JPH07215900A

JPH07215900A - シクロヘキサノールの製造方法

Info

Publication number: JPH07215900A
Application number: JP6012952A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Yokoyama; 寿治横山; Masataka Moriyasu; 賢高守安; Takahiro Yamaguchi; 隆広山口; Takao Maki; 隆夫真木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-02-04
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【構成】ヘテロポリ酸と水の存在下、ジシクロヘキシ
ルエーテルを加水分解するにあたり、ヘテロポリ酸に対
する水の重量比を０．１〜１．０とし、かつ、１００〜
１５０℃で行うことを特徴とするシクロヘキサノールの
製造方法。【効果】シクロヘジシクロヘキシルエーテルより、高
い収率でシクロヘキサノールを製造することができる。
また、反応液の水相と有機相の分離が容易であり、触媒
の分離工程も簡略化され、工業的にも優れた方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキサノールの製
造方法に関する。詳しくは、ジシクロヘキシルエーテル
の加水分解によりシクロヘキサノールを製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、環状オレフィン、特にシクロヘキ
センを水和してシクロヘキサノールを製造する方法に関
し、ゼオライトを用いる方法（特公平４−４１１３
１）、陽イオン交換樹脂を用いる方法（特公昭３８−１
５６１９) 、芳香族スルフォン酸を用いる方法（特公昭
４３−８１０４）、ヘテロポリ酸を用いる方法（特公昭
５８−１０８９号公報）などが知られている。

【０００３】しかしながら、このようなシクロヘキセン
の水和反応においては、目的とするシクロヘキサノール
以外に、シクロヘキサノール２分子の脱水反応によるジ
シクロヘキシルエーテルの副生を伴うため、シクロヘキ
サノールの精製工程において、高沸不純物の一つとして
ジシクロヘキシルエーテルを分離しなければならない。

【０００４】特開昭５１−１３８６４８号公報には、ジ
シクロヘキシルエーテルをヘテロポリ酸などの酸の存在
下で加熱することによりシクロヘキセンを得る方法が記
載されている。該方法ではジシクロヘキシルエーテルを
シクロヘキセンとして回収することができるが、反応液
が均一相であるため、反応生成物とヘテロポリ酸触媒の
分離が煩雑であり、実用的な方法ではない。また、該反
応ではシクロヘキサノールが副生するが、その収率は最
大で約５％程度にすぎず、シクロヘキサノールとして回
収する実益は乏しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンの水和
反応においては副生するジシクロヘキシルエーテルが有
効利用できれば、例えば、加水分解することによりシク
ロヘキサノールにすることができれば、シクロヘキサノ
ールの収率が向上するので、工業的利点がある。そこ
で、本発明が解決しようとする課題は、ジシクロヘキシ
ルエーテルを効率よく加水分解することによりシクロヘ
キサノールを得る方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上に述べ
た課題につき鋭意検討した結果、ジシクロヘキシルエー
テルの加水分解にいおいて、通常、用いられる多くの酸
触媒ではシクロヘキサノールの生成はごくわずかであっ
たのに対し、所定濃度のヘテロポリ酸の存在下、所定温
度範囲で加水分解を行えば、シクロヘキサノールが高い
収率で生成することを見いだし、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、ヘテロポリ酸と水の存在下、
ジシクロヘキシルエーテルを加水分解するにあたり、ヘ
テロポリ酸に対する水の重量比を０．１〜１．０とし、
かつ、１００〜１５０℃で行うことを特徴とするシクロ
ヘキサノールの製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において原料として用いるジシクロヘキシルエーテ
ルはいずれの方法で得たものでもよいが、工業的には、
シクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを得る際
の副生物としてのジシクロヘキシルエーテルを回収した
り、あるいは、シクロヘキサノールを脱水してシクロヘ
キセンを得る際の副生物としてのジシクロヘキシルエー
テルを回収したものを使用することができる。

【０００８】シクロヘキセンを、通常ゼオライト、陽イ
オン交換樹脂、芳香族スルフォン酸、ヘテロポリ酸など
の触媒の存在下で水和反応を行い、生成したシクロヘキ
サノールを蒸留分離した後の残りの反応液の高沸物中に
は、シクロヘキセンの二量体あるいは脱水素化したジエ
ン化合物などの他に、相当量のジシクロヘキシルエーテ
ルが含有、蓄積するので、該高沸物を、上記本発明を同
じ方法で加水分解を行うことでシクロヘキサノールをさ
らに回収することができる。

【０００９】本発明において触媒として用いられるヘテ
ロポリ酸は、通常、縮合配位元素として、モリブデン
（Mo）、タングステン（Ｗ）およびバナジウム（Ｖ）の
中から選ばれた少なくとも一種の元素を含み、さらにそ
の他の元素、例えばニオブ（Nb）、タリウム（Ta）など
を縮合配位元素として含んでいてよい。このヘテロポリ
酸の中心元素としては、通常Ｐ, Si, As, Ge, Ti, Ce,
Th, Mn, Ni, Te,Ｉ, Co,Cr, Fe, Ga, Ｂ, Ｖ, Pt およ
びBeの群から選ばれた1 種が用いられ、これらの中でも
ヘテロポリ酸中の縮合配位元素／中心元素の原子比で通
常２．５〜１２が好ましい。さらに、ヘテロポリ酸は単
量体に限らず二量体や三量体などの重合体も用いること
ができる。

【００１０】ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタン
グステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、
リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナ
ジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイモリブデン
酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタング
ストバナジン酸、ホウタングステン酸、コバルトモリブ
デン酸、コバルトタングステン砒素モリブデン酸、砒素
タングステン酸などが挙げられる。これらのうち、リン
タングステン酸、ケイタングステン酸およびリンモリブ
デン酸が特に好適である。

【００１１】ジシクロヘキシルエーテルの加水分解反応
は、用いるヘテロポリ酸の水溶液濃度に大きく依存す
る。ヘテロポリ酸の水溶液濃度は、ヘテロポリ酸に対す
る水の重量比として０．１〜１．０、好ましくは０．２
〜０．８である。ヘテロポリ酸に対する水の重量比が
１．０を超える場合は、ジシクロヘキシルエーテルの加
水分解速度が著しく低下するので実用的でない。一方、
ヘテロポリ酸に対する水の重量比が０．１未満では、生
成したシクロヘキサノールの脱水反応やシクロヘキサノ
ールの高沸化が促進されて収率が低下すると同時に、反
応液の有機相と水相の分離性が不良になるので好ましく
ない。

【００１２】使用するヘテロポリ酸の量は、ジシクロヘ
キシルエーテルに対し、重量比で、通常、０．０１以
上、好ましくは０．０５以上である。ヘテロポリ酸の量
が多い条件では、反応時間を短縮することが可能である
が、ヘテロポリ酸の量が著しく多い条件では有機相とヘ
テロポリ酸を含む水相の分離が難しくなる傾向あるの
で、上限としては、通常、重量比で３０以下が好まし
い。

【００１３】さらに、ジシクロヘキシルエーテルの加水
分解反応は、反応温度の影響が大きく、１００〜１５０
℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度範囲で行う。反
応温度が１００℃未満では十分なシクロヘキサノール収
率が得がたく、一方、反応温度が１５０℃を越えると、
生成したシクロヘキサノールの脱水反応によるシクロヘ
キセンの生成量が増すとともに、高沸点化合物の副生量
が急増するので好ましくない。

【００１４】以上のジシクロヘキシルエーテルの反応時
間としては、通常１０分ないし１０時間以内の範囲であ
る。また、反応圧力は、水が液相を維持する圧力であれ
ば特に制限はなく、加圧の条件で実施してもよく、通常
は５０ Kg/cm² 以下、好ましくは２０ Kg/cm² 以下が選
択される。なお、本発明のジシクロヘキシルエーテルの
加水分解反応系には、反応に不活性の有機溶媒を存在さ
せることができる。該溶媒としては、ヘキサン等の飽和
脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が挙
げられる。これらの不活性溶媒を共存させた場合には、
反応液の有機相と水相との分離性が良好になる利点をも
たらす。

【００１５】加水分解反応液は、有機相と水相に分離し
た後、有機相中のシクロヘキサノールと未反応のジシク
ロヘキシルエーテルは蒸留により分離することができ
る。未反応原料は加水分解反応系に循環することができ
る。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。実施例１ジシクロヘキシルエーテル（純度９９．３％）２．２１
ｇ、市販のリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀-nH₂O, n=25
〜30) ４６．２４ｇ、水１１．６０ｇを、チタン内張り
したオートクレーブに仕込み、１２０℃で３０分反応を
行った。反応液を水相、有機相に分離した、水相につい
てはアルカリにてリンタングステン酸を中和した。ガス
クロマトグラフィーにて反応液を分析した結果を表−１
に示す。なお、収率は、仕込んだジシクロヘキシルエー
テルに対するモル％で表した。

【００１７】実施例２ジシクロヘキシルエーテル２．１９ｇ、リンタングステ
ン酸３４．６６ｇ、水２３．１１ｇをオートクレーブに
仕込み、１２０℃で４時間、反応を行った結果を表−１
に示す。

【００１８】実施例３リンタングステン酸の代わりにタングステン酸（H₄SiW
₁₂O₄₀-₂₆H₂O) ２．２２ｇを用いた以外は、実施例１に
示した同様な方法で、ジシクロヘキシルエーテルの加水
分解反応を行った結果を表−１に示す。比較例１ジシクロヘキシルエーテル１５．０ｇ、リンタングス
テン酸３．０ｇをオートクレーブに仕込み、１６０℃で
３０分間反応を行った結果を表−１に示す。なお、反応
液は均一相であった。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】シクロヘジシクロヘキシルエーテルよ
り、高い収率でシクロヘキサノールを製造することがで
きる。また、反応液の水相と有機相の分離が容易であ
り、触媒の分離工程も簡略化され、工業的にも優れた方
法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者真木隆夫神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘテロポリ酸と水の存在下、ジシクロヘ
キシルエーテルを加水分解するにあたり、ヘテロポリ酸
に対する水の重量比を０．１〜１．０とし、かつ、１０
０〜１５０℃で行うことを特徴とするシクロヘキサノー
ルの製造方法。
【請求項２】シクロヘキセンの水和反応を行い、生成
したシクロヘキサノールを蒸留分離するとともに、残り
の反応液中の高沸物を、ヘテロポリ酸と水の存在下、ヘ
テロポリ酸に対する水の重量比を０．１〜１．０とし、
かつ、１００〜１５０℃で加水分解することを特徴とす
るシクロヘキサノールの製造方法。