JPH0725979B2

JPH0725979B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0725979B2
Application number: JP1212406A
Authority: JP
Inventors: 雅典伊藤; 忠佐伯; 捷二上野
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1989-08-17
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH0376743A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ポリカーボネート、ポリアミド、飽和ポリエ
ステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート等の
いわゆるエンジニアリングプラスチックとゴム強化スチ
レン系樹脂およびオキサゾリン変性共重合体からなる、
耐衝撃性（ノッチ付アイゾット）に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ABS樹脂、ゴム成分としてEPDMゴム、アクリルゴムを用
いたAES樹脂、AAS樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂は
優れた物性バランス及び寸法安定性を有しており広範な
分野に利用されている。中でも自動車分野への応用も多
いが、この場合、常に耐熱性または耐ガソリン、耐ブレ
ーキオイル等の耐薬品性が問題となり、この面での改良
は重要な課題であった。一方、耐熱性に優れるポリマー
としてポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポ
リアリレート等が、また耐薬品性に優れるポリマーとし
てポリアミド、飽和ポリエステルが知られているが、成
形性、耐衝撃性あるいは寸法精度等に問題がある。そこ
でこれらエンジニアリングプラスチックにABS樹脂等の
ゴム強化スチレン系樹脂を配合することが提案されてい
る（特公昭38-15225、特公昭39-71、米国特許第338343
5、特公昭38-23476、特公昭47-30421）。しかしなが
ら、このような樹脂組成物では十分な耐衝撃性を得るこ
とができないという問題がある。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者等は、エンジニアリングプラスチックとゴム強
化スチレン系樹脂からなる組成物の上記の品質上の問題
点の改良について鋭意検討した結果、エンジニアリング
プラスチックとゴム強化スチレン系樹脂及び特定のオキ
サゾリン変性共重合体を特定の割合で混合することによ
り耐衝撃性（ノッチ付アイゾット）に優れた熱可塑性樹
脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート、ポリアミド、
飽和ポリエステル、ポリフェニレンエーテルおよびポリ
アリレートからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
エンジニアリングプラスチック（Ａ）10〜90重量部とゴ
ム強化スチレン系樹脂（Ｂ）90〜10重量部からなる組成
物100重量部当り、ビニルオキサゾリン0.1〜20重量％、
芳香族ビニル系単量体50〜89.9重量％および共重合可能
な他のビニル系単量体10〜49.9重量％よりなるオキサゾ
リン変性共重合体（Ｃ）を0.1〜50重量部の割合で配合
してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるエンジニアリングプラスチック
（Ａ）とは、ポリカーボネート、ポリアミド、飽和ポリ
エステル、ポリフェニレンエーテルおよびポリアリレー
トからなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、二
価フェノールとカーボネート先駆体、例えばホスゲン、
ジフェニルカーボネートなどの反応によって得られる芳
香族ポリカーボネート、６−ナイロン、66−ナイロン、
6/66共重合ナイロン、46−ナイロン、12−ナイロン等の
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の飽和ポリエステル、一般式（R₁，R₂，R₃は同一の又は異なるアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素などの一価の残基を示す。）で表さ
れるポリフェニレンエーテル、二価フェノールと芳香族
ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸など
との反応によって得られるポリアリレートが示され、各
々１種又は２種以上用いることができる。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体および必要
に応じて共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得
られるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と、
芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な
他のビニル系単量体を重合して得られる芳香族ビニル系
重合体との混合物である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するゴム状重合体
としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のジエ
ン系ゴム状重合体およびエチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ア
クリル系ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエ
ン系ゴム状重合体が例示され、１種又は２種以上使用す
ることができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95％
であることが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
等が例示され、１種又は２種以上用いることができる。
特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド系単量体が例示され各々１種又は２種以上用いる
ことができる。特にアクリロニトリル、メチルメタクリ
レートおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられる芳香族ビニル系
重合体を構成する芳香族ビニル系単量体および共重合可
能な他のビニル系単量体としては、各々グラフト共重合
体に用いられるものと同一の群から任意の１種又は２種
以上を選択して用いることができる。また、該重合体の
重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が用いられ
る。

ゴム強化スチレン系樹脂におけるゴム状重合体と単量体
との構成比には制限はないが、好ましくはゴム状重合体
20〜80重量％、単量体80〜20重量％である。またかかる
単量体における芳香族ビニル系単量体と他のビニル系単
量体との構成比にも特に制限はないが、芳香族ビニル系
単量体10〜100重量％、特に30〜70重量％、他のビニル
系単量体90〜０重重量％、特に70〜30重量％が好まし
い。

本発明で用いられるオキサゾリン変性共重合体（Ｃ）と
は、ビニルオキサゾリン0.1〜20重量％、芳香族ビニル
系単量体50〜89.9重量％および共重合可能な他のビニル
系単量体49.9〜10重量％からなる共重合体である。

ビニルオキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、
4,4−ジメチル−２−ビニル−２−オキサジリン、4,4−
ジメチル−２−ビニル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン、4,4,6−トリメチル−２−ビニル−5,6−ジヒド
ロ−4H−1,3−オキサジン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、4,4−ジメチル−２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン等が例示され、１種または２種以上で
用いられる。特に好ましくは２−ビニル−２−オキサゾ
リンである。

芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系
単量体としては、グラフト共重合体の項で例示されたも
のと同一のものが例示され、各々１種又は２種以上で用
いることができる。芳香族ビニル系単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレンが、又、他のビニル系単量体
としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。

ビニルオキサゾリンの量が0.1重量％未満では最終的に
得られる組成物の耐衝撃性に劣り、20重量％を越えると
流れ性に劣るため好ましくない。芳香族ビニル系単量体
又は他のビニル系単量体が上述の範囲外では組成物の耐
衝撃性に劣るため好ましくない。

特にビニルオキサゾリン0.5〜15重量％、芳香族ビニル
系単量体60〜84.5重量％、他のビニル系単量体15〜39.5
重量％であるオキサゾリン変性共重合体が好ましい。

ビニルオキサゾリン変性共重合体の製造方法としては、
公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合または
これらを組み合わせた方法が用いられる。また分子量に
ついての制限は特にないが、好ましくは重量平均分子量
が10,000〜1,000,000である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のエンジニアリン
グプラスチック（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）、オキサゾリン変性共重合体（Ｃ）からなり、そ
の構成は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を100重量部として
（Ａ）10〜90重量部、好ましくは20〜80重量部、（Ｂ）
90〜10重量部、好ましくは80〜20重量部であり、さらに
（Ａ）と（Ｂ）の合計量100重量部当り（Ｃ）0.1〜50重
量部、好ましくは0.5〜30重量部である。

構成比が上記の範囲外では十分な耐衝撃性が得られな
い。

エンジニアリングプラスチック（Ａ）、ゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ｂ）およびオキサゾリン変性共重合体（Ｃ）
の混合順序並びにその状態には何ら制限はなく、ペレッ
ト、ビーズ、パウダーなどの形態による（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の３成分一括同時混合、特定の２成分を予
備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。混
合の方法としては、バンバリーミキサー、ロール、押出
機等の公知の方法を採用することができる。

尚、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添
加剤、補強剤、充填剤を添加できる。またポリアセター
ル、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル等の熱可塑
性樹脂を適宜配合することもできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるもので
はない。

尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量基準
で示した。

参考例１エンジニアリングプラスチック（Ａ） PC:住友ノーガタック（株）社製ポリカーボネート“カ
リバー300-10" PA:ユニチカ（株）社製６−ナイロン PBT:三菱レイヨン（株）社製ポリブチレンテレフタレー
ト“タフペットPBT N-1000" PPE:2.6−ジメチルフェノール、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、臭化第二銅及びトルエンを用い、酸素を吹き込みな
がら30℃で重合した後、脱触精製し、固有粘度（25℃、
クロロホルム中）0.50dl/gのポリフェニレンエーテルを
得た。

PAR:ユニチカ（株）社製ポリアリレート“Ｕポリマー
U-100" 参考例２ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の製造 ABS-1: 平均粒子径0.41μ、ゲル含有率88％のポリブタジエンラ
テックス50部（固形分）の存在下、乳化重合法によりア
クリロニトリル15部およびスチレン35部を共重合させて
ABSグラフト共重合体ラテックス（グラフト率45％、遊
離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度0.
43）を製造した。尚、固有粘度はジメチルホルムアミド
中、30℃で測定した。（以下同じ、単位100ml/g）又、別途乳化重合法によりアクリロニトリル25部、スチ
レン75部よりなる共重合体ラテックス（固有粘度0.56）
を製造し、ゴム分30％となるようABSグラフト共重合体
ラテックスと混合した後、硫酸マグネシウムを用いて塩
析、分離、回収を行った。

ABS-2: 平均粒子径0.45μ、ゲル含有率83％のポリブタジエンラ
テックス50部（固形分）の存在下、乳化重合法によりア
クリロニトリル15部およびスチレン35部を共重合させて
ABSグラフト共重合体ラテックス（グラフト率35％、遊
離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度0.
33）を製造し、硫酸マグネシウムを用いて塩析、分離、
回収を行った。

ABS-3: ABS-2の方法で得られたABSグラフト共重合体ラテックス
と、別途乳化重合により得られたアクリロニトリル25
部、α−メチルスチレン75部よりなる共重合体ラテック
ス（固有粘度0.58）とを、ゴム分30％となるように混合
した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析、分離、回収を
行った。

AES: エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体（EPDM、ヨウ素価21、ムーニー粘度75、プロピレン含
量50％）50部、アクリロニトリル15部およびスチレン35
部よりなるAESグラフト共重合体（グラフト率52％、遊
離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度0.
63）を溶液重合法にて製造した。重合後、メタノール中
へ沈澱させ、分離、回収した。

別途、ABS-2で示されたアクリロニトリル−スチレン共
重合体ラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、分離、回
収を行い、共重合体を得た。その後、ゴム分30％となる
ようAESグラフト共重合体と共重合体とを混合した。

参考例３オキサゾリン変性共重合体（Ｃ）の製造Ｃ−1: 溶液重合法により２−ビニル−２オキサゾリン１部、ア
クリロニトリル28部、スチレン71部よりなる固有粘度0.
56の共重合体を製造した。尚、固有粘度はジメチルホル
ムアミド中、30℃で測定した。（単位100ml/g）Ｃ−2: Ｃ−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾリン５
部、アクリロニトリル30部、スチレン65部よりなる固有
粘度0.55の共重合体を製造した。

Ｃ−3: Ｃ−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾリン15
部、アクリロニトリル26部、スチレン59部よりなる固有
粘度0.53の共重合体を製造した。

Ｃ−4: Ｃ−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾリン25
部、アクリロニトリル23部、スチレン52部よりなる固有
粘度0.54の共重合体を製造した。

Ｃ−１〜Ｃ−４はメタノール中に沈澱後、分離・回収を
行った。

実施例エンジニアリングプラスチック（Ａ）、ゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ｂ）およびオキサゾリン変性共重合体（Ｃ）
を第１〜５表に示す配合組成で混合し、40mmの２軸押出
機を用いて溶融混合、造粒した。なお造粒温度度はポリ
フェニレンエーテル、ポリアリレートを除き250℃に、
ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートは280℃に設
定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、その
結果を第１〜５表に示した。

・衝撃強度（ノッチ付アイゾット）： ASTM D-256（23℃）なお、上記の品質評価用の試験片は3.5オンスの射出成
形機を用いて、シリンダー温度をポリフェニレンエーテ
ル、ポリアリレートを除き250℃に、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリアリレートは280℃に設定した。

〈発明の効果〉本発明の樹脂組成物は、従来のエンジニアリングプラス
チックスとゴム強化スチレン系樹脂との組成物に比して
衝撃強度に優れる特徴を有し、各種の工業部品用材料と
して実用的価値が極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート、ポリアミド、飽和ポリ
エステル、ポリフェニレンエーテルおよびポリアリレー
トからなる群より選ばれた１種又は２種以上のエンジニ
アリングプラスチック（Ａ）10〜90重量部とゴム強化ス
チレン系樹脂（Ｂ）90〜10重量部からなる組成物100重
量部当り、ビニルオキサゾリン0.1〜20重量％、芳香族
ビニル系単量体50〜89.9重量％および共重合可能な他の
ビニル系単量体10〜49.9重量％よりなるオキサゾリン変
性共重合体（Ｃ）を0.1〜50重量部の割合で配合してな
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。