリコールとして
は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等
の脂肪族グリコール、4,4′‐ビス‐β‐ヒドロキシエ
トキシビスフェノールＡ、4,4′‐ビス‐β‐ヒドロキ
シエトキシジフェニルスルホン等の芳香族基を有するグ
リコールおよびシクロヘキサンジメタノール等の脂環式
基を有するグリコールをあげることができる。この中
で、好ましいグリコールとしては、脂肪族グリコールを
あげることができる。

上記成分（ハ）としては、好ましくは平均分子量500〜
5,000のポリオキシアルキレングリコールが用いられ、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシペンタメチレングリコールおよびポリオキシヘ
キサメチレングリコール等、またはこれらの共重合体が
あげられる。

また、本発明で用いられるポリエーテルエステル系ブロ
ック共重合体には、特表昭62−501365号公報に開示され
ている公知のポリエーテルイミドエステルブロック共重
合体が含まれる。好ましいポリエーテルイミドエステル
ブロック共重合体の具体例としては、ポリ（プロピレン
エーテル）ジアミン、ブタンジオールジメチルテレフタ
レート、および無水トリメリット酸からチタネートエス
テル触媒を用いて製造される共重合体をあげることがで
きる。

前記芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステ
ル系ブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物中に、組
成比（芳香族ポリエステル樹脂／ポリエーテルエステル
系ブロック共重合体）９〜0.1で含まれることが望まし
い。

次に、本発明の特徴部分である成分（ｂ）は、オキサゾ
ニル基又はエポキシ基を含有する芳香族ビニル系重合体
である。このような重合体は、例えば，（ｉ）オキサゾ
ニル基含有不飽和単量体またはエポキシ基含有不飽和単
量体及び（ii）芳香族ビニル化合物を共重合させて得ら
れる。

好ましいオキサゾニル基含有不飽和単量体（ｉ）として
は、一般式：で表され、ここにＺは重合可能な二重結合を含有するも
のがあげられる。好ましい置換基Ｚとしては次のものが
ある。

これらの式中、Ｒは水素原子又は１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル
基、i-およびn-プロピル基又はブチル基である。

特に好ましい化合物は、一般式：で表されるビニルオキサゾリンであって、Ｒは前記の意
味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
また、好ましいエポキシ基含有不飽和単量体としては、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレ
ングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテ
ル、グリシジルイタコネートがあげられる。

また、芳香族ビニル化合物（ii）としては、スチレン、
‐α‐メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチル
スチレン等をあげることができ、とくに好ましくは、ス
チレン、α‐メチルスチレンである。

上記の共重合体において（ｉ）オキサゾニル基含有不飽
和単量体またはエポキシ基含有不飽和単量体が占める共
重合量は、好ましくは0.001〜14重量％、より好ましく
は0.01〜５重量％の範囲である。共重合量が、0.001重
量％未満の場合には、組成物の衝撃強度が低くなり、ま
た14重量％を越える場合には共重合体がゲル化し易くな
り、共に良好な表面状態の成形品が得られない。

成分（ｂ）の重合体には、さらに共重合成分としてシア
ン化ビニル系単量体成分、例えばアクリロニトリル等を
含むこともできる。

また、上記した共重合成分の合計100重量部に対して、
共重合可能な他の単量体０〜70重量部を共重合すること
も可能である。共重合可能な他の単量体としては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸‐
t-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα、β‐不
飽和カルボン酸エステル類等をあげることができる。

また成分（ｂ）の重合体は、例えばオキサゾリニル基含
有またはエポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共
重合体、オキサゾリニル基含有またはエポキシ基含有AB
S樹脂（ブタジエン）、ブタジエンにアクリロニトリ
ル、オキサゾリンまたはエポキシおよびポリスチレンが
グラフトしたオキサゾニル含有またはエポキシ基含有グ
ラフト共重合体等を含む。

成分（ｂ）の共重合体の製造方法に関しては特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、塊―縣濁重合、縣濁重合、
乳化重合などの通常公知の方法が用いられる。共重合成
分の仕込み方法に関しても、特に制限はなく、初期に一
括仕込みをしてもよく、また共重合体の組成分布の偏在
化、すなわち重合速度の差による成分の偏在化を防止す
るために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みま
たは分割仕込みしながら重合してもよい。

本発明の樹脂組成物には、上記の成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）のほかに、任意の成分として成分（ｄ）芳香
族もしくは脂肪族ビニル系共重合体および（ｅ）無機充
填剤を添加することもできる。

芳香族もしくは脂肪族ビニル系共重合体としては特に制
限はなく、芳香族もしくは脂肪族ビニル単量体成分を含
有するものであって、単独重合体でも共重合体でもよ
い。好ましくは芳香族ビニル系重合体もしくは共重合体
である。好ましい具体例としては、ポリスチレン（P
S）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（SAN）、ポ
リメタクリル酸メチル（PMMA）、スチレン／メタクリル
酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン
／スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合
体、p-メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、ス
チレン/n-フェニルマレイミド共重合体等のビニル系重
合体；メタクリル酸−ブタジエン−スチレン三元共重合
体（MBS）樹脂;ABS樹脂、AES樹脂;AAS樹脂；等があげら
れる。これらを１種または２種以上使用することができ
る。

任意成分（ｄ）の芳香族または脂肪族ビニル系重合体は
成分（ａ）100重量部に対して０〜100重量部、好ましく
は０〜50重量部が配合できる。

また任意成分（ｅ）の無機充填剤としては、例えばガラ
ス繊維、ガラスフレーク、金属繊維、金属フレーク、炭
素繊維、雲母、クレー等があげられ、これらをそのまま
使用することができる。この成分（ｅ）は、成分（ａ）
100重量部に対して０〜85重量部が配合可能である。

さらにその目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電
防止剤および難燃剤などを適宜添加することができる。

本発明における成分（ｃ）のポリカーボネート樹脂とし
ては、以下に示す芳香族ポリカーボネートを使用すると
特に好ましい結果が得られる。

すなわち、下記式（Ｉ）で示されるフェノール性末端基
と下記式（II）で示される非フェノール性末端基との比
が1/19である芳香族ポリカーボネートで、（R₁およびR₂は互いに同じであるかまたは異なることが
でき、それぞれ水素原子または20個以下の炭素原子を有
するアルキル基であり、またハロゲン置換されていても
よい）である。

芳香族ポリカーボネートの末端基比の調節は、エステル
交換法によって芳香族ポリカーボネートを作り、その際
に原料のジフェニルカーボネートとジフェノール（例え
ばビスフェノールＡ）のモル比を変えることによって容
易に行うことができる。本発明において芳香族ポリカー
ボネートは、式（各Ｒはフェニレン、ハロゲン置換フェニレンまたはC₁
〜C₂₀アルキル置換フェニレンを示し、Ａ及びＢは水素
原子、脂肪族不飽和を含まないC₁〜C₁₂炭化水素または
隣接炭素原子と共にシクロアルカン基を示す）で示され
る繰り返し単位を主に有する。例えば、ビスフェノール
Ａとジフェニルカーボネートをエステル交換させた場合
には、ポリカーボネートの末端は、ビスフェノールＡに
由来するフェノール性残基またはジフェニルカーボネー
トに由来するフェニル基である。したがって、エステル
交換反応の際に、ビスフェノールＡのモル比を高くする
と、生成ポリカーボネートにおいてフェノール性末端基
の割合が高くなる。なお、芳香族ポリカーボネートは分
枝していてもよい。そのような分枝ポリカーボネート
は、多官能性芳香族化合物をジフェノール及び／又はカ
ーボネート先駆体と反応させることにより、分枝した熱
可塑性ランダム分枝ポリカーボネートとして得られる。

従来一般に使用されている芳香族ポリカーボネート、特
にホスゲン法により製造された芳香族ポリカーボネート
においては、フェノール性末端基と非フェノール性末端
基の比は1/20以下である。すなわち、ビスフェノールＡ
とホスゲンを反応させてポリカーボネートを製造する
が、原料中に、あるいは反応途中に少量のフェノールを
加えることによりポリマー末端をフェノールで封止（ヒ
ドロキシル基が反応）している。

本発明における芳香族ポリカーボネートは、フェノール
性末端基の比を1/19以上、好ましくは1/10以上とした場
合に大きな効果を発揮する。

なお、フェノール性末端基のOH基濃度は、FTIRの3600cm
^-1での吸収強度を測定することにより決定される。全末
端基濃度は、塩化メチレン溶液で測定したIV（固有粘
度）値をもとに平均分子量を求めることにより計算され
る。IV値を平均分子量に換算する際にはShnellの式を用
いた。

IV＝1.23×10^-4M^0.23 ここにＭは粘度平均分子量本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物を製造するための方
法にとくに制限はなく、通常の方法を満足に使用するこ
とができる。しかしながら、一般に溶融混合法が望まし
い。任意の溶融混合法をそれが溶融した粘稠塊体を処理
できるとすれば適用可能である。方法は、回分式または
連続式で用いられる。特に、押出し機、バンバリーミキ
サー、ニーダー、ローラー等を例としてあげることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例においては以下の化合物を使用した。

成分（ａ） PBT・・ポリブチレンテレフタレート、商標;Valox、ゼ
ネラルエレクトリック社製成分（ｂ） r-PS・・オキサゾリン成分を５重量％含有するポリスチ
レン、商標;CX-RPS 1005、日本触媒化学工業（株）製 r-AS・・ビニルオキサゾリン５重量％、スチレン70重量
％およびアクリロニトリル25重量％よりなる数平均分子
量約50,000の共重合体、商標;CX-RAS1005、日本触媒化
学工業（株）製成分（ｃ） PC-A・・ビスフェノールＡをフォスゲン法により重合
し、フェニル基で末端封止してフェノール性末端基の比
を1/99としたポリカーボネート（Lexan;商標、ゼネラル
エレクトリック社製、塩化メチレン中25℃での固有粘度
0.50de/g） PC-B・・ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡと
をエステル交換反応させて得たもの。（塩化メチレン中
25℃で測定した固有粘度0.50de/gであり、フェノール性
末端基と非フェノール性末端基との比は約1/1）その他の成分 AS・・・アクリロニトリル／スチレン共重合体、商標；
サンレックス、三菱モンサント（株）製ガラス繊維・・慣用の商品＜実施例１〜６および比較例１〜３＞各成分を表１に示す割合で混合し、250℃、金型温度60
℃の条件で、ダブルゲートおよびシングルゲートによ
り、ASTM D 638の引張試験用ダンベルを成形した。ダブ
ルゲート試験片はウェルド強度の測定に用いた。

引張強度はASTM D 638に従って測定した。

この表１からも明らかなように、本発明にかかる熱可塑
性樹脂組成物は、いずれもウェルド強度が優れたものと
なっている。これに対してPCを含まない比較例であって
は、ウェルド強度が著しく損なわれていることが理解で
きる。

〔発明の効果〕本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、各成分の相溶性
が格段に向上したためウェルド強度が大幅に改善された
ものとなっている。したがって本発明によりポリエステ
ル樹脂本来の優れた性質を損なうことなく、その寸法安
定性を改善することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリエステル樹脂:100重量部に対
し、（ｂ）反応性基を有する芳香族ビニル系重合体:5〜60重
量部（ｃ）下記式（Ｉ）で示されるフェノール性末端基と、
下記式（II）で示される非フェノール性末端基との比
が、1/19以上である芳香族ポリカーボネート樹脂:5〜50
重量部とを配合した熱可塑性樹脂組成物。（ここに、R₁とR₂とは互いに同じ又は異なることがで
き、それぞれ水素原子または20個以下の炭素原子を有す
るアルキル基であり、ハロゲン置換されていてもよ
い）。