JPH07211344A - 電池用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フッ化カリウムのようなフッ素イオン供給源
を含有する水酸化カリウム水溶液から成る電池用電解液
である。 【効果】 水素電極として水素吸蔵合金を用いたニッケ
ル−水素系二次電池の電解液として用いた場合など、長
期間にわたって充電−放電を繰り返しても、水素吸蔵合
金が劣化することなく、高い放電容量を維持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陰極を水素電極とする
金属−水素系二次電池、特に水素電極として水素吸蔵合
金を用いる金属−水素系二次電池に好適に使用しうる電
解液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−カドミウム系電池、ニッケル
−亜鉛系電池、ニッケル−水素系電池などにおいては、
通常強アルカリ性の水酸化カリウム水溶液が電解液とし
て用いられているが、これらの電池特に水素吸蔵合金を
水素電極とした電池においては、充電−放電を繰り返し
ているうちに、水素吸蔵合金の腐食や合金中の金属成分
の電解液中への溶出が起り、これが電池容量や寿命の低
下の主な原因となっている。

【０００３】すなわち、充電−放電を繰り返すと水素吸
蔵合金粒子は次第に微粉化される傾向があり、この微粉
化に伴って粒子中にチャンネル状の微細なひび割れを生
じ、比表面積が著しく増大し、この増大した表面が電解
液と接触して腐食や金属成分の溶出を加速することにな
る。

【０００４】これまで、水素吸蔵合金の微粉化を防止
し、電池の容量や寿命の低下を抑制する方法として、合
金中に高い耐食性を有する金属成分例えばコバルトを添
加したり、合金粒子表面にニッケルや銅を無電解めっき
により被覆することが行われている。

【０００５】しかしながら、合金中に他の金属成分を添
加することは、望まない別の合金相を生じ、電気的特性
の低下や所望の合金組成の厳密な調整を困難とする上
に、原料コストの上昇や処理工程の増加に伴うコストの
上昇を免れないという欠点がある。

【０００６】一方、金属−水素系電池用の水素吸蔵合金
としては、一般に、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、クロム、ニッケルなどを含むＡＢ₂型合金や、希土
類金属、ニッケル、マンガン、アルミニウム、コバルト
などを含むＡＢ₅型合金が用いられているが、これらの
合金については、チタンやバナジウムのようにコストの
高い金属、クロムやコバルトのように環境汚染上問題が
ある金属、バナジウムや希土類金属のように希少資源に
属する金属の使用を極力避けるか、あるいはその使用量
を極力減らすことが望まれている。また、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム、マンガンなどの軽量金
属は、資源的にも豊富で安価なため、これらの含有量を
多くすることが望ましいが、これらは通常、アルカリに
対する耐性を欠き、強アルカリ性電解液による腐食や電
解液への溶出を避けることができないので、これらに対
しても安定して使用しうる電解液の開発が要望されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵合
金を電極として用いる電池において、これを腐食したり
溶出することがなく、長期間にわたって充電−放電を繰
り返しても、容量低下をもたらさないで使用しうる電解
液を提供することを目的としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、水素吸蔵合
金に対する水酸化カリウム水溶液の作用について種々研
究を重ねた結果、フッ素イオンを一定の比率で存在させ
ると、これが水素吸蔵合金粒子の表面で、化学的に安定
なフッ化物を形成し、このフッ化物層が水酸化カリウム
水溶液の水素吸蔵合金粒子内部への侵入を阻止し、合金
の腐食や溶出を防止すること、したがって、フッ素イオ
ンを含む水酸化カリウム水溶液を電解液として用いる
と、電池の充電−放電特性や寿命特性が著しく改善され
る上に、初期充電特性も向上するという予想外の効果が
得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、フッ素イオンを含有
する水酸化カリウム水溶液から成る電池用電解液を提供
するものである。

【００１０】本発明で用いる水酸化カリウム水溶液は、
ニッケル−カドミウム系電池、ニッケル−亜鉛系電池、
ニッケル−水素系電池などの電解液として一般に使用さ
れているものでよく、通常４〜１０Ｎ濃度のものが用い
られる。

【００１１】また、この水酸化カリウム水溶液にフッ素
イオンを供給するための化合物としては、ある程度水に
溶解しうるフッ素化物例えばフッ化水素、フッ化ナトリ
ウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化マ
グネシウム、フッ化カルシウム、フッ化銅、フッ化タリ
ウム、フッ化鉄、フッ化マンガンなどを用いることがで
きる。合金としての物性に影響を及ぼさないようにする
には、水素吸蔵合金中に成分として含まれている金属の
フッ化物、例えばＬａ−Ｎｉ合金やＬａ−Ｎｉ−Ａｌ合
金の場合はフッ化ランタン、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｔｉ合金の場
合はフッ化鉄又はフッ化マンガンなどが好ましいが、す
べての水素吸蔵合金に対し、最も高い電池特性や寿命の
改善効果を果すのは、ＫＦ・ＨＦ・ＫＦのようなフッ化
カリウムである。

【００１２】本発明の電解液は、フッ素イオン供給化合
物を自由フッ素イオン量として、０．０１Ｎから飽和濃
度の範囲の割合になるように、水酸化カリウム水溶液に
溶解させることによって調製される。フッ化物を水に溶
解した場合、フッ素イオンが陰イオンとして解離する
が、この濃度が高いとＨＦやＨＦ₂ ^-イオンの形で存在す
る。しかしながら、本発明においては、このような複合
型のイオンは有効に作用せず、有効に作用するのは、Ｆ
^-イオンの形で存在するもの、いわゆる自由フッ素イオ
ンであるので、この量が重要である。そして、この自由
フッ素イオン量によって、水素吸蔵合金粒子上に形成さ
れるフッ化物被覆層の状態を制御することができる。

【００１３】水素吸蔵合金粒子の表面に形成されるフッ
化物量や被覆層の厚さは、電解液中の自由フッ素イオン
量によって左右されるので、充電−放電の繰り返しのた
びに新たに生成する合金表面を継続的に被覆して保護す
るには当初の過剰自由フッ素イオン量を適宜調製するこ
とが望ましい。また、電解液としての作用を十分に発揮
させるには、ｐＨ値を６〜１０の範囲に制御する必要が
ある。

【００１４】そして、ＨＦ・ＫＦのような酸性を示すフ
ッ化物を用いると、自由フッ素イオン量と水素イオン量
すなわちｐＨ値の制御を同時に行うことができるので有
利である。

【００１５】本発明電解液の調製に際し、実際に水酸化
カリウム水溶液中に溶解すべきフッ素イオン供給化合物
の量は、使用される水素吸蔵合金の種類、量、粒子径、
粒子比表面積などに応じて決定する必要があるが、その
濃度は、きわめて低濃度から溶解度限界までの広い範囲
内で選ぶことができる。マグネシウム系合金のように水
素吸蔵量の高い合金の場合や、吸蔵−放出を繰り返した
結果、粒子径が小さくなったり、比表面積が増大した粒
子などの場合は、合金粒子表面上にフッ化物を形成する
反応に要する自由フッ素イオン量が多くなるためフッ素
イオン供給化合物の量を多くする必要がある。この使用
量は、その都度予備的な実験を行うことにより簡単に決
めることができる。

【００１６】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１７】実施例１ 陽極としてニッケルを、陰極としてＣａＮｉ₅水素吸蔵
合金（粒径２６μｍ以下）を用いたニッケル−水素電池
において、電解液として６Ｎ−ＫＯＨ水溶液にＫＦを０
〜６Ｎの範囲の濃度になる割合で加え、充電−放電を繰
り返した。

【００１８】この際の条件は、電圧１．０Ｖにおいて放
電電流１５０ｍＡ／ｇで充電と放電を繰り返し、その繰
り返し回数に対する放電容量の変化を測定した。その結
果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例２ 陽極としてニッケルを、陰極としてＬａＮｉ_4.7Ａｌ_0.3
水素吸蔵合金（粒径２６μｍ以下）を用いたニッケル−
水素電池において、６Ｎ−ＫＯＨ水溶液、これに０．０
１ＮのＫＦを添加した溶液、１ＮのＫＦを添加した溶液
をそれぞれ電解液とし、実施例１と同様に充電と放電を
繰り返し、その繰り返し回数に対する放電容量の変化を
測定した。その結果を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明電解液は、水素電極として水素吸
蔵合金を用いたニッケル−水素系二次電池において、長
期間にわたって充電−放電を繰り返しても、水素吸蔵合
金の劣化がなく、高い放電容量を保つことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素イオンを含有する水酸化カリウム
   水溶液から成る電池用電解液。
2. 【請求項２】 フッ素イオン供給源としてフッ化カリウ
   ムを用いる請求項１記載の電池用電解液。