JPH07216336A

JPH07216336A - フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物

Info

Publication number: JPH07216336A
Application number: JP3086394A
Authority: JP
Inventors: Kayoko Morikawa; 佳代子森川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1995-08-15
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP3572653B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍ
ｗ≦１２０万で、且つ分子量分布（重量平均分子量／数
平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である官能基を
有するアクリル系エラストマー、（Ｂ）１分子内に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化
剤、（Ｄ）（ａ）カチオン重合型触媒と（ｂ）平均粒径
が５μｍ以下のマイクロカプセル化された触媒もしくは
平均粒径が３０μｍ以下である粉末状触媒とを組み合わ
せた硬化促進剤、を必須成分とする、フレキシブル印刷
配線板用接着剤組成物。【効果】Ｍｗ＝６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子
量分布＝３．５以下の官能基を有するアクリル系エラス
トマー（Ａ）と、カチオン重合型触媒と平均粒径が５μ
ｍ以下のマイクロカプセル化触媒もしくは平均粒径が３
０μｍ以下の粉末状触媒（Ｃ）とを組み合わせた硬化促
進剤を用いたことにより、半硬化状態での貯蔵安定性と
作業性に優れ、比較的低温短時間硬化が可能で、接着
力、半田耐熱性、耐流れ出し性等の特性が全て満足す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フレキシブル印刷配線
板に使用されるプラスチックフィルムと補強板との接着
に好適な接着剤組成物に関するものである。特に本発明
は、半硬化状態での作業性が良好であると同時にポット
ライフが長く、且つ低温短時間プレスでフレキシブル印
刷配線板に使用されるプラスチックフィルムと補強板と
の接着に必要とされる特性を全て満足した接着剤組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のフレキシブル印刷配線板用接着剤
は以下の様なものであった。即ち、粉末状硬化剤を使用
すると歪みを残さないようにするために常温までの加圧
水冷が必要で次ぎのプレスを行うために再昇温する必要
があり、プレスサイクル時間が長い（特開平２−２０２
９７３号公報）。また、硬化剤とカチオン重合型触媒を
使用すると加圧水冷は必要ないもののプレス条件が高温
で、寿命が短く、更に作業性が悪い（特開昭３−２２１
５７８号）。

【０００３】更に十分な接着剤性能を得るために、硬化
剤に芳香族ポリアミンやカチオン重合タイプの硬化剤を
使用していたため、高温、高圧、長時間のプレスを要す
るという欠点があった。一方、硬化促進剤として、カチ
オン重合触媒とマイクロカプセル化された触媒とを組み
合わせて用いることで、低温、短時間プレスで接着力、
半田耐熱性、耐流れ出し性にも優れ、且つポットライフ
が長いフレキシブル印刷配線板用接着剤が提案されてい
る（特願平４−２０３９２０号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この接
着剤の場合、低温、短時間硬化可能で且つ長いポットラ
イフを持つが、半硬化状態での表面タックが強い、つま
り表面の粘着力が強いと被着体への合体作業性を行う場
合、位置合わせが難しく、一度張り合わせてしまうと剥
がれなくなり、効率が悪いという問題がある。

【０００５】つまり、ポットライフを長く保つために
は、半硬化状態での硬化反応を抑制する必要があり、そ
のため、表面タックが強く、作業性が悪くなるという問
題がある。また、低温短時間硬化の場合、反応時間が短
いため、均一に反応させることが難しく、未反応物が残
りやすいために半田耐熱性等の再現性が得られにくい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
について種々検討をかさねた結果、特定の接着剤組成物
がフレキシブル印刷配線板用の接着剤として好適である
ことを見いだし、本発明を完成するに至ったものであ
る。即ち、本発明は；（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２
０万で、且つ分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である官能基を有するア
クリル系エラストマー、（Ｂ）１分子内に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）
カチオン重合型触媒と平均粒径が５μｍ以下のマイクロ
カプセル化された触媒もしくは平均粒径が３０μｍ以下
である粉末状触媒とを組み合わせた硬化促進剤、を必須
成分とする、フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物を
提供するものである。

【０００７】（ｉ）アクリル系エラストマー（Ａ）
とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比が固形分重量比で１／１
〜１０／１の範囲であり、（ｉｉ）硬化剤（Ｃ）の配合
比が（Ａ）と（Ｂ）中の官能基（エポキシ基を含む）量
に対して（エポキシ）当量〜１／２（エポキシ）当量で
あり、（ｉｉｉ）硬化促進剤（Ｄ）中のカチオン重合型
触媒（ａ）の重量がエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に
対して０．５〜５．０重量％であり、かつ、（ｉｖ）該
マイクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは該粉末状触媒
（ｂ）の重量がエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に対し
て１．０〜１０．０重量％である点にも特徴を有する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１
２０万で、且つ分子量分布が３．５以下である官能基を
有するアクリル系エラストマー（Ａ）に対して、（Ｄ）
カチオン重合触媒とマイクロカプセル化された触媒もし
くは粉末状触媒とを組み合わせて硬化促進剤として用い
たので、長いポットライフを保持したまま、半硬化状態
での作業性が良好でその他要求される全ての特性を低
温、短時間プレスで満足する効果を発揮する。

【０００９】また、この場合、表面タックの原因と考え
られる低分子量成分が少なく、できるだけ均一な分子量
をもつ特定のアクリルエラストマーを用いることによ
り、硬化を促進させてポットライフを短くすることなし
に半硬化状態での表面タックを抑え、作業性と流れだし
性が良好で、しかも反応が均一に起こるため再現性等に
効果を発揮するものである。

【００１０】以下、本発明の接着剤組成物を構成する各
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）について説明する。（Ａ）本発明に用いる特定のアクリル系エラストマーと
は、重量平均分子量が６０万〜１２０万、好ましくは６
０万〜１００万で、分子量分布が３．５以下、好ましく
は３．３以下のものであり、かつその成分組成はアクリ
ル酸エステルまたはα−置換アクリル酸エステルの１種
またはそれ以上を主成分とし、それに架橋点として少な
くとも１個の官能基を含ませてなるアクリル系重合体か
或いは該官能基含有モノマーを少なくとも１種を上記主
成分モノマーと（グラフト）共重合させたアクリル系重
合体が含まれる。

【００１１】更に詳しくは、アクリルエラストマー
（Ａ）は（ａ）アクリル酸エステルまたはα−置換アク
リルエラストマーの１種またはそれ以上を多割合の構成
成分とし、これに（ｂ）エポキシ基、（ｃ）カルボキシ
ル基、（ｄ）ヒドロキシル基の群から選ばれた１種また
は２種以上の官能基をもつモノマーを共重合させたアク
リル系エラストマーを挙げることが出来る。

【００１２】前記（ａ）としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げること
ができる。また、（ｂ）としては、ビニルグリシジルエ
ーテル、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジルエ
ーテル類、グリシジル（メタ）クリレート類等を挙げる
ことが出来る。また、（ｃ）としては、（メタ）クリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げ
ることが出来る。

【００１３】（ｄ）としては、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート等の多価アルコールのジメタクリレー
ト類；メトキシメチルアクリレート等のアルコキシアル
キルアクリレート類等を挙げることができる。更に、場
合により、（ｅ）他のビニルモノマー、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル等も共重合させても良い。

【００１４】このアクリル系エラストマー（Ａ）は、重
量平均分子量として６０万以下のものであるとアクリル
系エラストマー中の低分子量成分を多く含有することと
なる。つまり、この接着剤組成物はポットライフを長く
するためにカプセル状硬化促進剤を配合しているために
半硬化状態での反応促進が抑制されており、低分子量成
分を多く含めばそれだけ表面タックが強くなり、作業性
が悪く、耐流れ出し性に悪影響を与える。

【００１５】また、アクリル系エラストマー（Ａ）の重
量平均分子量が１２０万以上になると該エラストマーの
粘度が上昇し、他の構成成分との配合が困難となり再現
性を得るのが難しくなる。さらに、アクリル系エラスト
マー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万≦Ｍｗ≦
１２０万と規定の範囲内であっても、分子量分布が３．
５以上で広くなると、均一な反応が起こりにくく、再現
性が悪くなる。

【００１６】次に、このアクリルエラストマー（Ａ）の
配合比は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対して固形分重量比で
１／１〜１０／１の範囲であり、好ましくは２／１〜６
／１が良い。アクリルエラストマー（Ａ）の配合比が１
／１より少ないと半田耐熱性が低下し、逆に１０／１よ
り多すぎると接着力の低下を生じる。

【００１７】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）として
は特に限定されないが、一般には１分子内に２個以上の
エポキシ基を有するものであれば良い。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等を挙げることが出来
る。

【００１８】硬化剤（Ｃ）としては特に限定されない
が、一般に使用される脂肪族ポリアミン、酸無水物、芳
香族ポリアミン等が挙げられる。硬化剤（Ｃ）の配合量
としては上記主成分（Ａ）と（Ｂ）中の官能基（エポキ
シ基を含む）量に対して（エポキシ）当量〜１／２（エ
ポキシ）当量が好ましい。硬化剤（Ｃ）の配合量が１／
２（エポキシ）当量以下であると十分な硬化度が得られ
ず、半田耐熱性の劣化を招く。また、（エポキシ）当量
以上を配合しても、半田耐熱試験において、分解ガスを
発生して好ましくない。

【００１９】硬化促進剤（Ｄ）を構成するカチオン型重
合触媒（ａ）は、例えばＢＦ₃−ＭＥＡ、ＳｂＦ₅−Ｍ
ＥＡ、ＦｅＣｌ₃、ＰＦ₅−ＭＥＡ、ＡｌＣｌ₃等；第
４級アンモニウム塩、第４級スルホニウム塩、有機弱酸
のアルカリ金属塩などを挙げることが出来る。

【００２０】カチオン重合型触媒（ａ）の添加量は、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に対して０．５〜５．０
重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％であることが
好ましい。カチオン重合型触媒の配合量が０．５重量％
未満であると、ポットライフが長くなるものの、初期性
能が十分でない。逆に、５．０重量％を超えると、ポッ
トライフの低下を伴い、実用上使用不可能である。

【００２１】また、カチオン重合型触媒とともに硬化促
進剤（Ｄ）を構成するマイクロカプセル化触媒もしくは
粉末状触媒（ｂ）の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）の固
形分重量に対して１．０〜１０．０重量％、好ましくは
３．０〜６．０重量％であることが好ましい。マイク
ロカプセル化触媒もしくは粉末状触媒（ｂ）の添加量が
１．０重量％未満であると、硬化促進剤としての初期性
能を十分に発揮できない。また、１０．０重量％を越え
て添加すると、ポットライフが低下するので好ましくな
い。

【００２２】粉末状触媒（ｂ）としては、具体的には例
えばキュアゾールＣ１７Ｚ（四国化成（株）製、商品
名）、キュアゾール２ＰＨＺ（四国化成（株）製、商品
名）、キュアゾール２ＭＺＡ（四国化成（株）製、商品
名）、キュアゾールＦＦＺ（四国化成（株）製、商品
名）等を挙げることができる。粉末状触媒の平均粒径は
３０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに微粒化されて
いることが望ましい。

【００２３】粉末状触媒の平均粒径が３０μｍを超える
と、接着剤組成物を構成する樹脂組成物と接触する面積
が減少するために、接着に高温、長時間を要し、また、
平均粒径があまりに小さくなり過ぎると、カチオン重合
触媒との接触面積が大きく成り過ぎてポットライフが短
くなる。

【００２４】マイクロカプセル化触媒の平均粒径は５μ
ｍ以下、好ましくは１〜３μｍに微粒化されていること
が望ましい。また、マイクロカプセル化触媒の平均粒径
が５μｍを超えると、接着剤組成物を構成する樹脂組成
物と接触する面積が減少するために、接着に高温、長時
間を要し、また、平均粒径があまりに小さくなり過ぎる
と、カチオン重合触媒との接触面積が大きく成り過ぎて
ポットライフが短くなる。

【００２５】マイクロカプセル化触媒とは、圧力又は温
度をかけて容易にマイクロカプセル化が壊れる程度に、
ポリウレタン等の被覆剤で薄層に被覆したものであり、
例えばノバキュアＨＸ−３６１２、−３７２２、−３７
４１、−３７４８（旭化成（株）製、商品名）等を挙げ
ることができる。

【００２６】（Ｆ）本発明の接着剤組成物には必要に応
じて微細な無機充填剤等を配合することが望ましく、こ
れらは特に限定されないが、超微粒子無水シリカや、水
酸化アルミニウム、タルク（含水ケイ酸マグネシウ
ム）、クレー（パイロフィライト）等が挙げられ、単独
または２種以上混合して用いることができる。この場合
の微細な粒子とは、粒径が１０μｍ以下であり、好まし
くは１〜５μｍである。粒径が１０μｍ以上であると接
着力の低下を招き、１μｍ以下であると他の組成物との
混合が困難となる。

【００２７】本発明の接着剤組成物に用いる溶剤として
は、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジオキ
サン、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等及びそれらの混合物が使用でき
る。本発明の接着剤組成物をフィルム、補強板に適用す
るには、この接着剤組成物の構成成分を先ず公知の混合
手段で混合して後、溶媒に溶解し、溶液状態で塗布す
る。この際には、被接着物のいずれか一方に塗布した後
に、任意の加熱硬化手段などで積層、硬化する。

【００２８】例えば、上記塗布物を熱風炉中で乾燥して
溶媒を乾燥し、あるいは予備硬化を行って半硬化状態と
し、次いで他の被接着物と合体し、加熱プレスを使用し
て、１３０〜１８０℃で５ｋｇ／ｃｍ²〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で加熱圧着する方法が採用される。本発明の
接着剤組成物を適用する補強板としては、アルミ板、ケ
イ素鋼板、紙フェノール積層板、ガラスエポキシ積層
板、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。

【００２９】また、本発明の接着剤組成物を適用するフ
ィルムは、高分子フィルムであれば特に制限されない
が、特にＦＰＣ用として用いるものを指し、ポリイミド
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホ
ンフィルム、極薄積層板等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
それらは本発明の範囲を制限しない。本発明は以下の評
価により具体的に説明される。接着力：ＪＩＳＣ６４８１に準拠半田耐熱性：ＪＩＳＣ６４８１に準拠耐流れだし性：ＦＰＣに０８ｍｍの孔を開けてお
き、プレス後の接着剤の滲み量を測定する。

【００３１】ポットライフ：接着力が０．８ｋｇ／
ｃｍとなるまでの日数タック性：離型紙上に固形分量で４０μｍ厚と
なるように接着剤溶液を塗布し、１００℃×５分乾燥で
半硬化状態とし、この状態の接着剤の上にポリイミドフ
ィルムを重ねて１ｇ／ｃｍ²の重りを１２時間のせ、ポ
リイミドフィルムが接着剤とくっつかずに離れるかどう
かで評価する。

【００３２】（実施例１）アクリルエラストマーとして
ＳＧ−７０（帝国化学産業（株）製、商品名）をトルエ
ンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分布
が３．３、重量平均分子量を９３万とし、これをメチル
エチルケトン／トルエン＝１／１に溶解した２０重量％
溶液９３．５部、エポキシ樹脂としてエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製、商品名）６．２５部、芳香
族ポリアミンとして４，４−ジアミノジフェニルメタン
（住友化学（株）製、商品名）を０．７部、硬化促進剤
としてカチオン重合型触媒ＢＦ₃−ＭＥＡ（橋本化成
（株）製、商品名）０．１２５部と粒径５μｍのマイク
ロカプセル化された触媒ノバキュアＨＸ−３７４１（旭
化成工業（株）製、商品名；ポリウレタンで被覆した変
性イミダゾール）０．６０部、無機充填剤として粒径５
μｍのタルク（ミストロン（株）社製）を７部、混合攪
拌して粘稠な接着剤溶液とした。

【００３３】その後、離型紙上に固形分量で４０μｍ厚
となるように塗布し、１００℃×５分乾燥で半硬化状態
フィルムとした。これを用いてアルミニウム補強板とフ
レキシブル印刷配線板とを貼り合わせ、１６０℃×１０
ｋｇ／ｃｍ／５分の条件下でプレスし、プレス後直ちに
放圧、放冷した。

【００３４】（実施例２）アクリルエラストマーとして
ＳＧ−８０（帝国化学産業（株）製商品名）をトルエ
ンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分布
が２．９、重量平均分子量を１１０万とし、エポキシ樹
脂としてエピコート１５４、芳香族ポリアミンとして
４，４−ジアミノジフェニルスルホン（住友化学（株）
製、商品名）、硬化促進剤としてカチオン型重合触媒Ｓ
ｂ₅−ＭＥＡと粒径２μｍのマイクロカプセル化された
触媒ノバキュアＨＸ−３７４２を用いた以外は、実施例
１と同様に行った。

【００３５】（実施例３）アクリルエラストマーとして
ＷＳ−０２３（帝国化学産業（株）製、商品名）をトル
エンに溶解した後、メタノール中で再沈させて分子量分
布が３．１、重量平均分子量を８５万とし、エポキシ樹
脂としてエピコート１００４、芳香族ポリアミンとして
４，４−ジアミノジフェニルエーテル、硬化促進剤とし
てカチオン重合触媒ＰＦ₅−ＭＥＡを０．１２５部と粒
径２５μｍの粉末状触媒キュアゾールＣ１７−Ｚ（四国
化成（株）製、商品名）を０．３部を用いた以外は、実
施例１と同様に行った。

【００３６】（比較例１）実施例１の配合を下記の様に
変更した以外は実施例１と同様に行った。アクリルエラストマーＭｗ＝１００万Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．１のＳＧ−７０（帝国化学産業（株）製、商品名）
をそのまま配合。硬化剤４，４−ジアミノジフェニルメタン１．２５部硬化促進剤ＰＦ₅−ＭＥＡ０．１２５部

【００３７】（比較例２）実施例１の配合を下記の様に
変更した以外は実施例１と同様に行った。アクリルエラストマーＭｗ＝１００万Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．１のＳＧ−７０（帝国化学産業（株）製商品名）
をそのまま配合。硬化促進剤ノバキュアＨＸ−３７４１０．６部

【００３８】（比較例３）実施例２の配合を下記の様に
変更した以外は実施例２と同様に行った。アクリルエラストマーＭｗ＝１００万Ｍｗ／Ｍｎ＝
４．３のＳＧ−８０（帝国化学産業（株）製、商品名）
をそのまま配合。

【００３９】

【表１】＊ ○：くっつかずに剥がれる ×：くっついて剥がれない

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のフレキシ
ブル印刷配線板用接着剤組成物は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が６０万≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布（重
量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以
下である官能基を有するアクリルエラストマーと、カチ
オン重合型触媒と平均粒径が５μｍ以下のマイクロカプ
セル化された触媒もしくは平均粒径が３０μｍ以下であ
る粉末状触媒とを組み合わせた硬化促進剤を用いたこと
により、半硬化状態での貯蔵安定性と作業性に優れた特
徴を持ち、比較的低温短時間で硬化可能で、接着力、半
田耐熱性、耐流れ出し性等フレキシブル印刷配線板用接
着剤組成物として必要とされる特性を全て満足したもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万
≦Ｍｗ≦１２０万で、且つ分子量分布（重量平均分子量
／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である官能
基を有するアクリル系エラストマー、（Ｂ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）（ａ）カチオン重合型触媒と（ｂ）平均粒径が５
μｍ以下のマイクロカプセル化された触媒もしくは平均
粒径が３０μｍ以下である粉末状触媒とを組み合わせた
硬化促進剤、を必須成分とすることを特徴とする、フレキシブル印刷
配線板用接着剤組成物。
【請求項２】（ｉ）アクリル系エラストマー（Ａ）と
エポキシ樹脂（Ｂ）の配合比が固形分重量比で１／１〜
１０／１の範囲であり、（ｉｉ）硬化剤（Ｃ）の配合比
が（Ａ）と（Ｂ）中の官能基（エポキシ基を含む）量に
対して（エポキシ）当量〜１／２（エポキシ）当量であ
り、（ｉｉｉ）硬化促進剤（Ｄ）中のカチオン重合型触
媒（ａ）の重量がエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に対
して０．５〜５．０重量％であり、かつ、（ｉｖ）該マ
イクロカプセル化触媒（ｂ）もしくは該粉末状触媒
（ｂ）の重量がエポキシ樹脂（Ｂ）の固形分重量に対し
て１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする、請
求項１記載のフレキシブル印刷配線板用接着剤組成物。