JPH01294662A - ポリマレイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents
ポリマレイミド化合物およびその製造方法Info
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- JPH01294662A JPH01294662A JP63122645A JP12264588A JPH01294662A JP H01294662 A JPH01294662 A JP H01294662A JP 63122645 A JP63122645 A JP 63122645A JP 12264588 A JP12264588 A JP 12264588A JP H01294662 A JPH01294662 A JP H01294662A
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、付加型ポリイミドの原料として有用なポリマ
レイミド化合物およびその製造方法に関する。更に詳し
くは一般式（１） （式中、ｎは０〜５０の整数を示す、）で表されるポリ
イミド化合物およびこれらの化合物を一般式（ＩＩ） （式中、ｎはＯ〜５０の整数を示す、）で表される芳香
族アミン樹脂と無水マレイン酸を反応させることを特徴
とする前記−数式（１）で表されるポリマレイミド化合
物の製造方法に関する。
レイミド化合物およびその製造方法に関する。更に詳し
くは一般式（１） （式中、ｎは０〜５０の整数を示す、）で表されるポリ
イミド化合物およびこれらの化合物を一般式（ＩＩ） （式中、ｎはＯ〜５０の整数を示す、）で表される芳香
族アミン樹脂と無水マレイン酸を反応させることを特徴
とする前記−数式（１）で表されるポリマレイミド化合
物の製造方法に関する。
〔従来技術］
従来、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）
ビスマレイミドに代表されるビスマレイミドを七ツマ−
とするポリマレイミド系マレイミド樹脂は、耐熱性にす
ぐれていることが知られており、ビスマレイミド化合物
の単独重合体であるポリマレイミド系樹脂、アミン類と
ともに共重合させるポリマレイミド−ポリアミン系樹脂
として含浸ワニス、積層板、成形品などに広く用いられ
ている。
ビスマレイミドに代表されるビスマレイミドを七ツマ−
とするポリマレイミド系マレイミド樹脂は、耐熱性にす
ぐれていることが知られており、ビスマレイミド化合物
の単独重合体であるポリマレイミド系樹脂、アミン類と
ともに共重合させるポリマレイミド−ポリアミン系樹脂
として含浸ワニス、積層板、成形品などに広く用いられ
ている。
〔発明が解決しようとしている問題点〕しかし、これら
従来のビスマレイミド化合物は、一般に耐熱性は良好で
あるが、可撓性を付与することが難しいこと、硬化前の
融点が高いため、溶液の形態として用いる必要があり、
しかもその際、汎用の有機溶媒にはほとんど溶解せず、
Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどの高沸点で吸湿性の特殊な溶媒にしか溶解しない
こと等の欠点を有する。従って、これらの溶媒に溶解さ
せて調製した含浸ワニスの使用は、溶媒が高価であるほ
か、ワニスより作成したプリプレグ中に溶媒が残存しや
すく、目的とする積層板の性能が著しく低下する大きな
原因となっている。
従来のビスマレイミド化合物は、一般に耐熱性は良好で
あるが、可撓性を付与することが難しいこと、硬化前の
融点が高いため、溶液の形態として用いる必要があり、
しかもその際、汎用の有機溶媒にはほとんど溶解せず、
Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどの高沸点で吸湿性の特殊な溶媒にしか溶解しない
こと等の欠点を有する。従って、これらの溶媒に溶解さ
せて調製した含浸ワニスの使用は、溶媒が高価であるほ
か、ワニスより作成したプリプレグ中に溶媒が残存しや
すく、目的とする積層板の性能が著しく低下する大きな
原因となっている。
近年、耐熱性複合材用マトリックス樹脂や耐熱性成形材
料の分野では、耐熱性はもちろん、汎用の有機溶剤に対
する溶解性があり、またＮ、Ｎ’−（４，４’−メチレ
ンジフェニレン）ビスマレイミドに代表されるビスマレ
イミド化合物を使用した熱硬化性樹脂の電気絶縁性成形
品が寸法安定性に優れている等の特徴を活かした優れた
耐衝撃性、可撓性および強靭性を有する熱硬化性樹脂を
製造する原料として有用なマレイミド化合物が要望され
ている。
料の分野では、耐熱性はもちろん、汎用の有機溶剤に対
する溶解性があり、またＮ、Ｎ’−（４，４’−メチレ
ンジフェニレン）ビスマレイミドに代表されるビスマレ
イミド化合物を使用した熱硬化性樹脂の電気絶縁性成形
品が寸法安定性に優れている等の特徴を活かした優れた
耐衝撃性、可撓性および強靭性を有する熱硬化性樹脂を
製造する原料として有用なマレイミド化合物が要望され
ている。
本発明者らは、このような考え方を基に本発明の課題を
解決すべく鋭意検討してきた。その結果、■）−数式（
１）で表される新規なポリマレイミド化合物が汎用の有
機溶媒に対する溶解性が著しく高く、また、融点につい
ても全殻的に低いこと、２）更に、当該化合物が一般式
（ＩＩ）で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸
を縮合・脱水反応させることにより容易に製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。
解決すべく鋭意検討してきた。その結果、■）−数式（
１）で表される新規なポリマレイミド化合物が汎用の有
機溶媒に対する溶解性が著しく高く、また、融点につい
ても全殻的に低いこと、２）更に、当該化合物が一般式
（ＩＩ）で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸
を縮合・脱水反応させることにより容易に製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は一般式（１）で表される溶剤可溶性
の新規なポリマレイミド化合物およびその製造方法であ
る。
の新規なポリマレイミド化合物およびその製造方法であ
る。
本発明のポリマレイミド化合物の融点および耐熱性の尺
度の一例として、空気中における５％重重量減層温をＮ
、Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレ
イミドと比較（第３表参照）すると、従来のＮ、Ｎ’−
（４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドの
−ｐ１５６〜１５８℃に代表されるように一般にビスマ
レイミド化合物の融点は１５０”Ｃ以上と高い融点を有
しているが、本発明のポリマレイミドは融点が８０〜１
３０°Ｃと低い。このような低融点のマレイミドは、溶
媒を使用せずに溶融状態で重合できる範囲内にあり、プ
レポリマーの調製はもちろん、プレポリマー溶融物をそ
のまま含浸ワニスとして使用し、積層板を製造すること
が可能となる。また、圧縮成形、トランスファー成形な
どの方法により成形物を製造する場合にも、残存溶剤の
問題が全くなく、作業の効率化および省エネルギー的に
も適用範囲が広くなる。
度の一例として、空気中における５％重重量減層温をＮ
、Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレ
イミドと比較（第３表参照）すると、従来のＮ、Ｎ’−
（４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドの
−ｐ１５６〜１５８℃に代表されるように一般にビスマ
レイミド化合物の融点は１５０”Ｃ以上と高い融点を有
しているが、本発明のポリマレイミドは融点が８０〜１
３０°Ｃと低い。このような低融点のマレイミドは、溶
媒を使用せずに溶融状態で重合できる範囲内にあり、プ
レポリマーの調製はもちろん、プレポリマー溶融物をそ
のまま含浸ワニスとして使用し、積層板を製造すること
が可能となる。また、圧縮成形、トランスファー成形な
どの方法により成形物を製造する場合にも、残存溶剤の
問題が全くなく、作業の効率化および省エネルギー的に
も適用範囲が広くなる。
また、空気中における５％重重量減層温は、いずれの場
合も４００℃以上と高く耐熱性は十分満足できるもので
ある。
合も４００℃以上と高く耐熱性は十分満足できるもので
ある。
また、溶剤熔解性を比較（第４表参照）すると、汎用の
有ｉ溶媒に対する溶解度は、例えば１．２−ジクロロエ
タン、アセトン、メチルエチルケトンでの溶解度は２５
°Ｃで３５重量％〜５０重量％とＮ、Ｎ’ −（４，４
°−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドを代表とす
る従来のビスマレイミドに比べて著しく高いことが明ら
かである。このような有機溶剤可溶性ポリマレイミドと
しての本発明の化合物の特色は、従来品では使用せざる
を得なかったＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの高沸点で吸湿性の溶媒を
揮発性で低沸点の溶媒に置き換えることができる。従っ
て、積層板や成形品の性能低下の原因となる残存溶媒の
問題も軽減でき、更には作業性の向上、省エネルギー的
にも好ましいものである。又、これらの特徴を活用する
ことにより電気絶縁材料、耐熱性接着剤、塗料など特異
な機能が要求される素材として各種の産業分野に広範な
用途を有している。
有ｉ溶媒に対する溶解度は、例えば１．２−ジクロロエ
タン、アセトン、メチルエチルケトンでの溶解度は２５
°Ｃで３５重量％〜５０重量％とＮ、Ｎ’ −（４，４
°−メチレンジフェニレン）ビスマレイミドを代表とす
る従来のビスマレイミドに比べて著しく高いことが明ら
かである。このような有機溶剤可溶性ポリマレイミドと
しての本発明の化合物の特色は、従来品では使用せざる
を得なかったＮ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの高沸点で吸湿性の溶媒を
揮発性で低沸点の溶媒に置き換えることができる。従っ
て、積層板や成形品の性能低下の原因となる残存溶媒の
問題も軽減でき、更には作業性の向上、省エネルギー的
にも好ましいものである。又、これらの特徴を活用する
ことにより電気絶縁材料、耐熱性接着剤、塗料など特異
な機能が要求される素材として各種の産業分野に広範な
用途を有している。
更に本発明のポリマレイミド化合物を使用したポリアミ
ノビスマレイミド樹脂の物性値を測定した。その結果を
第５表の使用例に示す。
ノビスマレイミド樹脂の物性値を測定した。その結果を
第５表の使用例に示す。
使用例から本発明のポリマレイミド化合物を使用した熱
硬化性樹脂は曲げ強度、曲げ弾性率が高く、熱変形温度
が２９０″Ｃ以上、熱分解開始温度３４０°Ｃ以上と耐
熱性にも優れており、本発明の課題を満足していること
がわかる。
硬化性樹脂は曲げ強度、曲げ弾性率が高く、熱変形温度
が２９０″Ｃ以上、熱分解開始温度３４０°Ｃ以上と耐
熱性にも優れており、本発明の課題を満足していること
がわかる。
次に、本発明の化合物の製造方法について述べる。
原料として使用される芳香族アミン樹脂は、前記−最式
（ＩＩ）で表される化合物であり、アニリンと一般式（
Ｉ［ｌ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す、） で表されるビスハロゲノメチル誘導体あるいは一般式（
ＩＶ） （式中、Ｒは水素原子、アシル基または炭素数４以下の
低級アルキル基を示す、） で表されるアラルキルアルコール誘導体を出発原料とし
て工業的に容易に製造する方法を見出し、本発明者らは
先に新規な樹脂の製造方法として出願した（特願昭６２
−２５２５１７ 、特願昭６２−２８２０４８）。
（ＩＩ）で表される化合物であり、アニリンと一般式（
Ｉ［ｌ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す、） で表されるビスハロゲノメチル誘導体あるいは一般式（
ＩＶ） （式中、Ｒは水素原子、アシル基または炭素数４以下の
低級アルキル基を示す、） で表されるアラルキルアルコール誘導体を出発原料とし
て工業的に容易に製造する方法を見出し、本発明者らは
先に新規な樹脂の製造方法として出願した（特願昭６２
−２５２５１７ 、特願昭６２−２８２０４８）。
本発明で使用するとスハロゲノメチル誘導体とは、例え
ばα、α°−ジクロロ＝Ｐ−キシレン、α、α゛−ジブ
ロモーＰ−キシレン、α、α゛−ジフルオローｐ−キシ
レン、α、α°−ショートーｐ−キシレン等である。
ばα、α°−ジクロロ＝Ｐ−キシレン、α、α゛−ジブ
ロモーＰ−キシレン、α、α゛−ジフルオローｐ−キシ
レン、α、α°−ショートーｐ−キシレン等である。
また、アラルキルアルコール誘導体とは、例えばα、α
゛−ジヒドロキシーｐ−キシレン、α、α１−ジアセト
キシーｐ−キシレン、α、α゛ −ジプロピオンキシ−
ｐ−キシレン、α、α”−ジ−ｍ−ブチロキシ−ｐ−キ
シレン、α、α゛−ジメトキシーＰ−キシレン、α、α
′−ジェトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジイソプロ
ポキシーＰ−キシレン、α、α°−ジーｎ−プロポキシ
ーＰ−キシレン、α、α゛−ジーｎ−ブトキシーｐ−キ
シレン、α、α”−ジーＳｅｃ −ブトキシ−ｐ−キシ
レン、α、α゛−ジイソブトキシーｐ−キシレン等であ
る。
゛−ジヒドロキシーｐ−キシレン、α、α１−ジアセト
キシーｐ−キシレン、α、α゛ −ジプロピオンキシ−
ｐ−キシレン、α、α”−ジ−ｍ−ブチロキシ−ｐ−キ
シレン、α、α゛−ジメトキシーＰ−キシレン、α、α
′−ジェトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジイソプロ
ポキシーＰ−キシレン、α、α°−ジーｎ−プロポキシ
ーＰ−キシレン、α、α゛−ジーｎ−ブトキシーｐ−キ
シレン、α、α”−ジーＳｅｃ −ブトキシ−ｐ−キシ
レン、α、α゛−ジイソブトキシーｐ−キシレン等であ
る。
更に詳しくは、−最大（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されル
ヒスハロゲノメチル誘導体あるいはアラルキルアルコー
ル誘導体１モルに対し、アニリンを１〜１５モルの割合
で反応させて得られる新規な樹脂であり、塩酸等の酸触
媒の存在下で１７０〜２４０”Ｃの温度で１０〜４０時
間縮合反応を行う。
ヒスハロゲノメチル誘導体あるいはアラルキルアルコー
ル誘導体１モルに対し、アニリンを１〜１５モルの割合
で反応させて得られる新規な樹脂であり、塩酸等の酸触
媒の存在下で１７０〜２４０”Ｃの温度で１０〜４０時
間縮合反応を行う。
反応終了後、反応混合物を苛性ソーダで代表されるアル
カリを用いて中和し、水洗を行った後に場合によっては
過剰のアニリンを減圧除去することにより、前記式（Ｉ
Ｉ）の芳香族アミン樹脂を得ることができる。
カリを用いて中和し、水洗を行った後に場合によっては
過剰のアニリンを減圧除去することにより、前記式（Ｉ
Ｉ）の芳香族アミン樹脂を得ることができる。
本発明のポリマレイミドを製造する方法については特に
限定するものではないが、通常、第１段階で一般式（ｎ
）で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を有機
溶媒中で反応させて一般式％式％ （式中、ｎは０〜５０の整数を示す、）で表されるポリ
マレイミド酸を製造する。このためには公知の方法が通
用される。通常、用いられる反応溶媒はクロロホルム、
塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトンなどのケ
トン類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニトリ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２
−ピロリジノン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどの非プロトン性掻性溶媒などである。
限定するものではないが、通常、第１段階で一般式（ｎ
）で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を有機
溶媒中で反応させて一般式％式％ （式中、ｎは０〜５０の整数を示す、）で表されるポリ
マレイミド酸を製造する。このためには公知の方法が通
用される。通常、用いられる反応溶媒はクロロホルム、
塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトンなどのケ
トン類、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニトリ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２
−ピロリジノン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどの非プロトン性掻性溶媒などである。
これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原
料に対して１〜１０重量倍で十分である。
料に対して１〜１０重量倍で十分である。
次に第２段階において、得られたマレイミド酸を環化脱
水させて一般式（１）で表されるマレイミドを生成させ
る。この方法としては、無水酢酸を脱水剤として用い、
反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で行う公知
の方法が用いられる（特公昭４６−２３２５０、特公昭
４９−４０２３１、特公昭５９−５２６６０ ） 。
水させて一般式（１）で表されるマレイミドを生成させ
る。この方法としては、無水酢酸を脱水剤として用い、
反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で行う公知
の方法が用いられる（特公昭４６−２３２５０、特公昭
４９−４０２３１、特公昭５９−５２６６０ ） 。
この際、無水酢酸の使用量は上限に関して特に制限はな
いが、通常、得られたマレイミド酸に対し２〜４倍モル
の範囲である。
いが、通常、得られたマレイミド酸に対し２〜４倍モル
の範囲である。
使用される触媒は、アルカリ土類金属の酸化物、鉄（■
およびＩ［ｌ）、ニッケル（■）、マンガン（■および
ＩＩＩ）、銅（Ｉおよび■）またはコバルト（■および
■）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などであり、
特に好ましくは酢酸ニッケル（■）、酢酸コバルト（■
）、酸化マグネシウムである。これらの触媒は単独でも
十分な効果を発揮するが、２種類以上併用しても差し支
えない。
およびＩ［ｌ）、ニッケル（■）、マンガン（■および
ＩＩＩ）、銅（Ｉおよび■）またはコバルト（■および
■）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩などであり、
特に好ましくは酢酸ニッケル（■）、酢酸コバルト（■
）、酸化マグネシウムである。これらの触媒は単独でも
十分な効果を発揮するが、２種類以上併用しても差し支
えない。
使用量は得られたマレイミド酸に対し５Ｘ１０−’〜０
．１モルの範囲である。使用される塩基は、アルカリ金
属の酢酸塩または３級アミンである。具体的には酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンなどである。使用量は、マ
レイミド酸に対し０．０５〜１．１モルの範囲である。
．１モルの範囲である。使用される塩基は、アルカリ金
属の酢酸塩または３級アミンである。具体的には酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンなどである。使用量は、マ
レイミド酸に対し０．０５〜１．１モルの範囲である。
本発明の方法の実施に際しては特に制限はなく、第１段
階で生成する中間体のポリマレイミド酸は、ポリマレイ
ミドを製造するためには必ずしも単離する必要はなく、
そのまま同一溶媒中で第２段階の環化脱水反応を行うこ
とができる。この際、反応温度は２０〜８０°Ｃの範囲
であり、反応時間は０．５〜９時間の範囲である。
階で生成する中間体のポリマレイミド酸は、ポリマレイ
ミドを製造するためには必ずしも単離する必要はなく、
そのまま同一溶媒中で第２段階の環化脱水反応を行うこ
とができる。この際、反応温度は２０〜８０°Ｃの範囲
であり、反応時間は０．５〜９時間の範囲である。
反応終了後、水またはメタノール中に排出すると目的物
の結晶が得られる。
の結晶が得られる。
以上のようにして得られる芳香族アミン樹脂のポリマレ
イミドの分子量範囲は４００〜１５０００であり、融点
は５０〜２００°Ｃの範囲である。
イミドの分子量範囲は４００〜１５０００であり、融点
は５０〜２００°Ｃの範囲である。
〔作用および効果］
本発明の化合物は、Ｎ、Ｎ’ −（４，４’ −メチレ
ンジフェニレン）ビスマレイミドを代表とする従来のビ
スマレイミドに比べて融点が全船釣に低いこと、および
汎用の有機溶媒に対する溶解度が著しく高いという特色
を有する有機溶剤可溶性のポリマレイミドである。この
低融点の溶剤可溶性のポリマレイミドとしての特色は、
重合を溶融状態で行い得ること、また溶液を使用する際
も汎用の有機溶媒を使用できるなどの利点を有している
。
ンジフェニレン）ビスマレイミドを代表とする従来のビ
スマレイミドに比べて融点が全船釣に低いこと、および
汎用の有機溶媒に対する溶解度が著しく高いという特色
を有する有機溶剤可溶性のポリマレイミドである。この
低融点の溶剤可溶性のポリマレイミドとしての特色は、
重合を溶融状態で行い得ること、また溶液を使用する際
も汎用の有機溶媒を使用できるなどの利点を有している
。
従ってこれらの特色を活用することにより積層板や成形
品の劣化の原因となる残存溶媒の問題の解決、作業の効
率化を果たすことができ、更には可撓性の向上も期待で
きる。
品の劣化の原因となる残存溶媒の問題の解決、作業の効
率化を果たすことができ、更には可撓性の向上も期待で
きる。
Ｃ実施例〕
以下、本発明の方法を実施例および使用例を用いて更に
具体的に説明する。
具体的に説明する。
合成例１
撹拌器、温度計を装着した反応容器にアニリン１１１．
６ｇ（１，２モル）とα、α“ −ジクロロ−ｐ−キシ
レン７０．０ｇ（０，４モル）を装入し、窒素ガスを通
気させながら昇温した。内温３０°Ｃ位から発熱が認め
られたが、そのまま昇温し、８５〜１００”Ｃで３時間
一定に保った（第１段階の反応）。このあとひきつづき
昇温して１９０〜２００”Ｃで２０時間反応させた（第
２段階の反応）。次いで、冷却して内温を９５°Ｃに下
げ、これに１５％苛性ソーダ水溶液２３０ｇを加え、撹
拌中和を行った。静置後、下層の水層を分液除去し、飽
和食塩水３００ ｇを加え洗浄分液を行った０次に、窒
素気流下で加熱脱水を行ったのち、加圧濾過して無機塩
等を除いた。これを２〜３１１１１ＩＨｇの真空下で真
空濃縮して未反応のアニリン４８．５ ｇを回収した。
６ｇ（１，２モル）とα、α“ −ジクロロ−ｐ−キシ
レン７０．０ｇ（０，４モル）を装入し、窒素ガスを通
気させながら昇温した。内温３０°Ｃ位から発熱が認め
られたが、そのまま昇温し、８５〜１００”Ｃで３時間
一定に保った（第１段階の反応）。このあとひきつづき
昇温して１９０〜２００”Ｃで２０時間反応させた（第
２段階の反応）。次いで、冷却して内温を９５°Ｃに下
げ、これに１５％苛性ソーダ水溶液２３０ｇを加え、撹
拌中和を行った。静置後、下層の水層を分液除去し、飽
和食塩水３００ ｇを加え洗浄分液を行った０次に、窒
素気流下で加熱脱水を行ったのち、加圧濾過して無機塩
等を除いた。これを２〜３１１１１ＩＨｇの真空下で真
空濃縮して未反応のアニリン４８．５ ｇを回収した。
残香を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂１００ｇを得た
。
。
以上のような本発明の方法により得た芳香族アミン樹脂
を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結
果、−数式（Ｉｔ）のｎ−０は２７．８、ｎ＝１は１９
．２、ｎ＝２は１４．０、ｎ＝３は１１．８、ｎ≧４は
２７．２ （面積％）であった。
を、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結
果、−数式（Ｉｔ）のｎ−０は２７．８、ｎ＝１は１９
．２、ｎ＝２は１４．０、ｎ＝３は１１．８、ｎ≧４は
２７．２ （面積％）であった。
また、この樹脂のアミン当１（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．６５当量／ （１００ｇ）であり、ＪＩＳ−に−２
５４８による環球法軟化点測定装置で測定した軟化点は
６４°Ｃであった。また、平均分子量は８８０であった
。
０．６５当量／ （１００ｇ）であり、ＪＩＳ−に−２
５４８による環球法軟化点測定装置で測定した軟化点は
６４°Ｃであった。また、平均分子量は８８０であった
。
合成例２
撹拌器、温度計及びディーンスターク共沸蒸留トラップ
を装着した反応容器に、アニリン１１１．６ｇ（１，２
モル）とα、α°−ジメトキシーｐ−キシレン６６．５
ｇ（０，４モル）および触媒としての３５％塩酸水溶液
６２．６ｇ（０，６モル）を装入し、窒素ガスを通気さ
せながら昇温した。内温１１０ ’Ｃぐらいからトラッ
プに留出する水を系外へ除去した。更に昇温すると約１
３０°Ｃよりメタノールの留出が認められ、生成するメ
タノールを留去しなから昇温をつづけ、１７０“Ｃに達
したのち３時間一定に保った。
を装着した反応容器に、アニリン１１１．６ｇ（１，２
モル）とα、α°−ジメトキシーｐ−キシレン６６．５
ｇ（０，４モル）および触媒としての３５％塩酸水溶液
６２．６ｇ（０，６モル）を装入し、窒素ガスを通気さ
せながら昇温した。内温１１０ ’Ｃぐらいからトラッ
プに留出する水を系外へ除去した。更に昇温すると約１
３０°Ｃよりメタノールの留出が認められ、生成するメ
タノールを留去しなから昇温をつづけ、１７０“Ｃに達
したのち３時間一定に保った。
メタノールの発生がほとんどなくなり、このあとひきつ
づき昇温して１９０〜２００″Ｃで１２時間反応させた
０次いで、冷却して内温を９５°Ｃに下げ、これに１５
％苛性ソーダ水溶液１６８ ｇを加え、撹拌中和を行っ
た。静置後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水３０
０ ｇを加え洗浄分液を行った０次に、窒素気流下で加
熱脱水を行ったのち、加圧濾過して無機塩等を除いた。
づき昇温して１９０〜２００″Ｃで１２時間反応させた
０次いで、冷却して内温を９５°Ｃに下げ、これに１５
％苛性ソーダ水溶液１６８ ｇを加え、撹拌中和を行っ
た。静置後、下層の水層を分液除去し、飽和食塩水３０
０ ｇを加え洗浄分液を行った０次に、窒素気流下で加
熱脱水を行ったのち、加圧濾過して無機塩等を除いた。
これを２〜３ ＋ｕ＋Ｈｇの真空下で真空濃縮して、未
反応のアニリン５１．９ ｇを回収した。残香を排出し
て、淡黄褐色のアニリン樹脂９４．５ｇを得た。
反応のアニリン５１．９ ｇを回収した。残香を排出し
て、淡黄褐色のアニリン樹脂９４．５ｇを得た。
以上のようにして得た本発明の芳香族アミン樹脂を、高
速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結果、−
数式（Ｉｔ）のｎ＝ｏは２８、ｎ−１は１６．８、ｎ＝
２は１Ｏ１５、ｎ＝３は７．８、ｎ≧４は３６．９ （
モル％）であった。
速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結果、−
数式（Ｉｔ）のｎ＝ｏは２８、ｎ−１は１６．８、ｎ＝
２は１Ｏ１５、ｎ＝３は７．８、ｎ≧４は３６．９ （
モル％）であった。
また、この樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法）は
０．５７８当量／ （１００ｇ） テあり、ＪＩＳ−に
−２５４８による環球法軟化点測定装置で測定した軟化
点は６８°Ｃであった。また、平均分子量は９６０であ
った。
０．５７８当量／ （１００ｇ） テあり、ＪＩＳ−に
−２５４８による環球法軟化点測定装置で測定した軟化
点は６８°Ｃであった。また、平均分子量は９６０であ
った。
合成例３〜５
アニリンと一般式（ｎｌ）、（ＩＶ）で表されるビスハ
ロゲノメチル誘導体、アラルキルアルコール誘導体の種
類と量、触媒の種類と量および反応条件を第１表に示す
ようにした以外、合成例１又は２と同様に反応させて前
記−数式（ｎ）で表される芳香族アミン樹脂を得た。
ロゲノメチル誘導体、アラルキルアルコール誘導体の種
類と量、触媒の種類と量および反応条件を第１表に示す
ようにした以外、合成例１又は２と同様に反応させて前
記−数式（ｎ）で表される芳香族アミン樹脂を得た。
実施例１
撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに無水マレイン
酸３５．８ｇ（０，３５８モル）とアセトン４０ｇを装
入し溶解する０合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（
アミン価０．６５ｅｑ／１００ｇ） ５０ ｇをアセト
ン５０ｇに溶解した溶液を滴下すると結晶が析出し、２
５°Ｃで３時間撹拌した。その後、トリエチルアミン８
．５ｇを添加後、２５°Ｃで３０分間撹拌する。酸化マ
グネシウム（ｍｌ）０．３５ｇ、酢酸コバルト・４ Ｉ
Ｉ ｔ ＯＯ，０３５ｇを添加後、無水酢酸４５．５ｇ
を装入し、５０〜５５°Ｃで３時間撹拌し、２５°Ｃに
冷却後、反応液を水１２中に撹拌しながら滴下し、生成
した結晶を濾過、水洗後乾燥して、褐色結晶のマレイミ
ドを得た。
酸３５．８ｇ（０，３５８モル）とアセトン４０ｇを装
入し溶解する０合成例１で得られた芳香族アミン樹脂（
アミン価０．６５ｅｑ／１００ｇ） ５０ ｇをアセト
ン５０ｇに溶解した溶液を滴下すると結晶が析出し、２
５°Ｃで３時間撹拌した。その後、トリエチルアミン８
．５ｇを添加後、２５°Ｃで３０分間撹拌する。酸化マ
グネシウム（ｍｌ）０．３５ｇ、酢酸コバルト・４ Ｉ
Ｉ ｔ ＯＯ，０３５ｇを添加後、無水酢酸４５．５ｇ
を装入し、５０〜５５°Ｃで３時間撹拌し、２５°Ｃに
冷却後、反応液を水１２中に撹拌しながら滴下し、生成
した結晶を濾過、水洗後乾燥して、褐色結晶のマレイミ
ドを得た。
以上のように得られた芳香族アミン樹脂のマレイミド化
合物を高速液体クロマトグラフィーによる組成分析した
結果、−最大（１）のｎ＝ｏは２５％、ｎ−１は２３％
、ｎ＝２は１７％、ｎ≧３は３５％であった。
合物を高速液体クロマトグラフィーによる組成分析した
結果、−最大（１）のｎ＝ｏは２５％、ｎ−１は２３％
、ｎ＝２は１７％、ｎ≧３は３５％であった。
収量７４．２ｇ（収率９８．１％） 、ｍｐ １１５〜
１３０°Ｃなお、この化合物のＩｌ１分析結果を第１図
に示す。
１３０°Ｃなお、この化合物のＩｌ１分析結果を第１図
に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ −ｃｒ’） ： １７７０と１７１０
（イミド結合）実施例２ 撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに無水マレイン
酸３５．２ｇ（０，３５２モル）とアセトン３５ｇを装
入し溶解する０合成例３で得られた芳香族アミン樹脂（
アミン価０．６４ｅｑ／１００ｇ） ５０ ｇをアセト
ン４０ｇに溶解した溶液を滴下し、２５°Ｃで３時間撹
拌した後、生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥してポリ
マレイミド酸を黄色結晶として得た。
（イミド結合）実施例２ 撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに無水マレイン
酸３５．２ｇ（０，３５２モル）とアセトン３５ｇを装
入し溶解する０合成例３で得られた芳香族アミン樹脂（
アミン価０．６４ｅｑ／１００ｇ） ５０ ｇをアセト
ン４０ｇに溶解した溶液を滴下し、２５°Ｃで３時間撹
拌した後、生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥してポリ
マレイミド酸を黄色結晶として得た。
収量５７ｇ（収率７０％） 、ｍｐ １６０〜２１０’
Ｃなお、得られたアミド酸のＩＲ分析結果を第２図に示
す。
Ｃなお、得られたアミド酸のＩＲ分析結果を第２図に示
す。
このようにして得られたアミド酸５７ｇをアセトン１２
０ｇに懸濁させ、トリエチルアミン６．１ｇ添加し、室
温で３０分間撹拌する。その後、酸化マグネシウム（Ｉ
Ｉ）０．２５ｇ、酸化コバルト・４１ｈＯＯ，０２５ｇ
を添加後、無水酢酸３０ｇを装入し、５０〜５５°Ｃで
３時間撹拌し、冷却後、反応液を水ｌｌ中に撹拌しなが
ら滴下し、生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥して褐色
結晶のマレイミドを得た。
０ｇに懸濁させ、トリエチルアミン６．１ｇ添加し、室
温で３０分間撹拌する。その後、酸化マグネシウム（Ｉ
Ｉ）０．２５ｇ、酸化コバルト・４１ｈＯＯ，０２５ｇ
を添加後、無水酢酸３０ｇを装入し、５０〜５５°Ｃで
３時間撹拌し、冷却後、反応液を水ｌｌ中に撹拌しなが
ら滴下し、生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥して褐色
結晶のマレイミドを得た。
以上のように得られた芳香族アミン樹脂のマレイミド化
合物を高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、−１式（１）のｎ＝ｏは７７．８％、ｎ−１は１
７．１％、ｎ−２は２．６％、ｎ≧３は２．５％であっ
た。
合物を高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した
結果、−１式（１）のｎ＝ｏは７７．８％、ｎ−１は１
７．１％、ｎ−２は２．６％、ｎ≧３は２．５％であっ
た。
収量５１ｇ（収率９７％）、−ｐ８０〜１４０℃ＩＲ（
ＫＢｒ −Ｃ１ｌ−’） ： １７７０と１７１０
（イミド結合）実施例３〜５ 実施例１．２と同様に合成例より得られた芳香族アミン
樹脂を用いて無水マレイン酸と反応させて前記−最大（
１）で表されるポリマレイミド化合物を得た。
ＫＢｒ −Ｃ１ｌ−’） ： １７７０と１７１０
（イミド結合）実施例３〜５ 実施例１．２と同様に合成例より得られた芳香族アミン
樹脂を用いて無水マレイン酸と反応させて前記−最大（
１）で表されるポリマレイミド化合物を得た。
使用した芳香族アミン樹脂、無水マレイン酸の種類、量
及び得られたポリマレイミドの収量、組成等を第２表に
示す。
及び得られたポリマレイミドの収量、組成等を第２表に
示す。
実施例１，３．４で得られたマレイミド化合物及び公知
のマレイミド化合物の融点と５％重重量減湿温を第３表
に、種々の溶媒に対する溶解度を第４表に示す。
のマレイミド化合物の融点と５％重重量減湿温を第３表
に、種々の溶媒に対する溶解度を第４表に示す。
第４表 実施例より得られたマレイミド化合物の溶解
度（２５℃、重量％）比較使用例 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に実施例で得られたマレイミド化合物と４．４
゛−ジアミノジフェニルメタンを各々第５表に示した仕
込み重量比で装入し、１８０’Ｃで２０分加熱溶融反応
した。さらに１５０°Ｃで減圧下（１０〜１５ｍｍＨｇ
） 、３０分脱泡を行った後、室温まで冷却し、褐色透
明なガラス状に固化した樹脂組成物を得た。
度（２５℃、重量％）比較使用例 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に実施例で得られたマレイミド化合物と４．４
゛−ジアミノジフェニルメタンを各々第５表に示した仕
込み重量比で装入し、１８０’Ｃで２０分加熱溶融反応
した。さらに１５０°Ｃで減圧下（１０〜１５ｍｍＨｇ
） 、３０分脱泡を行った後、室温まで冷却し、褐色透
明なガラス状に固化した樹脂組成物を得た。
該組成物を１８０°Ｃに熱した金型に加熱溶融しながら
充填した後、圧力５ＱＫｇ／ｃ＋１１．２００°Ｃで３
０分保持し、圧縮成形して一次成形物を取り出し、さら
に２５０°Ｃのオーブン中で４時間ポストキュアしてＮ
１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの硬化
物の試験片を得た。
充填した後、圧力５ＱＫｇ／ｃ＋１１．２００°Ｃで３
０分保持し、圧縮成形して一次成形物を取り出し、さら
に２５０°Ｃのオーブン中で４時間ポストキュアしてＮ
１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの硬化
物の試験片を得た。
この試験片の熱変形温度をＡＳＴ？Ｉ−Ｄ−６４８、曲
げ試験をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて行い、合わせて
空気中昇温温度１０°Ｃ／ｗｉｎにおける熱分解開始温
度を測定した。結果を第５表の使用例に示す。
げ試験をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて行い、合わせて
空気中昇温温度１０°Ｃ／ｗｉｎにおける熱分解開始温
度を測定した。結果を第５表の使用例に示す。
第１図は、実施例１により得たマレイミド化合物のＩＲ
分析結果を示す図であり、第２図は実施例２で得られた
アミド酸のＩＲ分析結果を示す図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
分析結果を示す図であり、第２図は実施例２で得られた
アミド酸のＩＲ分析結果を示す図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０〜５０の整数を示す。） で表されるポリイミド化合物。 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは０〜５０の整数を示す。） で表される芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を反応さ
せることを特徴とする前記一般式（ I ）で表されるポ
リマレイミド化合物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122645A JP2633908B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 |
| US07/351,705 US4966961A (en) | 1988-05-19 | 1989-05-15 | Polymaleimide from polyarylene polyamine and process for the preparation thereof |
| DE68923993T DE68923993T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Polymaleimid-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP89305065A EP0342989B1 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Polymaleimide compounds and process for the preparation thereof |
| KR1019890006756A KR920007761B1 (ko) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | 폴리말레이미드화합물 및 그 제조방법 |
| CN89103399A CN1038095A (zh) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | 聚马来酰亚胺化合物及其制备方法 |
| AU35028/89A AU617805B2 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | Polymaleimide compounds and process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122645A JP2633908B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294662A true JPH01294662A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2633908B2 JP2633908B2 (ja) | 1997-07-23 |
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ID=14841097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63122645A Expired - Fee Related JP2633908B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0342989B1 (ja) |
| JP (1) | JP2633908B2 (ja) |
| KR (1) | KR920007761B1 (ja) |
| CN (1) | CN1038095A (ja) |
| AU (1) | AU617805B2 (ja) |
| DE (1) | DE68923993T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2023007239A (ja) * | 2021-07-01 | 2023-01-18 | Dic株式会社 | ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置。 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0311387B1 (en) * | 1987-10-08 | 1993-08-11 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Aromatic amine resins, their production process and thermosetting resin compositions making use of the same |
| US5104962A (en) * | 1990-04-06 | 1992-04-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Thermosetting resin composition from pentaphenylene diamine |
| TW473493B (en) * | 1996-11-13 | 2002-01-21 | Mitsui Chemicals Inc | Polymaleimide resin composition and laminate plate for semiconductor substrate using it |
| CN102964598B (zh) * | 2012-11-05 | 2014-09-10 | 中科院广州化学有限公司 | 一种聚马来酰亚胺聚合物及其制备方法与应用 |
| CN104817656B (zh) * | 2015-04-01 | 2017-04-12 | 苏州瑞红电子化学品有限公司 | 一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其光刻胶组合物 |
| WO2017151505A1 (en) * | 2016-03-04 | 2017-09-08 | Dow Global Technologies Llc | A curable urethane acrylate composition with bimodal of molecular weight distribution |
| EP3424970A1 (de) * | 2017-07-03 | 2019-01-09 | HILTI Aktiengesellschaft | Verzweigte urethanmethacrylat-verbindungen und deren verwendung |
| CN110997851B (zh) * | 2017-08-22 | 2022-06-07 | 阿科玛法国公司 | 烯丙基官能化的氨基甲酸酯低聚物以及用于涂料和粘合剂的相关组合物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3868351A (en) * | 1970-12-02 | 1975-02-25 | Gen Electric | Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides |
| FR2142740B1 (ja) | 1971-06-24 | 1973-06-29 | Rhone Poulenc Sa | |
| US4539392A (en) * | 1984-07-03 | 1985-09-03 | Toray Industries, Inc. | Method of preparing polyimide prepolymer from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid compound |
| EP0311387B1 (en) * | 1987-10-08 | 1993-08-11 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Aromatic amine resins, their production process and thermosetting resin compositions making use of the same |
-
1988
- 1988-05-19 JP JP63122645A patent/JP2633908B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-05-15 US US07/351,705 patent/US4966961A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-18 EP EP89305065A patent/EP0342989B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-18 DE DE68923993T patent/DE68923993T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-19 KR KR1019890006756A patent/KR920007761B1/ko not_active Expired
- 1989-05-19 CN CN89103399A patent/CN1038095A/zh active Pending
- 1989-05-19 AU AU35028/89A patent/AU617805B2/en not_active Ceased
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|---|---|---|---|---|
| WO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| KR20180124877A (ko) * | 2016-03-29 | 2018-11-21 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 |
| JPWO2017170551A1 (ja) * | 2016-03-29 | 2019-02-07 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2023007239A (ja) * | 2021-07-01 | 2023-01-18 | Dic株式会社 | ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置。 |
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|---|---|
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