JPS628141A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関し、さらに詳しくは保存時
の安定性を改良した光重合性組成物に関する。

（従来の技術） 現在のプリント配線板は、銅張積層板の表面に光重合性
組成物の層を設け、画像露光および現像により未露光部
分を洗い去り、光硬化画像を得た後、露出銅をエツチン
グにより除去し、次いで光硬化画像を剥離除去する方法
、前記露出銅部分に異種金属をめっきし、光硬化画像を
剥離除去した後、露出した胴部分をエツチングする方法
等により製造されている。光重合性組成物は、このよう
なエッチ・ングフォトレジストまたはめっきフォトレジ
ストとして広（使用されている。光重合性組成物は、一
旦溶剤に溶解した均一なフェスとなし、使用時はそのま
ま銅張積層板上に塗布・乾燥して用いられるか、または
ポリエステルフィルム等のフィルム上に塗布・乾燥した
後、銅張積層板上に熱圧着して用いられる。

従来、活性光線照射による硬化速度を増大させ、高い光
感度を出すため、エチレン性不飽和基を有する化合物よ
りなる光重合性組成物に、アミノ化合物および活性光線
によりアミノ化合物と錯体を形成してラジカルを生成す
る化合物からなる光開始剤系を添加することが知られて
いる。例えばアミノフェニルケトン等の芳香族ケトンと
２．４゜５−トリアリールイミダゾールニ量体との組合
わせを使用すること（特公昭４８−３８４０３号、米国
特許第７３１７３３号）、アミノフェニルケトンと活性
メチレン化合物との組合わせを使用すること（特公昭４
９−１１９３６号、米国特許８７７８５３号）が知られ
ている。

また前記光重合性組成物に、活性光線照射部分を明瞭に
区別するために、ロイコ染料およびハロゲン化合物から
なる発色剤系を添加することも知られている。例えばス
プラグらの米国特許第３１１３０２４号明細書には、ロ
イコトリフェニルメタン染料とハロゲン化スルホンとか
らなる発色剤系を添加することが記載されている。

しかしながら光重合性組成物として、前記光開始剤系と
前記発色剤系とを同時に配合する場合には、保存安定性
が低下するという問題点があり、特にフェスとして保存
している状態において著しく不安定であり、変色および
ゲル化が生じるという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、保存安
定性に優れた光重合性組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため種々検討の結果
、従来公知の光重合性組成物にさらにシュウ酸および／
またはシ風つ酸塩を配合させることにより、光開始剤系
と発色剤系とを同時に配合する場合にも、保存安定性が
著しく改善されることを見出して本発明に到達した。

本発明は、（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基
を有する化合物３０〜１００重量部および（Ｂ）熱可塑
性有機重合体０．〜７０重量部を、（Ａ）および（Ｂ）
の総量を１００重量部として含み、（Ａ）および（Ｂ）
の１００重量部に対しはそれぞれ独立に水素原子または
低級アルキル基を意味する）を０．１〜１０重量部、（
Ｄ）活性光線により成分Ｃと錯体を形成してラジカルを
生成する化合物を１〜２０重量部、（Ｅ）ロイコ染料を
０．１〜５重量部、（Ｆ）ハロゲン化合物を０．１〜５
重量部ならびに（Ｇ）シュウ酸および／またはシュウ酸
塩を０．０１〜２０重量部含み、かつ成分（Ａ）〜（Ｆ
）の各成分の沸点を常圧において１００℃以上とした光
重合性組成物に関する。

本発明の光重合性組成物に用いられる少なくとも１個の
エチレン性不飽和基を有する化合物（成分Ａ）としては
、例えば多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を
付加して得られる化合物、例えばテトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロバンジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（
メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ボリブロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα、β−
不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアク
リレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジア
クリレート等、多価カルボン酸、例えば無水フタル酸等
と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物質、例え
ばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエ
ステル化物、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。これらは必要に応じて２
種以上を用いてもよい。

成分（Ａ）の配合量は、以下に述べる成分（Ｂ）と成分
（Ａ）との総量を１００重量部としたときに３０〜１０
０重量部、好ましくは４０〜７０重量部とされる。この
配合量が３０Ｍ量部より少ない場合には光硬化物がもろ
く、十分な物性が得られない。

熱可塑性有機重合体（成分（Ｂ））としては、例えば（
メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル
酸との共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
と（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモ
ノマーとの共重合体などが用いられる。（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。ま
た（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アク
リル酸と共重合し得るビニルモノマーとしては、（メタ
）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ
）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステ
ル、２．２．２−）リフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、２．２．３．３−テトラフルオロプロピル（メタ
）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。熱可
塑性有機重合体く成分（Ｂ））は、上記化合物のホモポ
リマーおよびコーポリマー以外に、酸成分としてテレフ
タル酸、イソフタル酸またはセバシン酸を用いて得られ
るコポリエステル、ブタジェンとアクリロニトリルとの
ｌＪｉ合体、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース
なども用いることができる。これらの熱可塑性有機重合
体の使用により、塗膜性や得られる硬化物の膜強度が向
上する。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量
を１００重量部としたときに０〜７０重量部、好ましく
は３０〜６０重量部とされる。この配合量が７０重量部
より多い場合には、光感度が低下する。

またこの熱可塑性有機重合体の重量平均分子量は、塗膜
性や膜強度の点から１０．０００以上が好ましい。

これらの成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合量は、両者の
総量が１００重量部となる量で用いられる。

基含有化合物（成分（Ｃ））としては、例えば−（式中
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または低級ア
ルキル基、Ｒ３は基−０Ｒ４またはアルキル基を意味す
る〉で表わされるｐ−アミノフェニルケトンが挙げられ
る。これらの具体的な化合物としては、例えば４，４１
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーケ
トン〕、４．４１−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ジメチ
ルアミノ安息香酸ブチルエステル、ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル等がある。

成分（Ｃ）としては、前記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物以外に、例えばジ（ｎ−プロピル）アミン、トリ　
（ｎ−ブチル）アミン、トリアミルアミン、プロピレン
ジアミン、アニリン等のアミン類が用いられる。

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好まし
くは１．０〜７重量部である。この配合量が０．１重量
部より少ない場合には、実用的な光硬化速度が得られず
、また１０重量部より多い場合には、安定性が低下した
り、レジスト底部の硬化が進行しない場合がある。

本発明の光重合性組成物に用いられる活性光線により成
分（Ｃ）と錯体を形成してラジカルを生成する化合物（
成分（Ｄ））としては、例えばベンゾフェノン、２−ク
ロルチオキサントン、２゜４−ジエチルチオキサントン
、２−プロピルチオキサントン等が挙げられる。

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは
２〜１０重量部である。この配合量が１重量部より少な
い場合には、実用的な光硬化速度が得られず、また２０
重量部より多い場合には、安定性が低下したり、レジス
ト底部の硬化が進行しない場合がある。

成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との好ましい組合わせとしては
、例えば４．４１−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン／ベンゾフェノン、ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル／２，４−ジエチルチオキサン
トン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル／２
．　４−ジエチルチオキサントン、ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル／２−プロピルチオキサントン
等が挙げられる。

本発明の光重合性組成物に用いられるロイコ染料（成分
（Ｅ））としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）メタン〔ロイコクリスタルバイ
オレット〕、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタンロイコマラカイトグリーン等が挙げら
れる。

成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましく
は０．５〜３重量部である。この配合量が０．１重量部
より少ない場合には、活性光線の照射により十分な発色
が行なわれず、また５重量部より多い場合には、安定性
が低下する。

本発明の光重合性組成物に用いられるハロゲン化合物（
成分（Ｆ））は、活性光線照射によりハロゲン化物遊離
基を遊離し、成分（Ｅ）のロイコ染料を発色させるもの
であり、例えば臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソ
ブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化
ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルス
ルフォン、４臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロ
ピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化
アミル、ヨウ化イソブチル、１，１．１−）リクロロ−
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサク
ロロエタン、メタクリル酸メチル−アクリル酸トリブロ
モフェニル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸
ジブロモプロピル共重合体等が挙げられる。

成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましく
は０．５〜３重量部である。この配合量が０．１重量部
より少ない場合には、活性光線の照射により十分な発色
が行なわれず、また５重量部より多い場合には、安定性
が低下する。

成分（Ｅ）と成分（Ｆ）との好ましい組合わせとしては
、例えばロイコクリスタルバイオレット／４臭化炭素、
ロイコクリスタルバイオレット／トリブロモメチルフェ
ニルスルフォン、ロイコクリスタルバイオレフト／１．
１．１−）リクロロー２．２−ビス＜ｐ−クロロフェニ
ル）エタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フェニル）メタン／４臭化炭素、トリス（４−ジエチル
アミノ−２−）１．チルフェニル）メタン／トリブロモ
メチルフェニルスルフォン、トリス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン／１゜１．１−トリク
ロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン等が
挙げられる。

本発明の光重合性組成物には、保存安定性を向上させる
ためにシュウ酸および／またはシュウ酸塩（成分（Ｇ）
）が用いられる。シュウ酸塩としては、例えばマラカイ
トグリーンのシュウ酸塩、シュウ酸ナトリウム、シュウ
酸カリウム、シェラ酸アンモニウム等が用いられる。

成分（Ｇ）の配合量はミ成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。この配合量が０．０１
重量部より少ない場合には、保存時の安定性を十分に保
つことができず、また２゜重量部より多い場合には光重
合性組成物中に十分に分散しない。

本発明の光重合性組成物には、例えばｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合
抑制剤を含有させることができる。

また本発明の光重合性組成物には、染料、顔料等の着色
剤を含有させてもよい０着色剤としては、例えばツクシ
ン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクト
リアピアブルー、マラカイトグリーン、メチルオレンジ
、アッシドバイオレツ）ＲＲＨ等が用いられる。

さらに本発明の光重合性組成物には、可塑剤、接着促進
剤、タルク等の公知の添加物を添加してもよい。

光重合性組成物の各成分（Ａ）〜（Ｆ）は、いずれも常
圧において１００℃以上の沸点を有していることが必要
である。これらの各成分の沸点が１００℃より低い場合
には、光重合性組成物のワニスを支持体上に塗布した後
の乾燥時に揮散してしまう。

本発明の光重合性組成物は、前記各成分Ａ−Ｇを、これ
らを熔解する溶剤、例えばトルエン、アセトン、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）　、メチルイソブチルケトン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、
塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等
に溶解、混合させることにより、均一なワニスとして得
られる。

本発明の光重合性組成物は、そのまま銅板等の基体に塗
布し、乾燥した後、活性光線に露光し、光硬化させて用
いることができる。また前記ワニスをポリエステルテレ
フタレートフィルム等のフィルム上に塗布し、乾燥した
後、これを基体上に積層し、光硬化させて用いることも
できる。

光硬化の際用いられる活性光線の光源としては、波長３
００〜４５０　ｎｍの光を発光するものが用いられ、例
えば水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク
が好ましい。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、高い光感度を出すための光
開始剤系および活性光線照射部分を明瞭にするための発
色剤系を同時に配合しているにもかかわらず、保存安定
性に優れたものである。

本発明の光重合性組成物は、例えば光硬化膜をレリーフ
として使用したり、銅張積層板を基体として用い、エツ
チングまたはメッキのフォトレジストとして使用するこ
とができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１〜６ メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−エチルへキ
シルアクリレ−、ト（重量比６０／２０／２０）共重合
体（重量平均分子量！＝＝８０，０００）の４０．０重
量％メチルセロソルブ溶液１３０ｇ（ポリマー成分５２
ｇ）、テトラエチレングリコールジアクリレート１０ｇ
、ポリ　（ｐ＃５）オキシエチレン化ビスフェノールＡ
のジメタクリレート（新中村化学工業（株）製　ＢＰＥ
−１０＞３０ｇ、ロイコクリスタルバイオレット１．０
ｇ、４臭化炭素１．０ｇ、ハイドロキノン０．１ｇおよ
びＭＥＫ、Ｌｏｇ、トルエン１０ｇを配合して溶液（ｔ
）１９２．１ｇ（不揮発分合計９４．１　ｇ、不揮発分
濃度４９．０重量％）を得た。

次いでこの溶液（Ｉ）に、第１表に示す各成分を添加し
、本発明の光重合性組成物を得た（第１表の単位はｇで
ある）。

この組成物を暗所２３℃に保存し、変色およびゲル化す
るまでの日数を調べてワニスの安定性を評価した。その
結果を第１表に示す。

表中の記号０は異常なし、△は変色または増粘がみられ
る場合、×はゲル化がみられる場合を意味する。

比較例１〜４ 溶液（Ｉ）に第１表に示す各成分を添加して実施例１と
同様に処理して光重合性組成物を得、この組成物につい
て実施例１と同様にしてワニスの安定性を評価した結果
を第１表に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有す
   る化合物３０〜１００重量部および（Ｂ）熱可塑性有機
   重合体０〜７０重量部を、（Ａ）および（Ｂ）の総量を
   １００重量部として含み、（Ａ）および（Ｂ）の１００
   重量部に対して （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼基含有化合物
   （Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素原子または
   低級アルキル基を意味する）を０．１〜１０重量部、（
   Ｄ）活性光線により成分Ｃと錯体を形成してラジカルを
   生成する化合物を１〜２０重量部、（Ｅ）ロイコ染料を
   ０．１〜５重量部、（Ｆ）ハロゲン化合物を０．１〜５
   重量部ならびに（Ｇ）シュウ酸および／またはシュウ酸
   塩を０．０１〜２０重量部合み、かつ成分（Ａ）〜（Ｆ
   ）の各成分の沸点を常圧において１００℃以上とした光
   重合性組成物。