JPS6362500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はシクロペンテン、シクロヘキセン、シ
クロオクテン等の環状オレフインを分子状酸素で
酸化してシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロオクタノン等の環状ケトンを製造する方法
に関するものである。

シクロペンタノンは酸化２量化することにより
耐寒性可塑剤、合成潤滑油およびヘキサメチレン
ジアミンと重縮合させたポリアミド系高分子の原
料であるセバシン酸を合成する原料となるばかり
か、香料、グルタル酸等の工業薬品の原料として
工業的に極めて有用な物質である。またシクロヘ
キサノンはカプロラクタム、アジピン酸等の製造
原料、高沸点溶媒等において古くから多量に用い
られており、工業的にきわめて有用な物質であ
る。

〔従来技術〕

通常、シクロペンタノンはアジピン酸をバリウ
ム／鉄系触媒により反応させて合成する方法、天
然の木タールから抽出・蒸留により得る方法等に
よつて製造されているがいずれの方法も原料高、
低収率のため工業的には望ましい方法ではない。
一方最近ナフサクラツキングによるエチレン生産
量の４〜５重量％をしめる副生物であるシクロペ
ンタジエンの有効利用が検討され、シクロペンタ
ジエンを部分水添して得られるシクロペンテンを
水和・脱水素してシクロペンタノンとする方法が
検討されている。しかしながらこの方法は２段法
であるため設備費が高くまたシクロペンタノンの
収率が低いという不都合を有している。

他方、シクロヘキサノンはシクロヘキサンを酸
化してシクロヘキサノールとシクロヘキサノン混
合物とし、蒸留分離後シクロヘキサノールは脱水
素してシクロヘキサノンとする方法、あるいはフ
エノールを選択的水素添加することによりシクロ
ヘキサノンとする方法によつて製造されている
が、前者のシクロヘキサン酸化法においては生成
物のシクロヘキサノンが原料シクロヘキサンより
も酸化されやすいため転化率をきわめて低くしな
ければならないばかりでなくシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンとの分離およびシクロヘキサ
ノールの脱水素を実施する必要があるという欠点
を有している。また後者のフエノール水素添加法
においては、原料フエノールが比較的高価であ
る。

以上のように、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン等の環状ケトンの現行製造法にはいずれも
種々の問題点があり、よつて安価な原料を使用
し、より効率よく環状ケトンを製造する方法が切
に望まれている。このような方法としては例えば
特開昭57−156428号公報、特開昭57−156429号公
報、特開昭60−330号公報、英国特許1122040号に
示されている液相で脂肪族アルコールの共存下触
媒としてパラジウム化合物と銅化合物および／も
しくは鉄化合物とからなるいわゆるワツカー型触
媒を用い環状オレフインを分子状酸素により酸化
する方法、あるいは特開昭60−92234号公報、特
開昭60−92235号公報、特開昭60−92236号公報に
示されている液相で脂脂族アルコール共存下パラ
ジウム化合物およびビスマス等の化合物よりなる
複合系触媒を用い環状オレフイン分子状酸素によ
り酸化する方法が公知である。

しかしながら、前者のワツカー型触媒を使用す
る方法においては、助触媒としての銅化合物およ
び鉄化合物としては塩化物のみが有効であり、こ
の場合これらの助触媒化合物はパラジウム化合物
に比べて大量に使用しなければならないので、
Cl^-イオンの強い腐蝕性のためにチタン等の高価
な材料よりなる装置を必要とするばかりか、有機
塩素化合物の副生を伴うという欠点を有してい
る。後者のパラジウム化合物−ビスマス化合物複
合系触媒を用いる場合においても、多量のビスマ
ス化合物を助触媒として用いる必要があるため反
応性の高い生成物環状ケトンが逐次酸化を受けて
環状ケトン生成の選択率が低下すると言う欠点を
有している。

〔目的〕

本発明の目的は、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロオクテン等の環状オレフインを分子
状酸素で酸化して対応する環状ケトンを製造する
に際し、これら従来法の欠点を克服し、より簡単
な方法で高収率、高選択率で効率よく環状ケトン
を得る方法を提供することにある。

〔構成〕

本発明は、パラジウム化合物と添加物とを含む
触媒を用い、液相で環状オレフインを分子状酸素
で効率よく酸化し、環状ケトンを得る方法であ
る。

本発明方法の原料に用いる環状オレフインは特
に限定されるものではないが以下に述べるような
方法で工業的規模で容易に得られる。シクロペン
テンはシクロペンタジエンの部分水素添加あるい
はシクロペンタノールの脱水反応およびシクロペ
ンタンの部分脱水素等によつて得られるシクロペ
ンテン、もしくは多量のシクロペンタンおよび／
もしくはシクロペンタジエンを含むシクロペンテ
ン等が好適に用いられる。一般にこれらの方法に
よつて製造されるシクロペンテンに含まれるシク
ロペンタン、シクロペンタジエンは沸点が余りに
も接近しているため分離精製してシクロペンテン
のみを得ることは実用的には極めて困難である
が、本発明方法を実施する場合にはこれら混合系
からシクロペンテンを分離精製することなく反応
原料として使用できる。シクロヘキセンはベンゼ
ンの部分水素添加あるいはシクロヘキサンの部分
脱水素あるいはフエニルシクロヘキシルパーオキ
サイドおよびフエニルシクロヘキサンの分解等に
よつて得られるシクロヘキセンもしくは多量のベ
ンゼンおよび／もしくはシクロヘキサンを含むシ
クロヘキセン等が好適に用いられる。一般にこれ
らの方法によつて製造されるシクロヘキセンに含
まれるベンゼン、シクロヘキサンは沸点が余りに
も接近しているため分離精製してシクロヘキセン
のみを得ることは実用的には極めて困難である
が、本発明方法を実施する場合にはこれら混合系
からシクロヘキセンを分離精製することなく反応
原料として使用できる。

本発明に用いるパラジウム化合物としては塩化
パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、、
塩化パラジウム酸ナトリウム等の無機塩、酢酸パ
ラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム
アセチルアセトナート等の有機塩等が使用可能で
特に制限は無いが、なかんずく塩化パラジウム、
塩化パラジウム酸ナトリウム等の塩化物が良好な
反応成績を示す。また本発明で用いる添加物は
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等のアミド誘導体、アセトニトリル、ベンズニ
トリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等のスルホン誘導体、Ｎ，N′−ジメ
チルイミダゾリドン、Ｎ，N′−ジメチルプロピ
レンウレア、Ｎ，N′−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ，
N′、N′−テトラメチルウレア等の尿素誘導体の
化合物が使用可能であり特に制限はないが、なか
んずく塩化パラジウムと安定な付加化合物を作る
アミド誘導体、尿素誘導体が良好な反応成績を示
す。

添加物とパラジウム化合物の比率はパラジウム
１グラム原子に対し添加物は１モル以上100モル
以下であり、好ましくは１モル以上20モル以下で
ある。添加物の比率が大きい程、パラジウムが反
応中折出することなく安定となり、環状オレフイ
ンの反応率が向上するが、大き過ぎると副反応が
多くなり環状ケトンの選択率が低下する。パラジ
ウム化合物と添加物は、これらを溶解し得る適当
な溶媒中に溶解して反応に供してもよく、あるい
は予め両者の付加化合物を調整して反応に供して
もよい。

本発明で言うところの分子状酸素は、純酸素ガ
スまたは酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例え
ば窒素、ヘリウム等で希釈した混合ガス、および
空気等であり、反応系に存在させる酸素の量は反
応に必要な化学量論モル以上であればよく、また
反応時の圧力は１Kg／cm²以上の加圧系が望まし
く、反応時の最高使用圧力は設備費および爆発等
に関する安全性によつて決定される。

本発明における反応温度は触媒の使用量および
種類、反応圧力によつて異なるが、一般には反応
温度が250℃以上では副反応が増大するばかりか、
高価な設備を要求するし、０℃より反応温度が低
い場合には反応速度の大巾な低下および反応熱の
効果的な除去が困難となるので、通常０〜250℃
の温度範囲が使用される。特に好ましくは20〜
150℃の温度範囲が用いられる。

本発明の触媒を使用し、環状オレフインを分子
状酸素と接触させることによつて環状ケトンを得
ることが可能であるが、環状ケトンをさらに効率
よく得るためにはエタノール、ブタノール等の脂
肪族アルコールを共存させることが望ましい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本明明はこれらの実施例により何ら制限を受
けるものではない。なお、反応生成物の分折には
ガスクロマトグラフイーを用いた。なお選択率は
（反応によつて生成した環状ケトンのモル数）／
（環状オレフインの反応前のモル数−環状オレフ
インの反応後のモル数）、転化率は（環状オレフ
インの反応前のモル数−環状オレフインの反応後
のモル数）／（環状オレフインの反応前のモル
数）である。

実施例 １ 0.5ｇの塩化パラジウムを50mlのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドに溶解したのち、不溶物を濾別
して得た溶液に過剰のエチルエーテルを加えて、
塩化パラジウムとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
の１：２付加物を結晶として得た。触媒としての
この付加物をパラジウム量で0.06ミリグラム原子
用い、シクロペンテン１mlおよび溶媒エタノール
２mlの混合物をガラス製容器中に仕込み、反応温
度30℃、常圧の純酸素ガスの下で８時間反応させ
た。反応生成物を分折した結果、シクロペンテン
の転化率は30％、シクロペンタノンの選択率は65
％であつた。

実施例 ２ 実施例１でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用
いる代りにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを用
い、実施例１と同様な方法で触媒を調整し、実施
例１と同様に８時間反応させた。反応生成物を分
析した結果、シクロペンテンの転化率は25％、シ
クロペンタノンの選択率は80％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様に調整した触媒を用い、実施例
１でのシクロペンテンの代りにシクロヘキセンを
基質とする以外は実施例１と同様に８時間反応さ
せた。反応生成物を分析した結果、シクロヘキセ
ンの転化率は５％、シクロヘキサノンの選択率は
78％であつた。

実施例 ４ 実施例２と同様に調整した触媒を用い、実施例
２でシクロペンテンの代りにシクロヘキセンを基
質とする以外は実施例２と同様に８時間反応させ
た。反応生成物を分析した結果、シクロヘキセン
の転化率は８％、シクロヘキサノンの選択率は63
％であつた。

実施例 ５ 実施例１でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用
いる代りにジメチルスルホキシドを用い、実施例
１と同様な方法で触媒を調整し、実施例１と同様
に８時間反応させた。反応生成物を分析した結
果、シクロペンテンの転化率は９％、シクロペン
タノンの選択率は60％であつた。

比較例 １ 実施例１の反応において、触媒として塩化パラ
ジウムを用いて８時間反応させた。反応生成物を
分析した結果、シクロペンテンの転化率は４％、
シクロペンタノンの選択率は65％であつた。

比較例 ２ 実施例３の反応において、触媒として塩化パラ
ジウムを用い、８時間反応させたがシクロヘキサ
ノンは生成しなかつた。

〔効果〕

以上のように、本発明によれば、環状オレフイ
ンから高収率及び高選択率で対応する環状ケトン
を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 環状オレフインを、液相において、パラジウ
   ム化合物とアミド誘導体、尿素誘導体、ニトリル
   類またはスルホン類の添加物とからなる触媒を用
   い、分子状酸素で酸化することを特徴とする環状
   ケトンの製造方法。