JPH07211321A - 非水溶媒電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は正極の多孔質炭素体の機械的強度の
脆弱さによって生じる割れ、欠けによる電池不良を解消
し、かつ放電電圧の安定性及び重負荷特性の優れた電池
を提供することを目的とする。 【構成】 本発明はリチウム、ナトリウム等のアルカリ
金属を負極活物質とし、多孔質炭素体を主構成物とする
正極と、オキシハロゲン化物を主成分とし正極活物質を
兼ねる電解液とから構成される非水溶媒電池である。本
発明は該正極の多孔質炭素体に、繊維直径８〜２５μ
ｍ、繊維長さ０．５〜７．０ｍｍ、炭素含有率９５重量
％以上の炭素繊維が添加混合されていることを特徴とす
る非水溶媒電池である。本発明は該炭素繊維の混合割合
が、多孔質炭素に対して５〜２０重量％が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は負極活物質にアルカリ金
属、正極活物質にオキシハロゲン化物を用いた非水溶媒
電池の正極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウム、ナトリウム
等のアルカリ金属を用い、塩化チオニル、塩化スルフリ
ル等のオキシハロゲン化物を電解液の溶媒及び正極活物
質とし、かつそれ自体不活性な多孔質炭素体を主材とす
るものを正極として構成されている非水溶媒電池は、エ
ネルギー密度が大きく貯蔵特性に優れ、しかも作動温度
範囲が広いという特徴をもち、電卓、時計、メモリのバ
ックアップ電源として多用されている。

【０００３】このような電池の最大の特徴は、正極活物
質として塩化チオニルなどの液状オキシハロゲン化物を
用いることにあり、多孔性の正極表面で液状活物質が電
気化学的に還元されることにより電池反応が進行する。
中でも負極にリチウムを用い、塩化チオニル（ＳＯＣｌ
₂ ）を主正極活物質としたいわゆるリチウム・塩化チオ
ニル電池は、特にエネルギー密度が大きいために注目さ
れている。

【０００４】一般に円筒型のリチウム・塩化チオニル系
の非水溶媒電池は、缶体内面にリチウムの負極を配設
し、この負極内側の缶体内にセパレータを介して金網等
の金属集電体を内存させた多孔質炭素体からなる正極を
収納すると共に、該正極に塩化チオニルを主成分とし、
正極活物質を兼ねる電解液を含浸させた構造になってい
る。こうした構造の電池においては、正極の特性により
電池放電特性が大きく影響され、正極活物質の電気化学
的反応に対する触媒的活性度、気孔率電気的導電性等が
重要な因子となっている。

【０００５】ところで、上述した円筒型電池の正極の多
孔質炭素体としては、従来よりアセチレンブラック等の
カーボンブラックにポリテトラフルオロエチレンを結着
剤として添加し、混練した後、所定の形状に成形された
ものが使用されている。このような正極の多孔質炭素体
は微視的に見ると、ポリテトラフルオロエチレンが蜘の
巣状に繊維化された中にカーボンブラック粒子が補促さ
れており、正極反応に伴なう放電生成物がカーボンブラ
ックの粒子間に析出する時に生じる正極の体積膨張を円
滑かつ均一に吸収する作用をなすため、正極の利用率の
向上に寄与している。このような蜘の巣状の繊維化によ
る結合様式は、ポリテトラフルオロエチレン結着剤の最
大の特徴であり、他の結合剤では実現できない。また、
ポリテトラフルオロエチレンは液状オキシハロゲン化物
に対する耐久性においても極めて優れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしなから、ポリテ
トラフルオロエチレンで結着したカーボンブラックは、
強固な固形物とはならず粘土状の半固形物であり、これ
をプレス成形等によって所定形状に成形することにより
得られる多孔質炭素体はくずれ易い。このため、該多孔
質炭素体に金属集電体を内在させ、正極として缶体内に
装填する電池の組立てにおいて、該多孔質炭素体が割
れ、欠け等の不良を生じたり、電池組立て後の機械的衝
撃によって金属集電体から分離したり、セパレータとの
密着性が悪化したりする。その結果、このような正極を
有する電池では放電電圧が不規則に低下したり、最悪の
場合は内部ショートを起こす恐れがある。

【０００７】本発明は正極の多孔質炭素体の機械的強度
の脆弱さによって生じる電池不良を解消し、かつ放電電
圧の安定性及び重負荷特性の優れた非水溶媒電池を提供
しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はリチウム、ナト
リウム等のアルカリ金属を負極活物質とし、多孔質炭素
体を主構成物とする正極と、オキシハロゲン化物を主成
分とし正極活物質を兼ねる電解液とから構成される非水
溶媒電池において、該正極の多孔質炭素体に、炭素繊維
が添加混合されていることを特徴とする非水溶媒電池で
ある。本発明は該炭素繊維の混合割合が、多孔質炭素に
対して５〜２０重量％が良好である。

【０００９】

【作用】このような炭素繊維を混合した結着剤で成形さ
れた多孔質炭素体は電池組立て後の放電反応において、
多孔質炭素体からなる正極中に中間反応生成物、放電反
応生成物が蓄積され、電気的に絶縁されていくと考えら
れる。この電気的絶縁に対して炭素繊維により、電気的
導通を保ち正極に電気導電性をもたせ、電池の放電電圧
の安定性を良好にし、重負荷放電時の電圧も向上でき
る。また、多孔質炭素体を強固に固形化できるので、正
極の製造行程とか電池組立て時の取扱いが容易となる。

【００１０】上記炭素繊維としては、繊維直径８〜２５
μｍ、繊維長さ０．５〜７ｍｍ炭素含有率９６重量％以
上のものが有効である。また、混合割合は多孔質炭素体
に対し５〜２０重量％の範囲にすることが望ましい。こ
の理由はその混合割合を５重量％未満にすると、多孔質
炭素体の保形性、強度が不十分となり、２０重量％を越
えると、多孔質炭素体の気孔率を低下させて放電性能に
悪影響を及ぼす恐れがある。

【００１１】

【実施例】以下、本発明をＡＡサイズのリチウム・塩化
チオニル電池に適用した実施例について図１を参照して
説明する。図中の１は、負極端子を兼ねる上面が開口さ
れた例えばステンレス製の有底円筒形の缶体である。こ
の缶体１の内面には金属リチウムからなる筒状の負極２
が圧着されている。この負極２の内側には、正極３が該
負極２の内面に配置されたガラス繊維不織布からなるセ
パレータ４を介して設けられている。

【００１２】なお、正極３と缶体１の底面との間にもセ
パレータ４と同じガラス繊維不織布からなる底紙５が介
在されている。前記正極３は筒状の多孔質炭素体６と、
この多孔質炭素体６の中空部内面に配置された筒状の金
網からなる金属集電体７とから構成されている。この正
極３は、カーボンブラックにポリテトラフルオロエチレ
ン１０重量％加え、この混合物に対し１０重量％に相当
する繊維直径８〜２５μｍ、繊維長さ０．５〜７．０ｍ
ｍ、炭素含有率９５重量％以上の炭素繊維を配合し、エ
チルアルコールを加えて混練した後、プレス成形により
筒状としその中空部にニッケル製網体の筒状金属集電体
を挿入、圧接し、さらに１５０℃の真空下で乾燥固化さ
せることにより造られたものである。

【００１３】また、前記正極３の上方の缶体１内には、
セパレータ４に支持された中央に穴を有する絶縁紙８が
配置されている。缶体１の上面開口部にはメタルトップ
９がレーザ溶接等により封冠されている。このメタルト
ップ９の中心には穴１０が開口されており、この穴１０
にはパイプ状正極端子１１がガラスシール材１２により
該メタルトップ９に対して電気的に絶縁された状態で固
定されている。この正極端子１１はその下端に取付けた
リード線１３を介して正極３の金属集電体７に接続され
ている。さらに、前記缶体１内にはパイプ状正極端子１
１から注入された電解液１４が収容されている。この電
解液１４は、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ₄ ）を例えば１．２モル１リットル溶解した塩化チオ
ニル（ＳＯＣｌ₂ ）からなる。なお、パイプ状正極端子
１１には例えばステンレス製の鍔付きの栓体１５が挿入
され、該端子１１先端と挿入された栓体１５とをレーザ
溶接することにより正極端子１１の孔が封口されてい
る。

【００１４】比較例 カーボンブラックにポリテトラフルオロエチレンを１０
重量％加え、この混合物にエチルアルコールを加え混練
する。なお、この混合物には炭素繊維を混合しない。こ
の後、実施例と同様に筒状に成形し、この成形体の中空
部に筒状金属集電体を挿入圧接し、１５０℃の真空下で
乾燥、固化させて正極を作製した。こうした正極を用い
た以外、実施例と同構造の比較例電池を組立てた。

【００１５】ここで、本実施例電池Ａ及び比較例電池Ｂ
について、正極を缶体内に装填する等の組立て工程での
正極の多孔質炭素体の割れ、欠け等の不良発生個数並び
に図２のように、３００Ω負荷での放電曲線の良品と、
良品のように放電終止まで平坦な電圧を維持しない不良
品電池の数を調べた。その結果を下記表に示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】また、本実施例及び比較例の電池について
重負荷放電特性を調べた。これらの結果を、図３に示し
た。なお、図中のＡは本発明の実施例の電池の特性線、
Ｂは比較例の電池の特性線を夫々示す。上記表１及び図
３から明らかなように、本発明の電池は従来の比較例電
池に比べて、正極の多孔質炭素体の割れ、欠けが極めて
少なく、放電電圧の安定性、重負荷特性の点でも優れて
いることがわかる。

【００１８】なお、炭素繊維の直径を８〜２５μｍとし
たのは、直径が８μｍ未満であると混合中に切れたり、
２５μｍを越えると均一に混合できなくなるからであ
る。また、炭素繊維の長さを０．５〜７．０ｍｍとした
のは、長さが０．５ｍｍ未満であると放電反応生成物に
より導電網が切断されたりし、７．０ｍｍを越えると多
孔質炭素体の成形時に切断されるようになり長くしても
意味がないからである。

【００１９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の炭素繊維
を混合することにより正極の多孔質炭素体の機械的強度
を改善して、炭素体の脆弱さによる電池不良を解消で
き、さらに放電電圧の安定性及び重負荷特性の優れた非
水溶媒電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のリチウム・塩化チオニル電池
の断面図である。

【図２】リチウム・塩化チオニル電池の良品と不良品の
放電曲線の比較図である。

【図３】本発明の実施例電池Ａと比較例電池Ｂとの重負
荷抵抗における放電電圧の特性図である。

【符号の説明】

１ 缶体 ２ 負極 ３ 正極 ６ 多孔質炭素体 ７ 金属集電体 ９ メタルトップ １１ 正極端子 １４ 電解液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属
   を負極活物質とし、多孔質炭素体を主構成物とする正極
   と、オキシハロゲン化物を主成分とし正極活物質を兼ね
   る電解液とから構成される非水溶媒電池において、該正
   極の多孔質炭素体に、炭素繊維が添加混合されているこ
   とを特徴とする非水溶媒電池。
2. 【請求項２】 該炭素繊維の混合割合が、多孔質炭素に
   対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１
   記載の非水溶媒電池。