JPH07215933A - ビスマレイミド化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（１）で示されるビスマレイミド化合
物、および一般式（２）で示される芳香族ジアミンと無
水マレイン酸を有機溶媒中で反応させて、マレアミド酸
を得た後、マレアミド酸を単離せずに、溶液中で酸触媒
の存在下、生成した水を共沸除去しながら脱水閉環し、
次いで有機溶媒を留去し、濃縮液を水と、マレイミドが
析出するような非極性溶媒からなる混合液中に高速攪拌
下添加して析出させることより成る式（１）のビスマレ
イミド化合物及びその製造方法。 〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素あるいはアルキル基を示
し、Ｒ_９は、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基そ
の他の２価の炭化水素残基を示す〕 【効果】 本発明によって得られたビスマレイミド化合
物は、従来のマレイミド化合物に比べて、吸水率、誘電
率が低く、銅箔接着強度が大であるという特徴を有して
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の方法で得られるビスマレ
イミド化合物は、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、
接着剤および構造材料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスマレイミド樹脂は、高耐熱性熱硬化
性樹脂として一般に知られている。しかし、ビスマレイ
ミド樹脂は耐熱性には優れているが、吸水率、誘電率が
大きく、また銅箔との接着性が悪い等、信頼性の面で難
点があった。

【０００３】従来、マレイミドの製造方法としては、特
公昭５９−５２６６０号、特開昭６３−６６１６４号等
のように、アセトン等のケトン系溶媒や、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、又はその混
合溶媒中で、脱水剤として無水酢酸を用い、金属触媒や
場合によってはトリエチルアミン等の塩基を加えて脱水
環化する方法が開示されている。しかし、この方法では
脱水閉環反応が十分に進行せず、未閉環のマレアミド酸
がかなり残留する。更に、脱水反応の際に副生する酢酸
の除去が困難であり、また全体としての製造コストが高
い等の難点がある。

【０００４】また、特開昭６０−２６０６２３、特開昭
６３−３０１２２６号公報では、芳香族炭化水素、及び
非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で生成する水を共沸
除去しながら脱水環化する方法が開示されている。この
方法では、後処理工程で反応溶液を大量の沈殿剤に投入
して結晶を析出させ、濾別、乾燥を行っているが、芳香
族炭化水素溶媒及び非プロトン性極性溶媒を十分に除去
するには、再度再沈を行う等、再処理をする必要があ
り、工数の面で不利である。

【０００５】特公平５−１４００９５号公報では、マレ
イミドの融点以上の高温下で有機溶媒を完全に除去した
後、マレイミドを溶融状態で抜き出すことにより、高純
度のマレイミドを得る製造方法を開示しているが、マレ
イミドの融点が２００℃を超えるようなものでは、溶融
状態にする際にマレイミドの重合反応が起きてしまい、
純度の高いマレイミドモノマーを得ることは困難であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低吸水率、
低誘電率、また接着性に優れた、高純度ビスマレイミド
化合物、及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるビスマレイミド化合物であり、

【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素あるいはアルキル基を示し、
互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は、

【化２】 又は、２価の脂肪族残基を示し、２価の脂肪族残基であ
る場合には、Ｒ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計は９以上であ
る。）また、一般式（２）で示される芳香族ジアミンと
無水マレイン酸を有機溶媒中で反応させて、マレアミド
酸を得た後、マレアミド酸を単離せずに、溶液中で酸触
媒の存在下、生成した水を共沸除去しながら脱水閉環
し、次いで有機溶媒を留去し、濃縮液を水と、マレイミ
ドが析出するような非極性溶媒からなる混合液中に高速
攪拌下添加して、一般式（１）で示されるビスマレイミ
ド化合物を析出させ、精製することを特徴とするマレイ
ミド化合物の製造方法である。

【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素あるいはアルキル基を示し、
互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は、

【化４】 又は、２価の脂肪族残基を示し、２価の脂肪族残基であ
る場合には、Ｒ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計は９以上であ
る。）

【０００８】本発明の、一般式（１）で示されるビスマ
レイミド化合物は、無水マレイン酸とジアミンを反応さ
せて得られるビスマレアミド酸を更に脱水環化し、イミ
ド化したものである。

【０００９】本発明において用いられるジアミン化合物
は、一般式（２）で示されるものであれば特に限定され
るものではないが、具体例を挙げると、２,２-ビス[４-
(４-アミノフェノキシ)フェニル]ノナン、２,２-ビス
[３-ターシャリーブチル-４-(４-アミノフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、２,２-ビス[３-セカンダリーブチル-
４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１,１-
ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]デカン、１,
１-ビス[２-メチル-４-(４-アミノフェノキシ)-５-ター
シャリーブチルフェニル]-２-メチルプロパン、４,４'-
シクロヘキシリデン-ビス[１-(４-アミノフェノキシ)-
２-(１,１-ジメチルエチル)ベンゼン]、４,４'-メチレ
ン-ビス[１-(４-アミノフェノキシ)-２,６-ビス(１,１-
ジメチルエチル)ベンゼン]、４,４'-メチレン-ビス[１-
(４-アミノフェノキシ)-２,６-ジ−セカンダリーブチル
ベンゼン]、４,４'-シクロヘキシリデン-ビス[１-(４-
アミノフェノキシ)-２-シクロヘキシルベンゼン]、４,
４'-メチレン-ビス[１-(アミノフェノキシ)-２-ノニル
ベンゼン]、４,４'-(１-メチルエチリデン)-ビス[１-
(アミノフェノキシ)-２,６-ビス(１,１-ジメチルエチ
ル)ベンゼン]、４,４'-(２-エチルヘキシリデン)-ビス
[１-(アミノフェノキシ)-ベンゼン]、４,４'-(１-メチル
ヘプチリデン)-ビス[１-(アミノフェノキシ)-ベンゼ
ン]、４,４'-(シクロヘキシリデン-ビス[１-(アミノフ
ェノキシ)-３-メチルベンゼン]などである。

【００１０】本発明の高純度ビスマレイミド化合物は、
従来の芳香族炭化水素、及び非プロトン性極性溶媒の混
合溶液からなる溶媒中で、芳香族アミンと無水マレイン
酸を反応させてマレアミド酸を得た後、酸触媒を添加
し、生成した水を共沸除去しながら脱水閉環させる方法
でマレイミド溶液を得た後、有機溶媒を留去してマレイ
ミド溶液を濃縮し、濃縮液を水洗した後、マレイミドを
析出させるような非極性溶媒、及び水からなる沈殿剤を
高速撹拌下混和した中に、濃縮液を滴下してマレイミド
を析出させ精製することにより、得ることができる。

【００１１】本発明において反応に用いる非極性溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等が挙げられる。反応に用いる非プロトン性極性溶媒
としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。反応溶媒は、芳香族ジア
ミン１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは
５〜２０重量部の割合で使用する。反応溶媒中の非プロ
トン性極性溶媒の使用量は、０.０５〜２０重量％、好
ましくは１〜３０重量％である。

【００１２】マレイミドの製造は、芳香族ジアミンのア
ミノ基１当量に対し、無水マレイン酸を１.０〜３.０モ
ル、好ましくは１.０５〜１.５０モルの範囲で、芳香族
炭化水素、及び非プロトン性極性溶媒からなる混合溶媒
中で０〜１４０℃の温度範囲で付加反応させてマレアミ
ド酸を生成させ、酸触媒の存在下、１００〜２００℃の
温度範囲で生成する水を共沸除去しながら脱水環化しマ
レイミドを得る。脱水環化反応に用いる酸触媒として
は、リン酸、ポリリン酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等が挙げられる。これらの酸触媒の使用量は、芳香族
アミンのアミノ基１当量に対して、０.００１〜０.１モ
ル、好ましくは０.００５〜０.０５モルの範囲である。

【００１３】反応終了後、常圧で溶媒を留去し反応液を
容量で１／３〜１／４にまで濃縮した後、生成したマレ
イミド１重量部に対して０.１〜５０重量部、好ましく
は０.５〜２重量部の水を加え、撹拌洗浄する。洗浄後
静置し分離した水層を捨て、マレイミドを含む有機層を
回収し、その有機層を高速で撹拌した水とマレイミドが
析出するような非極性溶媒からなる混合液中に滴下再沈
する。この再沈に用いる混合液の非極性溶媒はマレイミ
ドが不溶で、一般に水とは混合しないものであり、例え
ばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げら
れ、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。水と非極性溶媒から
なる混合液の使用量は、マレイミド１重量部に対して
０.５〜１００重量部の範囲であり、好ましくは１〜１
０重量部の範囲である。また水と非極性溶媒の混合液中
の非極性溶媒の使用量は１〜９９重量％、好ましくは５
０〜８０重量％の範囲である。

【００１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。

【００１５】（合成例１）冷却器、温度計、撹拌機、及
び水分離装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ内に
４,４'-シクロヘキシリデン-ビス[１-(４-アミノフェノ
キシ)-２-(１,１-ジメチルエチル)ベンゼン５４.１ｇ
（０.１ｍｏｌ）及びトルエン２００ｇを仕込み、次に
無水マレイン酸２３.５ｇ（０.２４ｍｏｌ）をトルエン
１００ｇ、及びＮ-メチル-２-ピロリドン５０ｇの混合
溶液に溶解し、その溶液を室温で２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、３時間撹拌した後にｐ−トルエンスル
ホン酸１.９ｇを添加して温度を１１２℃で系中に生成
する水を共沸除去しながら４時間反応を続けた。

【００１６】反応終了後、常圧でトルエンを留去し反応
液を１／３程度にまで濃縮して、濃縮液に５０ｇの水を
加えて撹拌洗浄した後、静置してトルエン層のみを分液
ロートで分離し、そのトルエン層の溶液を水５００ｇ、
及びヘキサン１５００ｇを高速で撹拌させた懸濁溶液中
に滴下し、析出した結晶をメタノールで洗浄した後に、
濾別、乾燥して淡黄色のビスマレイミド６６.２ｇを得
た。収率は９３％であった。このビスマレイミドの融点
は２１８℃、ＧＰＣによる純度は９５％であった。

【００１７】（合成例２）冷却器、温度計、撹拌機、及
び水分離装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ内に
１,１-ビス[２-メチル-４-(４-アミノフェノキシ)-５-
ターシャリーブチルフェニル]-２-メチルプロパン５６.
４ｇ（０.１ｍｏｌ）及びトルエン２００ｇを仕込み、
次に無水マレイン酸２３.５ｇ（０.２４ｍｏｌ）をトル
エン１００ｇ、及びＮ-メチル-２-ピロリドン５０ｇの
混合溶液に溶解し、その溶液を室温で２時間かけて滴下
した。滴下終了後、３時間撹拌した後にｐ−トルエンス
ルホン酸１.９ｇを添加して温度を１１２℃で系中に生
成する水を共沸除去しながら４時間反応を続けた。

【００１８】反応終了後、常圧でトルエンを留去し反応
液を１／３程度にまで濃縮して、濃縮液に５０ｇの水を
加えて撹拌洗浄した後、静置してトルエン層のみを分液
ロートで分離し、そのトルエン層の溶液を水５００ｇ、
及びヘキサン１５００ｇを高速で撹拌させた懸濁溶液中
に滴下し、析出した結晶をメタノールで洗浄した後に、
濾別、乾燥して淡黄色のビスマレイミド６５.８ｇを得
た。収率は９１％であった。このビスマレイミドの融点
は２２２℃、ＧＰＣによる純度は９６％であった。

【００１９】（合成例３）冷却器、温度計、撹拌機、及
び水分離装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ内に
２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン４１.１ｇ（０.１ｍｏｌ）及びトルエン２００ｇを仕
込み、次に無水マレイン酸２３.５ｇ（０.２４ｍｏｌ）
をトルエン１００ｇ、及びＮ-メチル-２-ピロリドン５
０ｇの混合溶液に溶解し、その溶液を室温で２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した後にｐ−トル
エンスルホン酸１.９ｇを添加して温度を１１２℃で系
中に生成する水を共沸除去しながら４時間反応を続け
た。

【００２０】反応終了後、常圧でトルエンを留去し反応
液を１／３程度にまで濃縮して、濃縮液に５０ｇの水を
加えて撹拌洗浄した後、静置してトルエン層のみを分液
ロートで分離し、そのトルエン層の溶液を水５００ｇ、
及びヘキサン１５００ｇを高速で撹拌させた懸濁溶液中
に滴下し、析出した結晶をメタノールで洗浄した後に、
濾別、乾燥して淡黄色のビスマレイミド３３.２ｇを得
た。収率は９３％であった。このビスマレイミドの融点
は１４８℃、ＧＰＣによる純度は９６％であった。

【００２１】（合成例４）冷却器、温度計、撹拌機を備
えた５００ｍｌの四つ口フラスコ内に無水マレイン酸２
３.５ｇ（０.２４ｍｏｌ）及びアセトン５０ｇを仕込
み、４,４'-シクロヘキシリデン-ビス[１-(４-アミノフ
ェノキシ)-２-(１,１-ジメチルエチル)ベンゼン５４.１
ｇ（０.１ｍｏｌ）をアセトン５０ｇ、及びＮ-メチル-
２-ピロリドン１０ｇに溶解した溶液を室温で２時間か
けて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌した後
に、無水酢酸２２.０ｇ、及びトリエチルアミン５.０
ｇ、酢酸ニッケル４水和物０.５ｇを加え６１℃で３時
間反応を続けた。

【００２２】反応終了後、反応液を常圧で濃縮し、純水
１リットルに滴下して、析出した結晶を濾別した後に、
メタノールで洗浄、乾燥して淡黄色のビスマレイミド６
５.４ｇを得た。収率は９２％であった。このビスマレ
イミドの融点は２１６〜２２０℃、ＧＰＣによる純度は
９０％であった。合成例１〜４で得られたビスマレイミ
ド化合物の物性を、表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】（実施例１）合成例１で得られた４,４'-
シクロヘキシリデン-ビス[１-(４-マレイミドフェノキ
シ)-２-(１,１-ジメチルエチル)ベンゼン７０部、及び
２,２-ビス[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]プ
ロパン３０部を混合し、減圧下１８０℃で７分間撹拌
し、溶融混合しながら脱泡した後、ガラス製の型に流し
込み、オーブン中１８０℃で２時間保持した後、２００
℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で２時間キュ
アを行い、マレイミド硬化物を得た。硬化物の吸水率、
誘電率、ガラス転移温度、線膨張係数、銅箔との接着強
度を測定した値を表２に示す。

【００２５】（実施例２）合成例２で得られた１,１-ビ
ス[２-メチル-４-(４-マレイミドフェノキシ)-５-ター
シャリーブチルフェニル]-２-メチルプロパン７０部、
及び２,２-ビス[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニ
ル]プロパン３０部を混合し、実施例１と同じ条件で硬
化させ、得られた硬化物の吸水率、誘電率、ガラス転移
温度、線膨張係数、銅箔との接着強度を測定した値を表
２に示す。

【００２６】（比較例１）合成例３で得られた２,２-ビ
ス[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン
を、実施例１と同じ条件で硬化させ、得られた硬化物の
吸水率、誘電率、ガラス転移温度、線膨張係数、銅箔と
の接着強度を測定した値を表２に示す。

【００２７】（比較例２）合成例４で得られた４,４'-
シクロヘキシリデン-ビス[１-(４-マレイミドフェノキ
シ)-２-(１,１-ジメチルエチル)ベンゼン７０部、及び
２,２-ビス[４-(４-マレイミドフェノキシ)フェニル]プ
ロパン３０部を混合し、実施例１と同じ条件で硬化さ
せ、得られた硬化物の吸水率、誘電率、ガラス転移温
度、線膨張係数、銅箔との接着強度を測定した値を表２
に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明によって得られたビスマレイミド
化合物は、従来のマレイミド化合物に比べて、吸水率、
誘電率が低く、銅箔接着強度が大であるという特徴を有
している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるビスマレイミド
   化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素あるいはアルキル基を示し、
   互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は、 【化２】 又は、２価の脂肪族残基を示し、２価の脂肪族残基であ
   る場合には、Ｒ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計は９以上であ
   る。）
2. 【請求項２】 一般式（２）で示される芳香族ジアミン
   と無水マレイン酸を有機溶媒中で反応させてマレアミド
   酸を得た後、マレアミド酸を単離せずに、溶液中で酸触
   媒の存在下、生成した水を共沸除去しながら脱水閉環
   し、次いで有機溶媒を留去し、濃縮液を水とマレイミド
   が析出するような非極性溶媒からなる混合液中に高速攪
   拌下添加して、一般式（１）で示されるビスマレイミド
   化合物を析出させ、精製することを特徴とするビスマレ
   イミド化合物の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素あるいはアルキル基を示し、
   互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₉は、 【化４】 又は、２価の脂肪族残基を示し、２価の脂肪族残基であ
   る場合には、Ｒ₁〜Ｒ₉の炭素数の合計は９以上であ
   る。）