JPH0721627B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
- Publication number
- JPH0721627B2 JPH0721627B2 JP60148503A JP14850385A JPH0721627B2 JP H0721627 B2 JPH0721627 B2 JP H0721627B2 JP 60148503 A JP60148503 A JP 60148503A JP 14850385 A JP14850385 A JP 14850385A JP H0721627 B2 JPH0721627 B2 JP H0721627B2
- Authority
- JP
- Japan
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- weight
- parts
- photopolymerizable composition
- meth
- component
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関し、さらに詳しくは保存時
の安定性を改良した光重合性組成物に関する。
の安定性を改良した光重合性組成物に関する。
（従来の技術） 現在のプリント配線板は、銅張積層板の表面に光重合性
組成物の層を設け、画像露光および現像により未露光部
分を洗い去り、光硬化画像を得た後、露出銅をエッチン
グにより除去し、次いで光硬化画像を剥離除去する方
法、前記露出銅部分に異種金属をめっきし、光硬化画像
を剥離除去した後、露出した銅部分をエッチングする方
法等により製造されている。光重合性組成物は、このよ
うなエッチングフォトレジストまたはめっきフォトレジ
ストとして広く使用されている。光重合性組成物は、一
旦溶剤に溶解した均一なワニスとなし、使用時はそのま
ま銅張積層板上に塗布・乾燥して用いられるか、または
ポリエステルフィルム等のフィルム上に塗布・乾燥した
後、銅張積層板上に熱圧着して用いられる。
組成物の層を設け、画像露光および現像により未露光部
分を洗い去り、光硬化画像を得た後、露出銅をエッチン
グにより除去し、次いで光硬化画像を剥離除去する方
法、前記露出銅部分に異種金属をめっきし、光硬化画像
を剥離除去した後、露出した銅部分をエッチングする方
法等により製造されている。光重合性組成物は、このよ
うなエッチングフォトレジストまたはめっきフォトレジ
ストとして広く使用されている。光重合性組成物は、一
旦溶剤に溶解した均一なワニスとなし、使用時はそのま
ま銅張積層板上に塗布・乾燥して用いられるか、または
ポリエステルフィルム等のフィルム上に塗布・乾燥した
後、銅張積層板上に熱圧着して用いられる。
従来、活性光線照射による硬化速度を増大させ、高い光
感度を出すため、エチレン性不飽和基を有する化合物よ
りなる光重合性組成物に、アミノ化合物および活性光線
によりアミノ化合物と錯体を形成してラジカルを生成す
る化合物からなる光開始剤系を添加することが知られて
いる。例えばアミノフェニルケトン等の芳香族ケトンと
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体との組合わせ
を使用すること（特公昭48-38403号、米国特許第731733
号）、アミノフェニルケトンと活性メチレン化合物との
組合わせを使用すること（特公昭49-11936号、米国特許
877853号）が知られている。
感度を出すため、エチレン性不飽和基を有する化合物よ
りなる光重合性組成物に、アミノ化合物および活性光線
によりアミノ化合物と錯体を形成してラジカルを生成す
る化合物からなる光開始剤系を添加することが知られて
いる。例えばアミノフェニルケトン等の芳香族ケトンと
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体との組合わせ
を使用すること（特公昭48-38403号、米国特許第731733
号）、アミノフェニルケトンと活性メチレン化合物との
組合わせを使用すること（特公昭49-11936号、米国特許
877853号）が知られている。
また前記光重合性組成物に、活性光線照射部分を明瞭に
区別するために、ロイコ染料およびハロゲン化合物から
なる発色剤系を添加することも知られている。例えばス
プラグらの米国特許第3113024号明細書には、ロイコト
リフェニルメタン染料とハロゲン化スルホンとからなる
発色剤系を添加することが記載されている。
区別するために、ロイコ染料およびハロゲン化合物から
なる発色剤系を添加することも知られている。例えばス
プラグらの米国特許第3113024号明細書には、ロイコト
リフェニルメタン染料とハロゲン化スルホンとからなる
発色剤系を添加することが記載されている。
しかしながら光重合性組成物として、前記光開始剤系と
前記発色剤系とを同時に配合する場合には、保存安定性
が低下するという問題点があり、特にワニスとして保存
している状態において著しく不安定であり、変色および
ゲル化が生じるという欠点がある。
前記発色剤系とを同時に配合する場合には、保存安定性
が低下するという問題点があり、特にワニスとして保存
している状態において著しく不安定であり、変色および
ゲル化が生じるという欠点がある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、保存安
定性に優れた光重合性組成物を提供することにある。
定性に優れた光重合性組成物を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため種々検討の結
果、従来公知の光重合性組成物にさらにシュウ酸および
／またはシュウ酸塩を配合させることにより、光開始剤
系と発色剤系とを同時に配合する場合にも、保存安定性
が著しく改善されることを見出して本発明に到達した。
果、従来公知の光重合性組成物にさらにシュウ酸および
／またはシュウ酸塩を配合させることにより、光開始剤
系と発色剤系とを同時に配合する場合にも、保存安定性
が著しく改善されることを見出して本発明に到達した。
本発明は、（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基
を有する化合物30〜100重量部および（Ｂ）熱可塑性有
機重合体０〜70重量部を、（Ａ）および（Ｂ）の総量を
100重量部として含み、（Ａ）および（Ｂ）の100重量部
に対して（Ｃ） 基含有化合物（R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子ま
たは低級アルキル基を意味する）を0.1〜10重量部、
（Ｄ）活性光線により成分Ｃと錯体を形成してラジカル
を生成する化合物を１〜20重量部、（Ｅ）ロイコ染料を
0.1〜５重量部、（Ｆ）ハロゲン化合物を0.1〜５重量部
ならびに（Ｇ）シュウ酸および／またはシュウ酸塩を0.
01〜20重量部含み、かつ成分（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の
沸点を常圧において100℃以上とした光重合性組成物に
関する。
を有する化合物30〜100重量部および（Ｂ）熱可塑性有
機重合体０〜70重量部を、（Ａ）および（Ｂ）の総量を
100重量部として含み、（Ａ）および（Ｂ）の100重量部
に対して（Ｃ） 基含有化合物（R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子ま
たは低級アルキル基を意味する）を0.1〜10重量部、
（Ｄ）活性光線により成分Ｃと錯体を形成してラジカル
を生成する化合物を１〜20重量部、（Ｅ）ロイコ染料を
0.1〜５重量部、（Ｆ）ハロゲン化合物を0.1〜５重量部
ならびに（Ｇ）シュウ酸および／またはシュウ酸塩を0.
01〜20重量部含み、かつ成分（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の
沸点を常圧において100℃以上とした光重合性組成物に
関する。
本発明の光重合性組成物に用いられる少なくとも１個の
エチレン性不飽和基を有する化合物（成分Ａ）として
は、例えば多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸
を付加して得られる化合物、例えばテトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物に
α，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルジアクリレート等、多価カルボン酸、例えば無水フ
タル酸等と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物
質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等とのエステル化物、アクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）
アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは必要に
応じて２種以上を用いてもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物（成分Ａ）として
は、例えば多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸
を付加して得られる化合物、例えばテトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物に
α，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルジアクリレート等、多価カルボン酸、例えば無水フ
タル酸等と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物
質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等とのエステル化物、アクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）
アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは必要に
応じて２種以上を用いてもよい。
成分（Ａ）の配合量は、以下に述べる成分（Ｂ）と成分
（Ａ）との総量を100重量部としたときに30〜100重量
部、好ましくは40〜70重量部とされる。この配合量が30
重量部より少ない場合には光硬化物がもろく、十分な物
性が得られない。
（Ａ）との総量を100重量部としたときに30〜100重量
部、好ましくは40〜70重量部とされる。この配合量が30
重量部より少ない場合には光硬化物がもろく、十分な物
性が得られない。
熱可塑性有機重合体（成分（Ｂ））としては、例えば
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリ
ル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニル
モノマーとの共重合体などが用いられる。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエス
テル（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。ま
た（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アク
リル酸と共重合し得るビニルモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（メタ）アク
リル酸ジエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエス
テル、2,2,2−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられる。熱可塑性有機
重合体（成分（Ｂ））は、上記化合物のホモポリマーお
よびコーポリマー以外に、酸成分としてテレフタル酸、
イソフタル酸またはセバシン酸を用いて得られるコポリ
エステル、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、メチルセルロース、エチルセルロースなども用
いることができる。これらの熱可塑性有機重合体の使用
により、塗膜性や得られる硬化物の膜強度が向上する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリ
ル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニル
モノマーとの共重合体などが用いられる。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエス
テル（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。ま
た（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アク
リル酸と共重合し得るビニルモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（メタ）アク
リル酸ジエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエス
テル、2,2,2−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられる。熱可塑性有機
重合体（成分（Ｂ））は、上記化合物のホモポリマーお
よびコーポリマー以外に、酸成分としてテレフタル酸、
イソフタル酸またはセバシン酸を用いて得られるコポリ
エステル、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合
体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、メチルセルロース、エチルセルロースなども用
いることができる。これらの熱可塑性有機重合体の使用
により、塗膜性や得られる硬化物の膜強度が向上する。
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量
を100重合物としたときに０〜70重合物、好ましくは30
〜60重量部とされる。この配合量が70重量部より多い場
合には、光感度が低下する。
を100重合物としたときに０〜70重合物、好ましくは30
〜60重量部とされる。この配合量が70重量部より多い場
合には、光感度が低下する。
またこの熱可塑性有機重合体の重量平均分子量は、塗膜
性や膜強度の点から10,000以上が好ましい。
性や膜強度の点から10,000以上が好ましい。
これらの成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合量は、両者の
総量が100重量部となる量で用いられる。
総量が100重量部となる量で用いられる。
本発明の光重合性組成物に用いられる 基含有化合物（成分（Ｃ））としては、例えば一般式 （式中R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子または低級
アルキル基、R3は基-OR4または基 R4は水素原子または低級アルキル基を意味する）で表わ
されるｐ−アミノフェニルケトンが挙げられる。これら
の具体的な化合物としては、例えば4,4′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラ−ケトン〕、4,
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、ジメチルアミノ安息
香酸ブチルエステル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル等がある。
アルキル基、R3は基-OR4または基 R4は水素原子または低級アルキル基を意味する）で表わ
されるｐ−アミノフェニルケトンが挙げられる。これら
の具体的な化合物としては、例えば4,4′−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラ−ケトン〕、4,
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、ジメチルアミノ安息
香酸ブチルエステル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル等がある。
成分（Ｃ）としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物以外に、例えばジ（ｎ−プロピル）アミン、トリ
（ｎ−ブチル）アミン、トリアミルアミン、プロピレン
ジアミン、アニリン等のアミン類が用いられる。
合物以外に、例えばジ（ｎ−プロピル）アミン、トリ
（ｎ−ブチル）アミン、トリアミルアミン、プロピレン
ジアミン、アニリン等のアミン類が用いられる。
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは1.0
〜７重量部である。この配合量が0.1重量部より少ない
場合には、実用的な光硬化速度が得られず、また10重量
部より多い場合には、安定性が低下したり、レジスト底
部の硬化が進行しない場合がある。
総量100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは1.0
〜７重量部である。この配合量が0.1重量部より少ない
場合には、実用的な光硬化速度が得られず、また10重量
部より多い場合には、安定性が低下したり、レジスト底
部の硬化が進行しない場合がある。
本発明の光重合性組成物に用いられる活性光線により成
分（Ｃ）と錯体を形成してラジカルを生成する化合物
（成分（Ｄ））としては、例えばベンゾフェノン、２−
クロルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、２−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
分（Ｃ）と錯体を形成してラジカルを生成する化合物
（成分（Ｄ））としては、例えばベンゾフェノン、２−
クロルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、２−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量100重量部に対して１〜20重量部、好ましくは２〜1
0重量部である。この配合量が１重量部より少ない場合
には、実用的な光硬度速度が得られず、また20重量部よ
り多い場合には、安定性が低下したり、レジスト底部の
硬化が進行しない場合がある。
総量100重量部に対して１〜20重量部、好ましくは２〜1
0重量部である。この配合量が１重量部より少ない場合
には、実用的な光硬度速度が得られず、また20重量部よ
り多い場合には、安定性が低下したり、レジスト底部の
硬化が進行しない場合がある。
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との好ましい組合わせとして
は、例えば4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン／ベンゾフェノン、ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル/2,4−ジエチルチオキサント
ン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル/2,4−
ジエチルチオキサントン、ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル/2−プロピルチオキサントン等が挙げら
れる。
は、例えば4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン／ベンゾフェノン、ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル/2,4−ジエチルチオキサント
ン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル/2,4−
ジエチルチオキサントン、ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミルエステル/2−プロピルチオキサントン等が挙げら
れる。
本発明の光重合性組成物に用いられるロイコ染料（成分
（Ｅ））としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイ
オレット〕、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタンロイコマラカイトグリーン等が挙げら
れる。
（Ｅ））としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイ
オレット〕、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタンロイコマラカイトグリーン等が挙げら
れる。
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量100重量部に対して0.1〜５重量部、好ましくは0.5
〜３重量部である。この配合量が0.1重量部より少ない
場合には、活性光線の照射により十分な発色が行なわれ
ず、また５重量部より多い場合には、安定性が低下す
る。
総量100重量部に対して0.1〜５重量部、好ましくは0.5
〜３重量部である。この配合量が0.1重量部より少ない
場合には、活性光線の照射により十分な発色が行なわれ
ず、また５重量部より多い場合には、安定性が低下す
る。
本発明の光重合性組成物に用いられるハロゲン化合物
（成分（Ｆ））は、活性光線照射によりハロゲン化物遊
離基を遊離し、成分（Ｅ）のロイコ染料を発色させるも
のであり、例えば臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イ
ソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭
化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニル
スルフォン、４臭化炭素、トリス（2,3−ジブロモプロ
ピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化
アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−
ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタ
ン、メタクリル酸メチル−アクリル酸トリブロモフェニ
ル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ジブロモ
プロピル共重合体等が挙げられる。
（成分（Ｆ））は、活性光線照射によりハロゲン化物遊
離基を遊離し、成分（Ｅ）のロイコ染料を発色させるも
のであり、例えば臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イ
ソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭
化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニル
スルフォン、４臭化炭素、トリス（2,3−ジブロモプロ
ピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化
アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−
ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタ
ン、メタクリル酸メチル−アクリル酸トリブロモフェニ
ル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ジブロモ
プロピル共重合体等が挙げられる。
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量100重量部に対して0.1〜５重量部、好ましく0.5〜
３重量部である。この配合量が0.1重量部より少ない場
合には、活性光線の照射により十分な発色が行なわれ
ず、また５重量部より多い場合には、安定性が低下す
る。
総量100重量部に対して0.1〜５重量部、好ましく0.5〜
３重量部である。この配合量が0.1重量部より少ない場
合には、活性光線の照射により十分な発色が行なわれ
ず、また５重量部より多い場合には、安定性が低下す
る。
成分（Ｅ）と成分（Ｆ）との好ましい組合わせとして
は、例えばロイコクリスタルバイオレット/4臭化炭素、
ロイコクリスタルバイオレット／トリブロモメチルフェ
ニルスルフォン、ロイコクリスタルバイオレット/1,1,1
−トリクロロ−2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタ
ン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン/4臭化炭素、トリス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタン／トリブロモメチルフェニ
ルスルフォン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）メタン/1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス
（ｐ−クロロフェニル）エタン等が挙げられる。
は、例えばロイコクリスタルバイオレット/4臭化炭素、
ロイコクリスタルバイオレット／トリブロモメチルフェ
ニルスルフォン、ロイコクリスタルバイオレット/1,1,1
−トリクロロ−2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタ
ン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン/4臭化炭素、トリス（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）メタン／トリブロモメチルフェニ
ルスルフォン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）メタン/1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス
（ｐ−クロロフェニル）エタン等が挙げられる。
本発明の光重合性組成物には、保存安定性を向上させる
ためにシュウ酸および／またはシュウ酸塩（成分
（Ｇ））が用いられる。シュウ酸塩としては、例えばマ
ラカイトグリーンのシュウ酸塩、シュウ酸ナトリウム、
シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム等が用いられ
る。
ためにシュウ酸および／またはシュウ酸塩（成分
（Ｇ））が用いられる。シュウ酸塩としては、例えばマ
ラカイトグリーンのシュウ酸塩、シュウ酸ナトリウム、
シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム等が用いられ
る。
成分（Ｇ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1
〜５重量部である。この配合量が0.01重量部より少ない
場合には、保存時の安定性を十分に保つことができず、
また20より多い場合には光重合性組成物中に十分に分散
しない。
総量100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1
〜５重量部である。この配合量が0.01重量部より少ない
場合には、保存時の安定性を十分に保つことができず、
また20より多い場合には光重合性組成物中に十分に分散
しない。
本発明の光重合性組成物には、例えばｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合
抑制剤を含有させることができる。
ノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合
抑制剤を含有させることができる。
また本発明の光重合性組成物には、染料、顔料等の着色
剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えばフクシ
ン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクト
リアピアブルー、マラカイトグリーン、メチルオレン
ジ、アッシドバイオレットRRH等が用いられる。
剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えばフクシ
ン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクト
リアピアブルー、マラカイトグリーン、メチルオレン
ジ、アッシドバイオレットRRH等が用いられる。
さらに本発明の光重合性組成物には、可塑剤、接着促進
剤、タルク等の公知の添加物を添加してもよい。
剤、タルク等の公知の添加物を添加してもよい。
光重合性組成物の各成分（Ａ）〜（Ｆ）は、いずれも常
圧において100℃以上の沸点を有していることが必要で
ある。これらの各成分の沸点が100℃より低い場合に
は、光重合性組成物のワニスを支持体上に塗布した後に
乾燥時に揮散してしまう。
圧において100℃以上の沸点を有していることが必要で
ある。これらの各成分の沸点が100℃より低い場合に
は、光重合性組成物のワニスを支持体上に塗布した後に
乾燥時に揮散してしまう。
本発明の光重合性組成物は、前記各成分Ａ〜Ｇを、これ
らを溶解する溶剤、例えばトルエン、アセトン、メチル
エチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化
メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等に溶
解、混合させることにより、均一なワニスとして得られ
る。
らを溶解する溶剤、例えばトルエン、アセトン、メチル
エチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化
メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等に溶
解、混合させることにより、均一なワニスとして得られ
る。
本発明の光重合性組成物は、そのまま銅板等の基体に塗
布し、乾燥した後、活性光線に露光し、光硬化させて用
いることができる。また前記ワニスをポリエステルテレ
フタレートフィルム等のフィルム上に塗布し、乾燥した
後、これを基体上に積層し、光硬化させて用いることも
できる。
布し、乾燥した後、活性光線に露光し、光硬化させて用
いることができる。また前記ワニスをポリエステルテレ
フタレートフィルム等のフィルム上に塗布し、乾燥した
後、これを基体上に積層し、光硬化させて用いることも
できる。
光硬化の際用いられる活性光線の光源としては、波長30
0〜450nmの光を発光するものが用いられ、例えば水銀蒸
気アーク、カーボンアーク、キセノンアークが好まし
い。
0〜450nmの光を発光するものが用いられ、例えば水銀蒸
気アーク、カーボンアーク、キセノンアークが好まし
い。
（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、高い光感度を出すための光
開始剤系および活性光線照射部分を明瞭にするための発
色剤系を同時に配合しているにもかかわらず、保存安定
性に優れたものである。
開始剤系および活性光線照射部分を明瞭にするための発
色剤系を同時に配合しているにもかかわらず、保存安定
性に優れたものである。
本発明の光重合性組成物は、例えば光硬化膜をレリーフ
として使用したり、銅張積層板を基体として用い、エッ
チングまたはメッキのフォトレジストとして使用するこ
とができる。
として使用したり、銅張積層板を基体として用い、エッ
チングまたはメッキのフォトレジストとして使用するこ
とができる。
（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。
実施例１〜６ メチルメタクリレート／メタクリル酸/2−エチルヘキシ
ルアクリレート（重量比60/20/20）共重合体（重量平均
分子量≒80,000）の40.0重量％メチルセロソルブ溶液13
0g（ポリマー成分52g）、テトラエチレングリコールジ
アクリレート10g、ポリ（ｐ≒５）オキシエチレン化ビ
スフェノールＡのジメタクリレート（新中村化学工業
（株）製BPE-10）30g、ロイコクリスタルバイオレット
1.0g、４臭化炭素1.0g、ハイドロキノン0.1gおよびME
K、10g、トルエン10gを配合して溶液（Ｉ）192.1g（不
揮発分合計94.1g、不揮発分濃度49.0重量％）を得た。
ルアクリレート（重量比60/20/20）共重合体（重量平均
分子量≒80,000）の40.0重量％メチルセロソルブ溶液13
0g（ポリマー成分52g）、テトラエチレングリコールジ
アクリレート10g、ポリ（ｐ≒５）オキシエチレン化ビ
スフェノールＡのジメタクリレート（新中村化学工業
（株）製BPE-10）30g、ロイコクリスタルバイオレット
1.0g、４臭化炭素1.0g、ハイドロキノン0.1gおよびME
K、10g、トルエン10gを配合して溶液（Ｉ）192.1g（不
揮発分合計94.1g、不揮発分濃度49.0重量％）を得た。
次いでこの溶液（Ｉ）に、第１表に示す各成分を添加
し、本発明の光重合性組成物を得た（第１表の単位はｇ
である）。
し、本発明の光重合性組成物を得た（第１表の単位はｇ
である）。
この組成物を暗所23℃に保存し、変色およびゲル化する
までの日数を調べてワニスの安定性を評価した。その結
果を第１表に示す。
までの日数を調べてワニスの安定性を評価した。その結
果を第１表に示す。
表中の記号○は異常なし、△は変色または増粘がみられ
る場合、×はゲル化がみられる場合を意味する。
る場合、×はゲル化がみられる場合を意味する。
比較例１〜４ 溶液（Ｉ）に第１表に示す各成分を添加して実施例１と
同様に処理して光重合性組成物を得、この組成物につい
て実施例１と同様にしてワニスの安定性を評価した結果
を第１表に示す。
同様に処理して光重合性組成物を得、この組成物につい
て実施例１と同様にしてワニスの安定性を評価した結果
を第１表に示す。
第１表の結果から、本発明の光重合性組成物は保存安定
性に優れるが、比較例の光重合性組成物はいずれも保存
安定性が著しく低いことが示される。
性に優れるが、比較例の光重合性組成物はいずれも保存
安定性が著しく低いことが示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南 好隆 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭57−21890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−70101（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和
基を有する化合物30〜100重量部および（Ｂ）熱可塑性
有機重合体０〜70重量部を、（Ａ）および（Ｂ）の総量
を100重量部として含み、（Ａ）および（Ｂ）の100重量
部に対して （Ｃ） 基含有化合物（R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子ま
たは低級アルキル基を意味する）を0.1〜10重量部、
（Ｄ）活性光線により成分Ｃと錯体を形成してラジカル
を生成する化合物を１〜20重量部、（Ｅ）ロイコ染料を
0.1〜５重量部、（Ｆ）ハロゲン化合物を0.1〜５重量部
ならびに（Ｇ）シュウ酸および／またはシュウ酸塩を0.
01〜20重量部含み、かつ成分（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の
沸点を常圧において100℃以上とした光重合性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60148503A JPH0721627B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | 光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60148503A JPH0721627B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS628141A JPS628141A (ja) | 1987-01-16 |
| JPH0721627B2 true JPH0721627B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=15454214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60148503A Expired - Lifetime JPH0721627B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721627B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3735088A1 (de) * | 1987-10-16 | 1989-04-27 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
| JP2604770B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1997-04-30 | 工業技術院長 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH02113251A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-04-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
| JP2599003B2 (ja) * | 1989-10-16 | 1997-04-09 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312802A (en) * | 1976-07-22 | 1978-02-04 | Babcock Hitachi Kk | Production of synthesis gas |
| BR8103184A (pt) * | 1980-05-27 | 1982-02-09 | Du Pont | Processo para laminacao de uma camada foto-sensivel suportada para a forma de uma superficie de substrato limpa |
| AU551593B2 (en) * | 1981-05-20 | 1986-05-08 | Dow Chemical Company, The | Thermosettable resins stabilized with oxalic acid and phenothiazine |
-
1985
- 1985-07-05 JP JP60148503A patent/JPH0721627B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS628141A (ja) | 1987-01-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |