JPH07215775A - Production of carbon-carbon composite material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭素−炭素複合材の製
造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carbon-carbon composite material.
【０００２】なお、本願明細書において、“％”および
“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重量
部”を意味するものとする。In the present specification, "%" and "part" mean "% by weight" and "part by weight", respectively.
【０００３】[0003]
【従来技術とその問題点】炭素繊維を補強材とする炭素
−炭素複合材（Ｃ−Ｃコンポジットとも称される）は、
従来の炭素材に比して、強度が大きく、耐熱性、耐摩耗
性、耐酸化性などに優れているため、航空機のブレーキ
材、ロケットノズルなどの航空機ならびに宇宙航空機器
材料；ホットプレスのダイス材、高温用軸受けなどの機
械部品材料；生体材料などに使用され、或いは使用され
つつある。2. Description of the Related Art A carbon-carbon composite material (also referred to as C-C composite) having carbon fiber as a reinforcing material is
Compared with conventional carbon materials, it has greater strength, heat resistance, wear resistance, and oxidation resistance, so it is used as materials for aircraft brakes, rocket nozzles, and other aircraft and aerospace equipment; hot press dies. It is or is being used as a material for mechanical parts such as materials and bearings for high temperature; biomaterials.
【０００４】従来の炭素−炭素複合材は、例えば、炭素
繊維の駆体にピッチ或いは熱硬化性樹脂を加圧下に含浸
し、焼成し、さらに必要な回数の含浸および焼成を繰返
し行なうことにより、得られている。この方法では、焼
成工程でピッチ或いは熱硬化性樹脂の分解により発生す
る揮発成分が気泡を形成するので、この気泡部分にピッ
チ若しくは熱硬化性樹脂を含浸し、焼成するという繁雑
な操作を繰返し行なう必要がある。しかしながら、この
様な繁雑な工程を必要とするにもかかわらず、得られる
製品は、ポーラスであり、密度が低く、また、大型製品
では、均一性に欠けるという問題点がある。In the conventional carbon-carbon composite material, for example, a carbon fiber precursor is impregnated with a pitch or a thermosetting resin under pressure, fired, and then repeatedly impregnated and fired a required number of times. Has been obtained. In this method, since the volatile component generated by the decomposition of the pitch or the thermosetting resin in the firing step forms bubbles, the complicated operation of impregnating the pitch portion or the thermosetting resin in the bubble portion and firing is repeated. There is a need. However, although such a complicated process is required, the obtained product has problems that it is porous and has a low density, and that a large product lacks uniformity.
【０００５】また、炭化水素ガスを高温炉内で分解さ
せ、炭素繊維からなるプリフォーム体の空隙に分解生成
物を沈積させる方法（ＣＶＤ法）により、高密度化した
後、黒鉛化する方法も行なわれている。しかしながら、
この方法では、炭素繊維プリフォーム体の高密度化に際
し、ススの発生しない条件下に均一な熱分解を長時間行
なう必要があり、条件の設定に高度の技術を必要とする
ので、実用性に欠ける難点がある。A method of decomposing a hydrocarbon gas in a high-temperature furnace to deposit a decomposition product in the voids of a preform body made of carbon fiber (CVD method) and then densifying it to form graphitization is also possible. Has been done. However,
In this method, when densifying the carbon fiber preform, it is necessary to carry out uniform thermal decomposition for a long time under the condition that soot is not generated, and since advanced technology is required to set the conditions, it is not practical. There are some drawbacks.
【０００６】さらに、ピッチなどの炭素質バインダー、
炭化したコークス粉および炭素繊維から直接炭素−炭素
複合材を製造する方法がある。しかしながら、この方法
により製造された成形体には、気泡が残存して密度が低
くなりやすく、含浸工程を必要とする。また、ピッチ
は、幅広い温度領域（約３００〜５００℃）にわたって
極めて低粘度であるため、重力方向に移動しやすく、成
形体に品質のむらを生じやすい。また、この方法で使用
する炭素繊維は、繊維間の結合の強化と他の炭素質物質
とのなじみを良くするために、その表面を樹脂或いはピ
ッチなどの炭素質バインダーにより処理することがある
が、この場合にも、ホットプレス後に炭素繊維とマトリ
ックスとの隙間に亀裂を生じやすい。Further, a carbonaceous binder such as pitch,
There is a method of directly producing a carbon-carbon composite material from carbonized coke powder and carbon fiber. However, in the molded product manufactured by this method, bubbles tend to remain and the density tends to be low, and an impregnation step is required. Moreover, since the pitch has an extremely low viscosity over a wide temperature range (about 300 to 500 ° C.), the pitch easily moves in the direction of gravity and uneven quality is likely to occur in the molded body. In addition, the carbon fiber used in this method may be treated with a carbonaceous binder such as resin or pitch in order to strengthen the bond between the fibers and improve compatibility with other carbonaceous substances. Also in this case, cracks are likely to occur in the gap between the carbon fiber and the matrix after hot pressing.
【０００７】以上の従来技術による炭素−炭素複合材の
製造方法に関する検討から、従来技術の主な問題点は、 （ａ）バインダー中の含有成分の揮発量が多く、バイン
ダーの残炭率が低いので、気孔が形成され、密度が低下
する； （ｂ）バインダーとして使用するピッチの重力方向への
移動により、品質が不均一となる； （ｃ）バインダーと炭素繊維などのその他の原料（フィ
ラー）とのなじみが悪いので、炭素繊維束間或いは炭素
繊維と炭素繊維以外の原料により構成される部分との間
に亀裂を生じて、強度が低下することにあることが明ら
かである。From the above-mentioned examination of the method for producing a carbon-carbon composite material according to the prior art, the main problems of the prior art are as follows: As a result, pores are formed and the density is reduced; (b) The pitch used as a binder moves in the direction of gravity, resulting in uneven quality; (c) Binder and other raw materials (filler) such as carbon fiber Since it is not well compatible with, it is apparent that cracks are generated between the carbon fiber bundles or between the carbon fibers and the part constituted by the raw material other than the carbon fibers, and the strength is lowered.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、密
度が高く、均一性に優れ、強度にも優れた炭素−炭素複
合材を製造し得る新たな方法を提供することを主な目的
とする。Therefore, the main object of the present invention is to provide a new method capable of producing a carbon-carbon composite material having a high density, excellent uniformity, and excellent strength. To do.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、自己焼
結性を有する炭素材とピッチとをバインダーとして併用
する場合には、バインダーの残炭率が高くなり、バイン
ダーの移動も少なく、かつバインダーとフィラーとのな
じみが改善されて、従来技術の問題点が大巾に軽減され
ることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of earnest studies in view of the current state of the art as described above, the present inventors have found that when a carbon material having self-sinterability and pitch are used together as a binder. It has been found that the residual carbon content of the binder is increased, the migration of the binder is reduced, the compatibility between the binder and the filler is improved, and the problems of the prior art are greatly reduced.
【００１０】即ち、本発明は、下記の炭素−炭素複合材
の製造方法を提供する； １．自己焼結性を有する炭素材とピッチとの混合物をバ
インダーとして使用することを特徴とする炭素−炭素複
合材の製造方法（以下この方法を本願第１発明とい
う）。 ２．自己焼結性を有する炭素材と加温により液状化した
タールおよび／またはピッチとを混合し、得られた混合
物によりコーティングした炭素繊維をフィラーの少なく
とも一部として使用し、かつ上記項１に記載のバインダ
ーを使用することを特徴とする炭素−炭素複合材の製造
方法（以下この方法を本願第２発明という）。That is, the present invention provides the following method for producing a carbon-carbon composite material: A method for producing a carbon-carbon composite material, which comprises using a mixture of a self-sintering carbon material and a pitch as a binder (hereinafter, this method is referred to as a first invention of the present application). 2. The carbon fiber having self-sinterability and tar and / or pitch liquefied by heating are mixed, and carbon fiber coated with the obtained mixture is used as at least a part of the filler, and the above-mentioned item 1 is used. 1. A method for producing a carbon-carbon composite material, characterized by using the binder of (1) (hereinafter, this method is referred to as the second invention of the present application).
【００１１】以下に本願発明の基礎をなす事項について
詳細に説明する。 Ａ．残炭率 自己焼結性を有する炭素材とピッチとの混合物をバイン
ダーとする場合には、ピッチ単独をバインダーとする場
合に比して、炭素−炭素複合材中の残炭率が増大する。
このことは、自己焼結性を有する炭素材の残炭率がピッ
チの残炭率よりも高いので、当然のことの様に思われ
る。しかしながら、図１に示す様に、例えば、メソカー
ボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢという；固定炭素９
０．０％；平均粒子径７μｍ）とピッチ（固定炭素７
８．５％のナフタリンピッチ）との混合物の残炭率（曲
線１）は、両者のそれぞれの残炭率の加成値から予測さ
れる残炭率（直線２）よりも高い。ピッチとして石炭系
の等方性ピッチ或いは異方性ピッチを使用する場合に
も、さらにＭＣＭＢに代えてそれ以外の自己焼結性を有
する炭素材を使用する場合にも、同様な結果が得られる
ことも確認された。この自己焼結性を有する炭素材とピ
ッチの２成分との混合物における残炭率の大幅な増大と
いう現象は、全く予想外のことであった。The matters that form the basis of the present invention will be described in detail below. A. Residual carbon ratio When a mixture of a carbon material having self-sinterability and pitch is used as a binder, the residual carbon ratio in the carbon-carbon composite material is increased as compared with the case where pitch alone is used as the binder.
This seems to be natural because the carbon residue having a self-sintering property is higher than the carbon residue of the pitch. However, as shown in FIG. 1, for example, mesocarbon microbeads (hereinafter referred to as MCMB; fixed carbon 9
0.0%; average particle diameter 7 μm and pitch (fixed carbon 7
The residual coal rate (curve 1) of the mixture with 8.5% naphthalene pitch) is higher than the residual coal rate (straight line 2) predicted from the additive value of the respective residual coal rates of both. Similar results are obtained when a coal-based isotropic pitch or anisotropic pitch is used as the pitch, and when a carbon material having other self-sinterability is used instead of MCMB. It was also confirmed. This phenomenon of a large increase in the residual carbon rate in the mixture of the self-sintering carbon material and the two components of pitch was totally unexpected.
【００１２】この２成分の混合による残炭率の増大とい
う現象は、おそらく自己焼結性を有する炭素材に含まれ
るβ−レジン分が、加熱時に溶融して、やはり溶融して
いるピッチと反応し、ピッチからの中・軽質分の発生を
抑制することによるものと推定される。The phenomenon that the residual carbon ratio increases due to the mixing of the two components is probably due to the fact that the β-resin component contained in the carbon material having self-sintering property is melted during heating and reacts with the pitch which is also molten. However, it is presumed that this is due to the suppression of the generation of medium and light components from the pitch.
【００１３】なお、図１において、ＭＣＭＢとナフタリ
ンピッチ（ＮＰ）とを種々の割合で配合した混合物の残
炭率は、ＪＩＳ Ｍ ８８１２の「石炭類及びコークス
類の工業分析法」により測定した。即ち、残炭率は、以
下の式から算出した。In FIG. 1, the residual coal ratio of the mixture containing MCMB and naphthalene pitch (NP) in various proportions was measured by JIS M 8812 "Industrial analysis method for coals and cokes". That is, the residual coal rate was calculated from the following formula.
【００１４】残炭率（％）＝１００−｛水分（％）＋灰
分（％）＋揮発分（％）｝ Ｂ．バインダー粘度のコントロール 自己焼結性を有する炭素材とピッチとの混合物をバイン
ダーとして使用することにより、バインダーの粘度を高
めることができる。Residual coal rate (%) = 100- {water content (%) + ash content (%) + volatile content (%)} B. Control of Binder Viscosity By using a mixture of a carbon material having self-sinterability and pitch as a binder, the viscosity of the binder can be increased.
【００１５】上記と同様のＭＣＭＢと（ＮＰ）とを種々
の割合で混合した場合の混合物の温度−流動度曲線を図
２に示す。粘度は、流動性試験方法（ギーセラープラス
トメーター法）により測定した。但し、石炭と異なっ
て、ピッチの流動性が高いため、測定時のトルクを０．
２Ｎとした。FIG. 2 shows a temperature-fluidity curve of the mixture obtained by mixing the same MCMB and (NP) in various proportions as described above. The viscosity was measured by a fluidity test method (Giesselplastometer method). However, unlike coal, the fluidity of the pitch is high, so the torque during measurement was 0.
2N.
【００１６】特に、自己焼結性を有する炭素材の混合率
を３０％以上とする場合には、混合物の粘度が高まり、
流動度が大幅に低下している。In particular, when the mixing ratio of the self-sintering carbon material is 30% or more, the viscosity of the mixture increases,
Liquidity has dropped significantly.
【００１７】この混合物の流動性の低下という現象が、
単にナフタリンピッチに異物であるＭＣＭＢを混合した
結果生じたものであるか否かを確認するために、ＭＣＭ
Ｂに代えて、１０００℃に焼成することにより自己焼結
性を失った、平均粒子径がほぼ等しいＭＣＭＢを用い
て、ナフタリンピッチとの混合系における流動度の変化
を測定した。非自己焼結性ＭＣＭＢ：ナフタリンピッチ
＝５０：５０の場合の結果を図３に示す。なお、１００
０℃に焼成することにより、ＭＣＭＢの真比重が増大し
ているので、図３に示す温度−流動度曲線においては、
ピッチに対する粒子数が自己焼結性ＭＣＭＢの場合と同
様になるように、粒子数を合せている。図２における自
己焼結性ＭＣＭＢ：ナフタリンピッチ＝５０：５０の場
合と図３との比較から、自己焼結性ＭＣＭＢをピッチに
混合した場合の方が、流動度の低下が大きいことが明ら
かである。このことも、自己焼結性を有する炭素材に含
まれるβ−レジン分が、加熱時に溶融して、溶融してい
るピッチと反応して、ピッチ本来の流動性を低下させて
いるという上記推測の正しさを裏付けているものと考え
られる。The phenomenon of deterioration of the fluidity of this mixture is
In order to confirm whether or not it is the result of simply mixing the foreign matter MCMB with the naphthalene pitch, the MCM
Instead of B, MCMB which lost the self-sintering property by firing at 1000 ° C. and which had almost the same average particle diameter was used to measure the change in fluidity in a mixed system with naphthalene pitch. The results in the case of non-self-sintering MCMB: naphthalene pitch = 50: 50 are shown in FIG. In addition, 100
Since the true specific gravity of MCMB is increased by firing at 0 ° C., in the temperature-fluidity curve shown in FIG.
The number of particles is adjusted so that the number of particles with respect to the pitch is the same as in the case of self-sintering MCMB. From a comparison between the case of self-sintering MCMB: naphthalene pitch = 50: 50 in FIG. 2 and FIG. 3, it is clear that the mixture of self-sintering MCMB into the pitch has a larger decrease in fluidity. is there. This also suggests that the β-resin component contained in the carbon material having self-sintering property is melted at the time of heating and reacts with the molten pitch to reduce the original fluidity of the pitch. It is believed to support the correctness of.
【００１８】以上の結果から、自己焼結性を有する炭素
材とピッチとの混合物を炭素−炭素複合材製造時のバイ
ンダーとして使用する場合には、高密度で均一な製品が
えられるので、製品は高強度で均質となり、亀裂の発生
も抑制される。この様な効果を十分に達成するために
は、混合物中の前者の割合を１０〜６０％程度とするこ
とが好ましく、５０％程度とすることがより好ましい。
この割合が１０％未満である場合には、混合物の粘度が
あまり向上しないので、最終製品である炭素−炭素複合
材の均質性が十分に達成されない。これに対し、６０％
を上回る場合には、粘度が高くなり過ぎて、フィラーと
の混合が不十分となり、炭素−炭素複合材の空隙が多く
なる。From the above results, when the mixture of the carbon material having self-sinterability and the pitch is used as the binder in the production of the carbon-carbon composite material, a high density and uniform product can be obtained. Has a high strength and homogeneity, and the occurrence of cracks is suppressed. In order to sufficiently achieve such an effect, the ratio of the former in the mixture is preferably about 10 to 60%, more preferably about 50%.
When this ratio is less than 10%, the viscosity of the mixture is not improved so much that the homogeneity of the final product carbon-carbon composite material is not achieved. On the other hand, 60%
If it exceeds, the viscosity becomes too high, the mixing with the filler becomes insufficient, and the voids of the carbon-carbon composite material increase.
【００１９】なお、ナフタリンピッチ以外のピッチを使
用する場合或いはＭＣＭＢ以外の自己焼結性を有する炭
素材、例えば、バルクメソフェーズ、低温か焼コーク
ス、Ｒｏｎｄａｍｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｍｅｓｏｐ
ｈａｓｅ Ｓｐｈｅｒｅ（例えば、日本鋼管株式会社に
より、「ＲＯＭＳ」なる名称で市販されている）などを
使用する場合には、両者の反応性が異なるので、図２お
よび図３に示す温度−流動度曲線とは異なる挙動を示す
バインダーが得られることが予測されるが、全体として
の傾向には、それほど大きな差異は生じないものと考え
られる。 Ｃ．炭素−炭素複合材における亀裂の防止 自己焼結性を有する炭素材と５０℃以上に加温したコー
ルタールとを混合し（混合比＝３：７）、この混合液に
炭素繊維を浸漬した後、加熱ローラーで炭素繊維のまわ
りから過剰のバインダー分を除去した。得られた炭素繊
維の表面処理体の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）
を図４として示す。When a pitch other than naphthalene pitch is used, or a carbon material having a self-sintering property other than MCMB, for example, bulk mesophase, low temperature calcined coke, Rondodamy Oriented Mesop
When using a has Sphere (for example, marketed under the name “ROMS” by Nippon Kokan Co., Ltd.), the reactivity between the two is different, so the temperature-fluidity curves shown in FIG. 2 and FIG. Although it is expected that a binder that behaves differently from the above will be obtained, it is considered that the overall tendency does not differ so much. C. Prevention of Cracks in Carbon-Carbon Composite After mixing a carbon material having self-sinterability and coal tar heated to 50 ° C. or higher (mixing ratio = 3: 7), and immersing carbon fiber in this mixed solution The excess binder was removed from around the carbon fiber with a heating roller. Scanning electron micrograph (1000 times) of the surface-treated body of the obtained carbon fiber
Is shown as FIG.
【００２０】図４は、繊維と繊維との間にＭＣＭＢとコ
ールタールとが混入していることを示している。このＭ
ＣＭＢとコールタールとは、上記の炭素繊維浸漬物をフ
ィラーの少なくとも一部とする原料配合物をホットプレ
スして炭素−炭素複合体を製造する際に、繊維と繊維と
の間の強力なバインダーとして機能するので、炭素−炭
素複合体の密度をより一層高め、その亀裂発生をさらに
効果的に防止することができる。FIG. 4 shows that MCMB and coal tar are mixed between the fibers. This M
CMB and coal tar are strong binders between fibers when producing a carbon-carbon composite by hot pressing a raw material mixture containing the above-mentioned carbon fiber dip as at least a part of the filler. As a result, it is possible to further increase the density of the carbon-carbon composite and prevent the crack generation thereof more effectively.
【００２１】以下に本願第１発明および本願第２発明に
ついて詳細に説明する。なお、本願第１発明および本願
第２発明に共通な事項に関しては、単に本発明という。 Ｉ．本願第１発明 本発明で使用する自己焼結性炭素材は、石油系および石
炭系のいずれであっても良い。この様な自己焼結性炭素
材として、具体的には、メソカーボンマイクロビーズ、
バルクメソフェーズ粉砕品、低温か焼コークス粉砕品な
どが例示され、これらの中では、粒径および組成の均一
性、安定性などの観点から、石油系および石炭系のメソ
カーボンマイクロビーズがより好ましい。自己焼結性炭
素材としては、粒径３〜３５μｍ程度、β−レジン量３
〜２０％程度のものが好ましい。The first invention and the second invention of the present application will be described in detail below. Items common to the first invention of the present application and the second invention of the present application are simply referred to as the present invention. I. First invention of the present application The self-sintering carbon material used in the present invention may be either petroleum-based or coal-based. As such a self-sintering carbon material, specifically, mesocarbon micro beads,
Examples include bulk mesophase pulverized products and low temperature calcined coke pulverized products. Among these, petroleum-based and coal-based mesocarbon microbeads are more preferable from the viewpoint of uniformity of particle size and composition, stability and the like. The self-sintering carbon material has a particle size of about 3 to 35 μm and a β-resin amount of 3
It is preferably about 20%.
【００２２】本願第１発明において使用するピッチは、
石炭系、石油系などの原料による由来の如何を問わな
い。また、ピッチ自身としても、光学的等方性のもので
も、光学的異方性のものでも良い。The pitch used in the first invention of the present application is
It does not matter whether it comes from a coal-based or petroleum-based material. Also, the pitch itself may be either optically isotropic or optically anisotropic.
【００２３】本願第１発明において使用するマトリクス
源としてのバインダーは、前記の様に、自己焼結性を有
する炭素材１０〜６０％とピッチ９０〜４０％とからな
る混合物である。The binder as the matrix source used in the first invention of the present application is, as described above, a mixture of 10 to 60% of the carbon material having self-sinterability and 90 to 40% of the pitch.
【００２４】本願第１発明において使用するフィラー
は、炭素繊維、炭化コークス粉、金属粉、セラミックス
粉などである。フィラーとしての炭素繊維の由来（石炭
系、石油系、ＰＡＮ系）は特に限定されないが、その長
さは、バインダーとの混合を均一に行なうため、３０ｍ
ｍ程度を上限とすることが好ましい。炭化コークス粉
は、炭素−炭素複合材の炭化歩留りを向上させ得る限
り、その種類を問わないが、その粒子径は、自己焼結性
を有する炭素材との均一な混合物を得るために、自己焼
結性を有する炭素材の粒子径と同程度とすることが好ま
しい。これらのフィラー材料は、単独で使用しても良
く、或いは混合して使用しても良いが、炭素繊維１００
部と炭化コークス粉３０〜１５０部程度とを併用するこ
とがより好ましい。この様な割合で炭素繊維と炭化コー
クス粉とを併用する場合には、特に均質で且つ強度など
の物理的特性に優れた炭素−炭素複合材が得られる。The filler used in the first invention of the present application is carbon fiber, carbonized coke powder, metal powder, ceramic powder or the like. The origin of the carbon fiber as a filler (coal-based, petroleum-based, PAN-based) is not particularly limited, but its length is 30 m in order to uniformly mix with the binder.
It is preferable that the upper limit is about m. The carbonized coke powder may be of any type as long as it can improve the carbonization yield of the carbon-carbon composite material, but the particle size thereof is not limited to that of a self-sintering carbon material in order to obtain a uniform mixture. It is preferable that the particle size is about the same as the particle size of the carbon material having sinterability. These filler materials may be used alone or as a mixture, but the carbon fiber 100 may be used.
It is more preferable to use 30 parts to about 150 parts of carbonized coke powder in combination. When the carbon fiber and the carbonized coke powder are used together in such a ratio, a carbon-carbon composite material that is particularly homogeneous and has excellent physical properties such as strength can be obtained.
【００２５】本願第１発明において、フィラーとマトリ
ックス源としてのバインダーとの使用割合は、特に限定
されるものではないが、通常フィラー１００部に対しバ
インダー６０〜１５０部程度である。バインダーの量が
少なすぎる場合には、焼結不十分となって緻密な炭素−
炭素複合材が得られにくくなるのに対し、バインダーの
量が多すぎる場合には、焼成に要する時間が長くなり、
また製品がポーラスとなる。In the first invention of the present application, the use ratio of the filler and the binder as the matrix source is not particularly limited, but is usually about 60 to 150 parts of the binder to 100 parts of the filler. If the amount of binder is too small, sintering will be insufficient and dense carbon-
While it is difficult to obtain a carbon composite material, if the amount of the binder is too large, the time required for firing becomes long,
In addition, the product becomes porous.
【００２６】本願第１発明は、通常以下の様にして実施
される。まず、自己焼結性を有する炭素材とピッチとを
混合して、バインダーを調製する。次いで、フィラーと
バインダーとを均一に混合し、加温下に加圧成形し、成
形体を焼成する。The first invention of the present application is usually carried out as follows. First, a carbon material having self-sinterability and pitch are mixed to prepare a binder. Next, the filler and the binder are uniformly mixed, pressure-molded under heating, and the molded body is fired.
【００２７】フィラーとバインダーとの混合に際して
は、フィラー一部とバインダーとを予め混合しておき、
これにフィラーの残部を混合しても良い。或いは、フィ
ラーとして炭素繊維を使用する場合には、炭素繊維とバ
インダーとのなじみ性を改善するために、炭素繊維を予
めバインダーとの親和性に富む溶剤（例えば、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、アセトンなど）により炭素繊
維を処理しておくことができる。When the filler and the binder are mixed, a part of the filler and the binder are mixed in advance,
The rest of the filler may be mixed with this. Alternatively, when using carbon fiber as the filler, in order to improve the compatibility of the carbon fiber and the binder, the carbon fiber is a solvent rich in affinity with the binder in advance (for example, toluene, xylene, hexane, acetone, etc.). ), The carbon fiber can be treated in advance.
【００２８】フィラーとバインダーとからなる原料混合
物の成形は、公知の方法および条件下に行なえば良く、
特に限定されるものではないが、通常温度３５０〜６０
０℃程度、圧力５〜１００ＭＰａ程度の条件下に行な
う。The raw material mixture consisting of the filler and the binder may be molded by known methods and conditions,
Although not particularly limited, a normal temperature of 350 to 60
It is performed under the conditions of about 0 ° C. and a pressure of about 5 to 100 MPa.
【００２９】成形体の焼成も、常法に従って行なえば良
く、特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン、
などの非酸化性雰囲気中で通常８００〜３０００℃程度
の温度域で行なう、なお、焼成に際しては、製品の品質
を均一とするために、成形体を１〜２０℃／時間程度の
昇温速度で所定の最高温度まで昇温させ、同温度で１時
間程度保持することが好ましい。また、焼成終了後に
は、焼結体の変形乃至破損などを避けるために、自然放
冷ないし徐冷を行なうことが好ましい。Firing of the molded body may be carried out according to a conventional method and is not particularly limited, but nitrogen, argon,
In a non-oxidizing atmosphere such as 800 ° C. to 3000 ° C., the temperature of the molded body is raised at a rate of 1 to 20 ° C./hour in order to make the quality of the product uniform during firing. It is preferable to raise the temperature to a predetermined maximum temperature and hold the same temperature for about 1 hour. Further, after the firing is completed, it is preferable to perform natural cooling or gradual cooling in order to avoid deformation or damage of the sintered body.
【００３０】本願第１発明で得られる炭素−炭素複合材
の主な物性は、代表例として、密度１．７８ｇ／ｃｍ３
程度、曲げ強度１３０ＭＰａ程度である。 ＩＩ．本願第２発明 本願第２発明で使用する自己焼結性炭素材は、上記の通
りのものである。The main physical properties of the carbon-carbon composite material obtained in the first invention of the present application are, as a representative example, a density of 1.78 g / cm 3.
The bending strength is about 130 MPa. II. Second invention of the present application The self-sintering carbon material used in the second invention of the present application is as described above.
【００３１】本願第２発明において使用するピッチは、
本願第１発明のそれと同様である。The pitch used in the second invention of the present application is
This is similar to that of the first invention of the present application.
【００３２】本願第２発明において使用するタールは、
石炭系および石油系タールなどである。The tar used in the second invention of the present application is
Examples include coal-based and petroleum-based tar.
【００３３】本願第２発明において使用するフィラー
は、本願第１発明のそれと同様である。The filler used in the second invention of the present application is the same as that of the first invention of the present application.
【００３４】本願第２発明においては、加温して液状と
したタールおよび／またはピッチに炭素繊維を浸漬し、
これと自己焼結性を有する炭素材との混合物（混合物−
１とする）を成形体製造原料の少なくとも１部として使
用することを必須とする。混合物−１のみから炭素−炭
素複合材を製造する場合の炭素繊維：液状タール／ピッ
チ：球状炭素の割合は、４０〜６０：１６〜５４：４〜
３６（重量％比）程度とすることが好ましい。In the second invention of the present application, carbon fibers are immersed in tar and / or pitch which is heated and liquefied,
A mixture of this and a carbon material having self-sinterability (mixture-
1) is used as at least part of the raw material for producing a molded body. The ratio of carbon fiber: liquid tar / pitch: spherical carbon in the case of producing a carbon-carbon composite material only from the mixture-1 is 40 to 60:16 to 54: 4.
It is preferably about 36 (% by weight).
【００３５】また、本願第２発明においては、まず、自
己焼結性を有する炭素材とピッチとを混合して、バイン
ダーを調製し、次いで、フィラーとこのバインダーとを
均一に混合して混合物（混合物−２）を調製し、さらに
この混合物−２と上記の混合物−１を混合して得た混合
物（混合物−３）を成形し、焼結しても良い。混合物−
３から炭素−炭素複合材を製造する場合のフィラー：液
状タール／ピッチ：球状炭素の割合は、４０〜６０：１
６〜５４：４〜３６（重量％比）程度とすることが好ま
しい。In the second invention of the present application, first, a carbon material having self-sinterability and pitch are mixed to prepare a binder, and then the filler and this binder are uniformly mixed to obtain a mixture ( A mixture (mixture-2) may be prepared, and a mixture (mixture-3) obtained by mixing the mixture-2 and the above-mentioned mixture-1 may be molded and sintered. Mixture-
The ratio of filler: liquid tar / pitch: spherical carbon in the case of producing a carbon-carbon composite material from 3 is 40 to 60: 1.
It is preferably about 6 to 54: 4 to 36 (weight% ratio).
【００３６】本願第２発明における混合物−１または混
合物−３の成形条件および焼成条件などは、本願第１発
明と同様で良い。The molding conditions and firing conditions of the mixture-1 or the mixture-3 in the second invention of the present application may be the same as those of the first invention of the present application.
【００３７】本願第２発明で得られる炭素−炭素複合材
の主な物性は、代表例として、密度１．８０ｇ／ｃｍ３
程度、曲げ強度１５０ＭＰａ程度である。The main physical properties of the carbon-carbon composite material obtained in the second invention of the present application are, as a representative example, a density of 1.80 g / cm 3.
The bending strength is about 150 MPa.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明方法によれば、高密度且つ均質
で、亀裂がなく、機械的強度に優れた炭素−炭素複合材
が、簡易な工程により製造出来る。According to the method of the present invention, a carbon-carbon composite material having high density and homogeneity, no cracks and excellent mechanical strength can be produced by a simple process.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。 実施例１ 中心粒径７μｍに粉砕したナフタリンピッチ（軟化点２
８０℃）３３部および中心粒径７μｍの石炭系ＭＣＭＢ
１６部に、中心粒径７μｍに粉砕し、次いで１５００℃
で予め炭化したコークス粉２５部を均一に混合して、混
合物を得た（混合物−１Ａ）。EXAMPLES Examples and comparative examples will be shown below to further clarify the features of the present invention. Example 1 Naphthalene pitch crushed to a central particle size of 7 μm (softening point 2
80 ℃) 33 parts and coal-based MCMB with a central particle size of 7 μm
16 parts, crushed to a central particle size of 7 μm, then 1500 ° C.
25 parts of the coke powder carbonized in advance were uniformly mixed to obtain a mixture (mixture-1A).
【００４０】一方、長さ２０ｍｍに切断したフィラメン
ト数６０００本のピッチ系炭素繊維２６部に表面に霧状
にトルエンを吹き付けた後、上記で得た混合物−１Ａを
混合し、ホットプレス装置により、温度６００℃、圧力
３０ＭＰａで成形した。On the other hand, after spraying mist-like toluene onto the surface of 26 parts of pitch-based carbon fiber having 6000 filaments cut into a length of 20 mm, the mixture-1A obtained above was mixed and the mixture was hot-pressed by a hot press machine. It was molded at a temperature of 600 ° C. and a pressure of 30 MPa.
【００４１】次いで得られた成形体を窒素雰囲気の焼成
炉中で１０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１
０００℃から１５００℃まで１００℃／時間の速度で昇
温した後、同温度で１時間保持し、自然冷却した。Next, the obtained molded body is heated in a nitrogen atmosphere firing furnace to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./hour, and
After the temperature was raised from 000 ° C to 1500 ° C at a rate of 100 ° C / hour, the temperature was maintained for 1 hour and naturally cooled.
【００４２】得られた焼結体の物性を表１に示す。な
お、表１には、実施例２，３および比較例１の結果をも
併せて示す。 実施例２ 中心粒径７μｍに粉砕したナフタリンピッチ（軟化点２
８０℃）４４部および中心粒径７μｍの石炭系ＭＣＭＢ
５部に、中心粒径７μｍに粉砕し、次いで１５００℃で
予め炭化したコークス粉２５部を均一に混合した（混合
物−２Ａ）。Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body. Table 1 also shows the results of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1. Example 2 Naphthalene pitch crushed to a central particle size of 7 μm (softening point 2
80 ℃) 44 parts and coal-based MCMB with a central particle size of 7 μm
To 5 parts, 25 parts of coke powder pulverized to a central particle size of 7 μm and then pre-carbonized at 1500 ° C. was uniformly mixed (mixture-2A).
【００４３】一方、長さ２０ｍｍに切断したフィラメン
ト数６０００本のピッチ系炭素繊維２６部に表面に霧状
にトルエンを吹き付けた後、上記で得た混合物−２Ａを
混合し、ホットプレス装置により、温度６００℃、圧力
３０ＭＰａで成形した。On the other hand, 26 parts of pitch-based carbon fiber having 6000 filaments cut into a length of 20 mm was sprayed with toluene in a mist state on the surface, and then the mixture-2A obtained above was mixed and the mixture was hot-pressed by a hot press machine. It was molded at a temperature of 600 ° C. and a pressure of 30 MPa.
【００４４】次いで得られた成形体を窒素雰囲気の焼成
炉中で１０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１
０００℃から１５００℃まで１００℃／時間の速度で昇
温した後、同温度で１時間保持し、自然冷却した。 実施例３ 中心粒径７μｍに粉砕したナフタリンピッチ（軟化点２
８０℃）３３部および中心粒径７μｍの石炭系ＭＣＭＢ
１６部に、中心粒径７μｍに粉砕し、次いで１５００℃
で予め炭化したコークス粉２５部を均一に混合した（混
合物−３Ａ）。Next, the obtained molded body is heated to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in a firing furnace in a nitrogen atmosphere, and
After the temperature was raised from 000 ° C to 1500 ° C at a rate of 100 ° C / hour, the temperature was maintained for 1 hour and naturally cooled. Example 3 Naphthalene pitch crushed to a central particle size of 7 μm (softening point 2
80 ℃) 33 parts and coal-based MCMB with a central particle size of 7 μm
16 parts, crushed to a central particle size of 7 μm, then 1500 ° C.
25 parts of coke powder carbonized in advance were uniformly mixed (mixture-3A).
【００４５】一方、石炭系ＭＣＭＢ３部を２００℃に加
温したコールタール７部に混合し、この混合液（混合物
−３Ｂ）にフィラメント数６０００本のピッチ系炭素繊
維２６部を浸漬した後、２６０℃に加温したローラーに
より延伸し、長さ２０ｍｍに切断した。その結果、ピッ
チ系炭素繊維２６部に対し、混合物−３Ｂが１５部担持
されていた。On the other hand, 3 parts of coal-based MCMB was mixed with 7 parts of coal tar heated to 200 ° C., and 26 parts of pitch-based carbon fiber having 6000 filaments was immersed in this mixed solution (mixture-3B), and then 260 It was stretched by a roller heated to ℃ and cut into a length of 20 mm. As a result, 15 parts of the mixture-3B was supported on 26 parts of the pitch-based carbon fiber.
【００４６】次いで、上記の混合物−３Ｂを担持する炭
素繊維の表面に霧状にトルエンを吹き付けた後、上記で
得た混合物−３Ａを混合し、ホットプレス装置により、
温度６００℃、圧力３０ＭＰａで成形した。Next, after spraying toluene in the form of mist onto the surface of the carbon fiber carrying the above mixture-3B, the mixture-3A obtained above is mixed and the mixture is hot-pressed by a hot press machine.
It was molded at a temperature of 600 ° C. and a pressure of 30 MPa.
【００４７】次いで得られた成形体を窒素雰囲気の焼成
炉中で１０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１
０００℃から１５００℃まで１００℃／時間の速度で昇
温した後、同温度で１時間保持し、自然冷却した。 比較例１ 中心粒径７μｍに粉砕したナフタリンピッチ（軟化点２
８０℃）４９部に、中心粒径７μｍに粉砕し、次いで１
５００℃で予め炭化したコークス粉２５部を均一に混合
した（比較混合物−１Ａ）。Next, the obtained molded body is heated to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in a firing furnace in a nitrogen atmosphere, and
After the temperature was raised from 000 ° C to 1500 ° C at a rate of 100 ° C / hour, the temperature was maintained for 1 hour and naturally cooled. Comparative Example 1 Naphthalene pitch crushed to a central particle size of 7 μm (softening point 2
80 ° C.) 49 parts, crushed to a central particle size of 7 μm, then 1
Twenty-five parts of coke powder carbonized in advance at 500 ° C. were uniformly mixed (Comparative Mixture-1A).
【００４８】一方、長さ２０ｍｍに切断したフィラメン
ト数６０００本のピッチ系炭素繊維２６部に表面に霧状
にトルエンを吹き付けた後、上記で得た混合物−２Ａを
混合し、ホットプレス装置により、温度６００℃、圧力
３０ＭＰａで成形した。On the other hand, 26 parts of pitch-based carbon fiber having 6000 filaments cut into a length of 20 mm was sprayed with toluene in a mist state on the surface, and then the mixture-2A obtained above was mixed and the mixture was hot-pressed by a hot press machine. It was molded at a temperature of 600 ° C. and a pressure of 30 MPa.
【００４９】次いで得られた成形体を窒素雰囲気の焼成
炉中で１０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１
０００℃から１５００℃まで１００℃／時間の速度で昇
温した後、同温度で１時間保持し、自然冷却した。Next, the obtained molded body is heated to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./hour in a firing furnace in a nitrogen atmosphere, and
After the temperature was raised from 000 ° C to 1500 ° C at a rate of 100 ° C / hour, the temperature was maintained for 1 hour and naturally cooled.
【００５０】[0050]
【表１】 表１に示す結果から、本発明による炭素−炭素複合材
は、高密度で、曲げ強度に優れ、対衝撃性にも優れ、硬
度も高いことが明らかである。[Table 1] From the results shown in Table 1, it is clear that the carbon-carbon composite material according to the present invention has high density, excellent bending strength, excellent impact resistance, and high hardness.
【図１】ＭＣＭＢとピッチとの混合物を使用する場合の
焼成体の残炭率を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the residual carbon rate of a fired body when a mixture of MCMB and pitch is used.
【図２】ＭＣＭＢとナフタリンピッチ（ＮＰ）とを種々
の割合で混合した場合の混合物の温度−流動度を示すグ
ラフである。FIG. 2 is a graph showing temperature-fluidity of a mixture when MCMB and naphthalene pitch (NP) are mixed at various ratios.
【図３】非自己焼結性ＭＣＭＢ：ナフタリンピッチ＝５
０：５０の混合系における流動度の変化を示すグラフで
ある。FIG. 3: Non-self-sintering MCMB: naphthalene pitch = 5
It is a graph which shows the change of the fluidity in a mixed system of 0:50.
【図４】自己焼結性を有する炭素材と加温したコールタ
ールとの混合液に炭素繊維を浸漬した後、加熱ローラー
で延伸して得られた炭素繊維延伸体の繊維構造を示す走
査型電子顕微鏡写真（１０００倍）である。FIG. 4 is a scanning type showing a fiber structure of a carbon fiber stretched body obtained by immersing carbon fiber in a mixed liquid of a self-sintering carbon material and heated coal tar and then stretching the carbon fiber with a heating roller. It is an electron micrograph (1000 times).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 典男 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 山口 直樹 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Norio Murakami 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Within Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Naoki Yamaguchi 4-chome, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka No. 1 and 2 in Osaka Gas Co., Ltd.
Claims (2)
合物をバインダーとして使用することを特徴とする炭素
−炭素複合材の製造方法。1. A method for producing a carbon-carbon composite material, which comprises using a mixture of a carbon material having self-sinterability and pitch as a binder.
状化したタールおよび／またはピッチとを混合し、得ら
れた混合物によりコーティングした炭素繊維をフィラー
の少なくとも一部として使用し、かつ請求項１に記載の
バインダーを使用することを特徴とする炭素−炭素複合
材の製造方法。2. A carbon material having self-sinterability and tar and / or pitch liquefied by heating are mixed, and carbon fiber coated with the obtained mixture is used as at least a part of the filler, and A method for producing a carbon-carbon composite material, which comprises using the binder according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6043014A JPH07215775A (en) | 1994-02-02 | 1994-02-02 | Production of carbon-carbon composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6043014A JPH07215775A (en) | 1994-02-02 | 1994-02-02 | Production of carbon-carbon composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215775A true JPH07215775A (en) | 1995-08-15 |
Family
ID=12652133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6043014A Pending JPH07215775A (en) | 1994-02-02 | 1994-02-02 | Production of carbon-carbon composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07215775A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018090475A (en) * | 2016-11-29 | 2018-06-14 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Magnesia-carbon refractory and production method of magnesia-carbon refractory |
| CN112521172A (en) * | 2020-12-04 | 2021-03-19 | 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 | Composite carbon material for in-situ growth of carbon fibers and preparation method and application thereof |
| CN113336565A (en) * | 2021-07-21 | 2021-09-03 | 西南交通大学 | Mesocarbon-microsphere-reinforced carbon-based pantograph slide plate and preparation method thereof |
-
1994
- 1994-02-02 JP JP6043014A patent/JPH07215775A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018090475A (en) * | 2016-11-29 | 2018-06-14 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Magnesia-carbon refractory and production method of magnesia-carbon refractory |
| CN112521172A (en) * | 2020-12-04 | 2021-03-19 | 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 | Composite carbon material for in-situ growth of carbon fibers and preparation method and application thereof |
| CN113336565A (en) * | 2021-07-21 | 2021-09-03 | 西南交通大学 | Mesocarbon-microsphere-reinforced carbon-based pantograph slide plate and preparation method thereof |
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