JPH07215775A - 炭素−炭素複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】密度が高く、均一性に優れ、強度にも優れた炭
素−炭素複合材を製造し得る新たな方法を提供すること
を主な目的とする。 【構成】１．自己焼結性を有する炭素材とピッチとの混
合物をバインダーとして使用することを特徴とする炭素
−炭素複合材の製造方法。 ２．自己焼結性を有する炭素材と加温により液状化した
タールおよび／またはピッチとを混合し、得られた混合
物によりコーティングした炭素繊維をフィラーの少なく
とも一部として使用し、かつ上記項１に記載のバインダ
ーを使用することを特徴とする炭素−炭素複合材の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素−炭素複合材の製
造方法に関する。

【０００２】なお、本願明細書において、“％”および
“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重量
部”を意味するものとする。

【０００３】

【従来技術とその問題点】炭素繊維を補強材とする炭素
−炭素複合材（Ｃ−Ｃコンポジットとも称される）は、
従来の炭素材に比して、強度が大きく、耐熱性、耐摩耗
性、耐酸化性などに優れているため、航空機のブレーキ
材、ロケットノズルなどの航空機ならびに宇宙航空機器
材料；ホットプレスのダイス材、高温用軸受けなどの機
械部品材料；生体材料などに使用され、或いは使用され
つつある。

【０００４】従来の炭素−炭素複合材は、例えば、炭素
繊維の駆体にピッチ或いは熱硬化性樹脂を加圧下に含浸
し、焼成し、さらに必要な回数の含浸および焼成を繰返
し行なうことにより、得られている。この方法では、焼
成工程でピッチ或いは熱硬化性樹脂の分解により発生す
る揮発成分が気泡を形成するので、この気泡部分にピッ
チ若しくは熱硬化性樹脂を含浸し、焼成するという繁雑
な操作を繰返し行なう必要がある。しかしながら、この
様な繁雑な工程を必要とするにもかかわらず、得られる
製品は、ポーラスであり、密度が低く、また、大型製品
では、均一性に欠けるという問題点がある。

【０００５】また、炭化水素ガスを高温炉内で分解さ
せ、炭素繊維からなるプリフォーム体の空隙に分解生成
物を沈積させる方法（ＣＶＤ法）により、高密度化した
後、黒鉛化する方法も行なわれている。しかしながら、
この方法では、炭素繊維プリフォーム体の高密度化に際
し、ススの発生しない条件下に均一な熱分解を長時間行
なう必要があり、条件の設定に高度の技術を必要とする
ので、実用性に欠ける難点がある。

【０００６】さらに、ピッチなどの炭素質バインダー、
炭化したコークス粉および炭素繊維から直接炭素−炭素
複合材を製造する方法がある。しかしながら、この方法
により製造された成形体には、気泡が残存して密度が低
くなりやすく、含浸工程を必要とする。また、ピッチ
は、幅広い温度領域（約３００〜５００℃）にわたって
極めて低粘度であるため、重力方向に移動しやすく、成
形体に品質のむらを生じやすい。また、この方法で使用
する炭素繊維は、繊維間の結合の強化と他の炭素質物質
とのなじみを良くするために、その表面を樹脂或いはピ
ッチなどの炭素質バインダーにより処理することがある
が、この場合にも、ホットプレス後に炭素繊維とマトリ
ックスとの隙間に亀裂を生じやすい。

【０００７】以上の従来技術による炭素−炭素複合材の
製造方法に関する検討から、従来技術の主な問題点は、 （ａ）バインダー中の含有成分の揮発量が多く、バイン
ダーの残炭率が低いので、気孔が形成され、密度が低下
する； （ｂ）バインダーとして使用するピッチの重力方向への
移動により、品質が不均一となる； （ｃ）バインダーと炭素繊維などのその他の原料（フィ
ラー）とのなじみが悪いので、炭素繊維束間或いは炭素
繊維と炭素繊維以外の原料により構成される部分との間
に亀裂を生じて、強度が低下することにあることが明ら
かである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、密
度が高く、均一性に優れ、強度にも優れた炭素−炭素複
合材を製造し得る新たな方法を提供することを主な目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、自己焼
結性を有する炭素材とピッチとをバインダーとして併用
する場合には、バインダーの残炭率が高くなり、バイン
ダーの移動も少なく、かつバインダーとフィラーとのな
じみが改善されて、従来技術の問題点が大巾に軽減され
ることを見出した。

【００１０】即ち、本発明は、下記の炭素−炭素複合材
の製造方法を提供する； １．自己焼結性を有する炭素材とピッチとの混合物をバ
インダーとして使用することを特徴とする炭素−炭素複
合材の製造方法（以下この方法を本願第１発明とい
う）。 ２．自己焼結性を有する炭素材と加温により液状化した
タールおよび／またはピッチとを混合し、得られた混合
物によりコーティングした炭素繊維をフィラーの少なく
とも一部として使用し、かつ上記項１に記載のバインダ
ーを使用することを特徴とする炭素−炭素複合材の製造
方法（以下この方法を本願第２発明という）。

【００１１】以下に本願発明の基礎をなす事項について
詳細に説明する。 Ａ．残炭率 自己焼結性を有する炭素材とピッチとの混合物をバイン
ダーとする場合には、ピッチ単独をバインダーとする場
合に比して、炭素−炭素複合材中の残炭率が増大する。
このことは、自己焼結性を有する炭素材の残炭率がピッ
チの残炭率よりも高いので、当然のことの様に思われ
る。しかしながら、図１に示す様に、例えば、メソカー
ボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢという；固定炭素９
０．０％；平均粒子径７μｍ）とピッチ（固定炭素７
８．５％のナフタリンピッチ）との混合物の残炭率（曲
線１）は、両者のそれぞれの残炭率の加成値から予測さ
れる残炭率（直線２）よりも高い。ピッチとして石炭系
の等方性ピッチ或いは異方性ピッチを使用する場合に
も、さらにＭＣＭＢに代えてそれ以外の自己焼結性を有
する炭素材を使用する場合にも、同様な結果が得られる
ことも確認された。この自己焼結性を有する炭素材とピ
ッチの２成分との混合物における残炭率の大幅な増大と
いう現象は、全く予想外のことであった。

【００１２】この２成分の混合による残炭率の増大とい
う現象は、おそらく自己焼結性を有する炭素材に含まれ
るβ−レジン分が、加熱時に溶融して、やはり溶融して
いるピッチと反応し、ピッチからの中・軽質分の発生を
抑制することによるものと推定される。

【００１３】なお、図１において、ＭＣＭＢとナフタリ
ンピッチ（ＮＰ）とを種々の割合で配合した混合物の残
炭率は、ＪＩＳ Ｍ ８８１２の「石炭類及びコークス
類の工業分析法」により測定した。即ち、残炭率は、以
下の式から算出した。

【００１４】残炭率（％）＝１００−｛水分（％）＋灰
分（％）＋揮発分（％）｝ Ｂ．バインダー粘度のコントロール 自己焼結性を有する炭素材とピッチとの混合物をバイン
ダーとして使用することにより、バインダーの粘度を高
めることができる。

【００１５】上記と同様のＭＣＭＢと（ＮＰ）とを種々
の割合で混合した場合の混合物の温度−流動度曲線を図
２に示す。粘度は、流動性試験方法（ギーセラープラス
トメーター法）により測定した。但し、石炭と異なっ
て、ピッチの流動性が高いため、測定時のトルクを０．
２Ｎとした。

【００１６】特に、自己焼結性を有する炭素材の混合率
を３０％以上とする場合には、混合物の粘度が高まり、
流動度が大幅に低下している。

【００１７】この混合物の流動性の低下という現象が、
単にナフタリンピッチに異物であるＭＣＭＢを混合した
結果生じたものであるか否かを確認するために、ＭＣＭ
Ｂに代えて、１０００℃に焼成することにより自己焼結
性を失った、平均粒子径がほぼ等しいＭＣＭＢを用い
て、ナフタリンピッチとの混合系における流動度の変化
を測定した。非自己焼結性ＭＣＭＢ：ナフタリンピッチ
＝５０：５０の場合の結果を図３に示す。なお、１００
０℃に焼成することにより、ＭＣＭＢの真比重が増大し
ているので、図３に示す温度−流動度曲線においては、
ピッチに対する粒子数が自己焼結性ＭＣＭＢの場合と同
様になるように、粒子数を合せている。図２における自
己焼結性ＭＣＭＢ：ナフタリンピッチ＝５０：５０の場
合と図３との比較から、自己焼結性ＭＣＭＢをピッチに
混合した場合の方が、流動度の低下が大きいことが明ら
かである。このことも、自己焼結性を有する炭素材に含
まれるβ−レジン分が、加熱時に溶融して、溶融してい
るピッチと反応して、ピッチ本来の流動性を低下させて
いるという上記推測の正しさを裏付けているものと考え
られる。

【００１８】以上の結果から、自己焼結性を有する炭素
材とピッチとの混合物を炭素−炭素複合材製造時のバイ
ンダーとして使用する場合には、高密度で均一な製品が
えられるので、製品は高強度で均質となり、亀裂の発生
も抑制される。この様な効果を十分に達成するために
は、混合物中の前者の割合を１０〜６０％程度とするこ
とが好ましく、５０％程度とすることがより好ましい。
この割合が１０％未満である場合には、混合物の粘度が
あまり向上しないので、最終製品である炭素−炭素複合
材の均質性が十分に達成されない。これに対し、６０％
を上回る場合には、粘度が高くなり過ぎて、フィラーと
の混合が不十分となり、炭素−炭素複合材の空隙が多く
なる。

【００１９】なお、ナフタリンピッチ以外のピッチを使
用する場合或いはＭＣＭＢ以外の自己焼結性を有する炭
素材、例えば、バルクメソフェーズ、低温か焼コーク
ス、Ｒｏｎｄａｍｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｍｅｓｏｐ
ｈａｓｅ Ｓｐｈｅｒｅ（例えば、日本鋼管株式会社に
より、「ＲＯＭＳ」なる名称で市販されている）などを
使用する場合には、両者の反応性が異なるので、図２お
よび図３に示す温度−流動度曲線とは異なる挙動を示す
バインダーが得られることが予測されるが、全体として
の傾向には、それほど大きな差異は生じないものと考え
られる。 Ｃ．炭素−炭素複合材における亀裂の防止 自己焼結性を有する炭素材と５０℃以上に加温したコー
ルタールとを混合し（混合比＝３：７）、この混合液に
炭素繊維を浸漬した後、加熱ローラーで炭素繊維のまわ
りから過剰のバインダー分を除去した。得られた炭素繊
維の表面処理体の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）
を図４として示す。

【００２０】図４は、繊維と繊維との間にＭＣＭＢとコ
ールタールとが混入していることを示している。このＭ
ＣＭＢとコールタールとは、上記の炭素繊維浸漬物をフ
ィラーの少なくとも一部とする原料配合物をホットプレ
スして炭素−炭素複合体を製造する際に、繊維と繊維と
の間の強力なバインダーとして機能するので、炭素−炭
素複合体の密度をより一層高め、その亀裂発生をさらに
効果的に防止することができる。

【００２１】以下に本願第１発明および本願第２発明に
ついて詳細に説明する。なお、本願第１発明および本願
第２発明に共通な事項に関しては、単に本発明という。 Ｉ．本願第１発明 本発明で使用する自己焼結性炭素材は、石油系および石
炭系のいずれであっても良い。この様な自己焼結性炭素
材として、具体的には、メソカーボンマイクロビーズ、
バルクメソフェーズ粉砕品、低温か焼コークス粉砕品な
どが例示され、これらの中では、粒径および組成の均一
性、安定性などの観点から、石油系および石炭系のメソ
カーボンマイクロビーズがより好ましい。自己焼結性炭
素材としては、粒径３〜３５μｍ程度、β−レジン量３
〜２０％程度のものが好ましい。

【００２２】本願第１発明において使用するピッチは、
石炭系、石油系などの原料による由来の如何を問わな
い。また、ピッチ自身としても、光学的等方性のもので
も、光学的異方性のものでも良い。

【００２３】本願第１発明において使用するマトリクス
源としてのバインダーは、前記の様に、自己焼結性を有
する炭素材１０〜６０％とピッチ９０〜４０％とからな
る混合物である。

【００２４】本願第１発明において使用するフィラー
は、炭素繊維、炭化コークス粉、金属粉、セラミックス
粉などである。フィラーとしての炭素繊維の由来（石炭
系、石油系、ＰＡＮ系）は特に限定されないが、その長
さは、バインダーとの混合を均一に行なうため、３０ｍ
ｍ程度を上限とすることが好ましい。炭化コークス粉
は、炭素−炭素複合材の炭化歩留りを向上させ得る限
り、その種類を問わないが、その粒子径は、自己焼結性
を有する炭素材との均一な混合物を得るために、自己焼
結性を有する炭素材の粒子径と同程度とすることが好ま
しい。これらのフィラー材料は、単独で使用しても良
く、或いは混合して使用しても良いが、炭素繊維１００
部と炭化コークス粉３０〜１５０部程度とを併用するこ
とがより好ましい。この様な割合で炭素繊維と炭化コー
クス粉とを併用する場合には、特に均質で且つ強度など
の物理的特性に優れた炭素−炭素複合材が得られる。

【００２５】本願第１発明において、フィラーとマトリ
ックス源としてのバインダーとの使用割合は、特に限定
されるものではないが、通常フィラー１００部に対しバ
インダー６０〜１５０部程度である。バインダーの量が
少なすぎる場合には、焼結不十分となって緻密な炭素−
炭素複合材が得られにくくなるのに対し、バインダーの
量が多すぎる場合には、焼成に要する時間が長くなり、
また製品がポーラスとなる。

【００２６】本願第１発明は、通常以下の様にして実施
される。まず、自己焼結性を有する炭素材とピッチとを
混合して、バインダーを調製する。次いで、フィラーと
バインダーとを均一に混合し、加温下に加圧成形し、成
形体を焼成する。

【００２７】フィラーとバインダーとの混合に際して
は、フィラー一部とバインダーとを予め混合しておき、
これにフィラーの残部を混合しても良い。或いは、フィ
ラーとして炭素繊維を使用する場合には、炭素繊維とバ
インダーとのなじみ性を改善するために、炭素繊維を予
めバインダーとの親和性に富む溶剤（例えば、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、アセトンなど）により炭素繊
維を処理しておくことができる。

【００２８】フィラーとバインダーとからなる原料混合
物の成形は、公知の方法および条件下に行なえば良く、
特に限定されるものではないが、通常温度３５０〜６０
０℃程度、圧力５〜１００ＭＰａ程度の条件下に行な
う。

【００２９】成形体の焼成も、常法に従って行なえば良
く、特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン、
などの非酸化性雰囲気中で通常８００〜３０００℃程度
の温度域で行なう、なお、焼成に際しては、製品の品質
を均一とするために、成形体を１〜２０℃／時間程度の
昇温速度で所定の最高温度まで昇温させ、同温度で１時
間程度保持することが好ましい。また、焼成終了後に
は、焼結体の変形乃至破損などを避けるために、自然放
冷ないし徐冷を行なうことが好ましい。

【００３０】本願第１発明で得られる炭素−炭素複合材
の主な物性は、代表例として、密度１．７８ｇ／ｃｍ^３
程度、曲げ強度１３０ＭＰａ程度である。 ＩＩ．本願第２発明 本願第２発明で使用する自己焼結性炭素材は、上記の通
りのものである。

【００３１】本願第２発明において使用するピッチは、
本願第１発明のそれと同様である。

【００３２】本願第２発明において使用するタールは、
石炭系および石油系タールなどである。

【００３３】本願第２発明において使用するフィラー
は、本願第１発明のそれと同様である。

【００３４】本願第２発明においては、加温して液状と
したタールおよび／またはピッチに炭素繊維を浸漬し、
これと自己焼結性を有する炭素材との混合物（混合物−
１とする）を成形体製造原料の少なくとも１部として使
用することを必須とする。混合物−１のみから炭素−炭
素複合材を製造する場合の炭素繊維：液状タール／ピッ
チ：球状炭素の割合は、４０〜６０：１６〜５４：４〜
３６（重量％比）程度とすることが好ましい。

【００３５】また、本願第２発明においては、まず、自
己焼結性を有する炭素材とピッチとを混合して、バイン
ダーを調製し、次いで、フィラーとこのバインダーとを
均一に混合して混合物（混合物−２）を調製し、さらに
この混合物−２と上記の混合物−１を混合して得た混合
物（混合物−３）を成形し、焼結しても良い。混合物−
３から炭素−炭素複合材を製造する場合のフィラー：液
状タール／ピッチ：球状炭素の割合は、４０〜６０：１
６〜５４：４〜３６（重量％比）程度とすることが好ま
しい。

【００３６】本願第２発明における混合物−１または混
合物−３の成形条件および焼成条件などは、本願第１発
明と同様で良い。

【００３７】本願第２発明で得られる炭素−炭素複合材
の主な物性は、代表例として、密度１．８０ｇ／ｃｍ^３
程度、曲げ強度１５０ＭＰａ程度である。

【００３８】

【発明の効果】本発明方法によれば、高密度且つ均質
で、亀裂がなく、機械的強度に優れた炭素−炭素複合材
が、簡易な工程により製造出来る。

【００３９】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。 実施例１ 中心粒径７μｍに粉砕したナフタリンピッチ（軟化点２
８０℃）３３部および中心粒径７μｍの石炭系ＭＣＭＢ
１６部に、中心粒径７μｍに粉砕し、次いで１５００℃
で予め炭化したコークス粉２５部を均一に混合して、混
合物を得た（混合物−１Ａ）。

【００４０】一方、長さ２０ｍｍに切断したフィラメン
ト数６０００本のピッチ系炭素繊維２６部に表面に霧状
にトルエンを吹き付けた後、上記で得た混合物−１Ａを
混合し、ホットプレス装置により、温度６００℃、圧力
３０ＭＰａで成形した。

【００４１】次いで得られた成形体を窒素雰囲気の焼成
炉中で１０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１
０００℃から１５００℃まで１００℃／時間の速度で昇
温した後、同温度で１時間保持し、自然冷却した。

【００４２】得られた焼結体の物性を表１に示す。な
お、表１には、実施例２，３および比較例１の結果をも
併せて示す。 実施例２ 中心粒径７μｍに粉砕したナフタリンピッチ（軟化点２
８０℃）４４部および中心粒径７μｍの石炭系ＭＣＭＢ
５部に、中心粒径７μｍに粉砕し、次いで１５００℃で
予め炭化したコークス粉２５部を均一に混合した（混合
物−２Ａ）。

【００４３】一方、長さ２０ｍｍに切断したフィラメン
ト数６０００本のピッチ系炭素繊維２６部に表面に霧状
にトルエンを吹き付けた後、上記で得た混合物−２Ａを
混合し、ホットプレス装置により、温度６００℃、圧力
３０ＭＰａで成形した。

【００４４】次いで得られた成形体を窒素雰囲気の焼成
炉中で１０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１
０００℃から１５００℃まで１００℃／時間の速度で昇
温した後、同温度で１時間保持し、自然冷却した。 実施例３ 中心粒径７μｍに粉砕したナフタリンピッチ（軟化点２
８０℃）３３部および中心粒径７μｍの石炭系ＭＣＭＢ
１６部に、中心粒径７μｍに粉砕し、次いで１５００℃
で予め炭化したコークス粉２５部を均一に混合した（混
合物−３Ａ）。

【００４５】一方、石炭系ＭＣＭＢ３部を２００℃に加
温したコールタール７部に混合し、この混合液（混合物
−３Ｂ）にフィラメント数６０００本のピッチ系炭素繊
維２６部を浸漬した後、２６０℃に加温したローラーに
より延伸し、長さ２０ｍｍに切断した。その結果、ピッ
チ系炭素繊維２６部に対し、混合物−３Ｂが１５部担持
されていた。

【００４６】次いで、上記の混合物−３Ｂを担持する炭
素繊維の表面に霧状にトルエンを吹き付けた後、上記で
得た混合物−３Ａを混合し、ホットプレス装置により、
温度６００℃、圧力３０ＭＰａで成形した。

【００４７】次いで得られた成形体を窒素雰囲気の焼成
炉中で１０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１
０００℃から１５００℃まで１００℃／時間の速度で昇
温した後、同温度で１時間保持し、自然冷却した。 比較例１ 中心粒径７μｍに粉砕したナフタリンピッチ（軟化点２
８０℃）４９部に、中心粒径７μｍに粉砕し、次いで１
５００℃で予め炭化したコークス粉２５部を均一に混合
した（比較混合物−１Ａ）。

【００４８】一方、長さ２０ｍｍに切断したフィラメン
ト数６０００本のピッチ系炭素繊維２６部に表面に霧状
にトルエンを吹き付けた後、上記で得た混合物−２Ａを
混合し、ホットプレス装置により、温度６００℃、圧力
３０ＭＰａで成形した。

【００４９】次いで得られた成形体を窒素雰囲気の焼成
炉中で１０００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１
０００℃から１５００℃まで１００℃／時間の速度で昇
温した後、同温度で１時間保持し、自然冷却した。

【００５０】

【表１】 表１に示す結果から、本発明による炭素−炭素複合材
は、高密度で、曲げ強度に優れ、対衝撃性にも優れ、硬
度も高いことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭＣＭＢとピッチとの混合物を使用する場合の
焼成体の残炭率を示すグラフである。

【図２】ＭＣＭＢとナフタリンピッチ（ＮＰ）とを種々
の割合で混合した場合の混合物の温度−流動度を示すグ
ラフである。

【図３】非自己焼結性ＭＣＭＢ：ナフタリンピッチ＝５
０：５０の混合系における流動度の変化を示すグラフで
ある。

【図４】自己焼結性を有する炭素材と加温したコールタ
ールとの混合液に炭素繊維を浸漬した後、加熱ローラー
で延伸して得られた炭素繊維延伸体の繊維構造を示す走
査型電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 典男 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 山口 直樹 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】自己焼結性を有する炭素材とピッチとの混
   合物をバインダーとして使用することを特徴とする炭素
   −炭素複合材の製造方法。
2. 【請求項２】自己焼結性を有する炭素材と加温により液
   状化したタールおよび／またはピッチとを混合し、得ら
   れた混合物によりコーティングした炭素繊維をフィラー
   の少なくとも一部として使用し、かつ請求項１に記載の
   バインダーを使用することを特徴とする炭素−炭素複合
   材の製造方法。